热力学第一定律及其应用(D)

1、 Welcome to the first law of thermodynamicsThe first law of thermodynamics is concerned with the conservation of energy and with the interrelationship of work and heat.第一章第一章 热力学第一定律及其应用热力学第一定律及其应用 1.7热化学n1.化学反应的热效应n在恒压或恒容条件下,产物与反应物温度相同,只做体积功不做其它时,化学反应吸收或放出的热效应,叫化学反应的热效应效应,简称为反应热.化学反应热效应化学反应热效应化学反应热

2、效应产物反应物TT0W 此时的热效应恒恒（等或定）（等或定）压热效应压热效应 恒（等或定）容热效应恒（等或定）容热效应UVQHQp 恒容热效应与恒压热效应恒容热效应与恒压热效应化学反应的热效应化学反应的热效应等压热效应与等容热效应等压热效应与等容热效应C6H6 + 7.5O2(l) (g)p1V1T16CO2 + 3H2O(g) (l)p2V1T1VVQU6CO2 + 3H2O(g) (l)p1V2T1pppWQU IIIIII00HUrIpHQ等压：rIIH等容：IIIIIIVVQUpppWQURTnpRTnpRTnpWpg11121)(rrIIrIIIIIIIpVHHHUUU ，Qp =

3、QV +(n)g RT恒容热效应与恒压热效应之间关系恒容热效应与恒压热效应之间关系)(PVUH产物中气体的总物质的量与产物中气体的总物质的量与反应物中气体的总物质的量反应物中气体的总物质的量之差之差gnRTUH)(gn)(Qp = QV +(n)g RTmol5 . 1mol5 . 7mol6)(gnJ10272. 3J 2 .2983145. 85 . 110268. 3)(66gRTnQQVpC6H6+ 7.5O2 6CO2 + 3H2Ol g g l 2 2 化学反应的表示方法化学反应的表示方法aA+bB+eE+fF+反应物反应物或产物或产物化化 学学计量数计量数化学反化学反应进度应进度

4、ddBBnBBB0BBBdef)0(nn 3 3 热力学标准状态热力学标准状态液体和固体液体和固体压力为压力为 下的下的液态和固态液态和固态纯物质纯物质溶液中的溶质溶液中的溶质压压力为力为 下无限稀释下无限稀释溶液中的溶质溶液中的溶质O p标准压力标准压力气体压力为 下处于理想气体状态的气态纯物质气态纯物质O pO pO p= 0.1MPa= 0.1MPaO p4 赫斯定律 不管化学反应是一步完成的，还是分几步完不管化学反应是一步完成的，还是分几步完成的，该反应的热效应相同成的，该反应的热效应相同。即。即反应的热效应只反应的热效应只与始态和终态有关与始态和终态有关，与变化的途径无关。这就是，与

5、变化的途径无关。这就是赫斯定律赫斯定律（Hesss LawHesss Law）。）。 因为反应的热效应是状态函数。因为反应的热效应是状态函数。 我们无法测定反应我们无法测定反应 的的热效应，但是可以测定反应热效应，但是可以测定反应和反应和反应 的热效应。根的热效应。根据赫斯定律可以求出未知反应的热效应。据赫斯定律可以求出未知反应的热效应。)()(21)(2gCOgOsC)()()(22gCOgOsC)()(21)(22gCOgOgCO1).1).化合物的标准摩尔生成焓化合物的标准摩尔生成焓5 5 几种热效应几种热效应最稳定的单质最稳定的单质 指定相态化合物指定相态化合物在标准状态下在标准状态下

6、 此时的反应热为该化合物的标准摩尔生成焓此时的反应热为该化合物的标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formationstandard molar enthalpy of formation），），符号为：符号为： ，单质的，单质的 为零。为零。）（ mfH一个化合物的一个化合物的 可通过查表获得。可通过查表获得。）（ mfH注意：注意：标准摩尔生成焓是物质的特性标准摩尔生成焓是物质的特性）（ mfHB1注意：注意：标准摩尔反应焓的数值取决于方程式的写法标准摩尔反应焓的数值取决于方程式的写法(g)Og)(HO(l)H022122(g)Og)(H2O(l)H20

7、222由标准摩尔生成焓求标准摩尔反应焓由标准摩尔生成焓求标准摩尔反应焓对于反应：对于反应：2A+B=C+3D 标准摩尔反应焓为：标准摩尔反应焓为： ( )3( )2( )( )rmfmfmfmfmHHCHDHAHB ( )rmBfmBHHB对任何反应的计算通式：对任何反应的计算通式：完全燃烧产物完全燃烧产物指定相态的某化合物指定相态的某化合物在标准状态下在标准状态下 此时的反应热为该化合物的标准摩尔燃烧焓此时的反应热为该化合物的标准摩尔燃烧焓（standard molar enthalpy of combustionstandard molar enthalpy of combustion）,

8、 ,记为记为: ,: ,完全氧化态物质的完全氧化态物质的 为零。为零。）（ mCH一个化合物的一个化合物的 可通过查表获得。可通过查表获得。）（ mCH注意：注意：标准摩尔燃烧焓是物质的特性标准摩尔燃烧焓是物质的特性2) 2) 化合物的标准摩尔燃烧焓化合物的标准摩尔燃烧焓）（ mCH aqHClgNgSOlOHgCO,2222完全氧化态：完全氧化态：B1注意：注意：标准摩尔反应焓的数值取决于方程式的写法标准摩尔反应焓的数值取决于方程式的写法由标准摩尔燃烧焓求标准摩尔反应焓由标准摩尔燃烧焓求标准摩尔反应焓对于反应：对于反应：2A+B=C+3D 标准摩尔反应焓为：标准摩尔反应焓为： ( )3( )

