x射线衍射分析5

1、X射线衍射系列教程射线衍射系列教程Page 1X X射线衍射分析射线衍射分析-5-5X射线衍射系列教程射线衍射系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 2第五章 X射线衍射方法 德拜法（德拜德拜法（德拜-谢乐法谢乐法） 照相法照相法 聚焦法聚焦法多晶体衍射方法多晶体衍射方法 针孔法针孔法 X-ray Powder diffraction 衍射仪法衍射仪法 劳埃（劳埃（Laue）法法单晶体衍射方法单晶体衍射方法 周转晶体法周转晶体法 四圆衍射仪四圆衍射仪 CCD系统单晶衍射仪系统单晶衍射仪 X射