9、2( )( )rmcmcmcmcmHHCHDHAHB ( )rmBcmBHH B对任何反应的计算通式：对任何反应的计算通式：3）离子的标准摩尔生成焓21H (g)H ( ,aq)e2rmfm(H ,aq)0HH 2H ( ,aq)OH ( ,aq)H O(l)1rm55.90kJ molH +rmfm2fmfm(H O,l)(H ,aq)(OH ,aq)HHHH 11fm55.90kJ mol285.83kJ mol(OH ,aq)H 1fm(OH ,aq)229.93kJ molH 由此求得25时的fm(OH ,aq)H 恒温恒压下1mol纯物质溶解于一定量的溶剂中形成溶液时所产生的热效应为

10、此物质在该温度、压力下的摩尔积分溶解热摩尔积分溶解热 摩尔积分溶解热不仅与溶质、溶剂的本性有关，而且还与所形成溶液的浓度有关。 随着溶液浓度减小，摩尔积分溶解热趋于定值，此值称为物质的无限稀释摩尔积分溶解热。solmH4）溶解热）溶解热integral solution heat将纯物质溶解于溶剂中产生的热效应称为积分溶解热nn1/n2 积分溶解热 n0.5 15.73 1.0 28.07n5.0 58.03n1000 78.58n10000 93.64n无穷大 96.1924122412H S O(l)n H OH S O(n H O )25摩尔微分溶解热摩尔微分溶解热(molar diff

11、erential solution heat) 若在一定量某浓度的溶液中加入dn2溶质，产生的热效应 与dn2之比称为摩尔微分溶解热 下角标n1表示溶剂量不变，也可理解为是在大量某浓度的溶液中加入1mol n2溶质所产生的热效应。此时由于是大量体系中加入1mol溶质，仍可视溶液的浓度不变。 Q-n(溶质）曲线任一点的正切为该浓度时的微分溶解热。soldH1sol2, ,T p nHn 5）稀释热 恒温恒压下，将一定量溶剂加入含1mol溶质的溶液中形成较稀溶液时的热效应为摩尔积分稀释热摩尔积分稀释热或摩尔积分冲淡热 (molar integral dilution heat) 。dilmsolm

12、solm(2)(1)HHH 摩尔微分稀释热 若加入溶剂量为dn1，产生的热效应 与dn1之比称为摩尔微分稀释热或摩尔微分冲淡热(differential dilution heat) soldH曲线上任意一点的切线斜率2sol1, ,T p nHn 就是该浓度下的摩尔微分稀释热 6 6）反应热）反应热与温度的关系与温度的关系-基尔戈夫方程基尔戈夫方程ZYBAZydTTHdHBAmrmrZYBAZyTHBAmr dH1dH21,2,( )( )()( )( )( )( )Ap mAp mAp mAp myp mZp mdHCACBdTCACBdTdHCYCZdT 由状态 函数法21dHdHHdm

13、rd,( )( )d( )( )d( )drmHAp mBp myp mzp mBp mBCACBTCYCzTCB T令,m,m()ddrp mBp mBrrpCCBHCT 则m,mddrrpHCT 21m2m1,m()()dTrrrpTHTHTCT 基尔戈夫方程基尔戈夫方程 . .燃烧和爆炸反应燃烧和爆炸反应的最高温度的最高温度n在极限情况下,燃烧爆炸反应几乎瞬间完成,可以认为系统和环境是绝热的n计算定压燃烧反应的最高火烟温度的依据 计算定容爆炸反应的最高温度的依据0pQH 0UQV解：解：例例 已知在正常沸点时已知在正常沸点时H H2 2O O 的 摩 尔 蒸 发 焓 为的 摩 尔 蒸 发

14、 焓 为40.66kJmol40.66kJmol-1-1，H H2 2O(l)O(l)和和H H2 2O(g)O(g)的摩尔体积分别的摩尔体积分别为为18.80 cm18.80 cm3 3molmol 1 1和和3.0143.014 10104 4 cm cm3 3molmol 1 1。求。求正常沸点正常沸点 100 100 下下1molH1molH2 2O(l)O(l)气化为气化为101325Pa101325Pa的的H H2 2O(g)O(g)的的Q Q, ,W W, ,U U, ,H.H. p p外外=101325Pa=101325Pa； 不可逆相变过程的U、H、W和Qn需要设计一个虚拟过

15、程，该过程只含有可逆相变和纯PVT变化。n例： 邻二甲苯 邻二甲苯 P1=101.325kPa 恒压 P2=101.325kPa T1=298.15K T2=443.15K n=200mol n=200mol正常沸点为144.4、该温度vapHm=36.6kJmol-1CP,m(l)=0.203kJK-1mol-1,CP,m(g)=0.160kJK-1mol-1求过程的U、H、W和Q设计过程如下： 邻二甲苯 邻二甲苯 P1=101.325kPa H P2=101.325kPa T1=298.15K T2=443.15K n=200mol n=200mol 1H 3H 邻二甲苯 邻二甲苯 P3=101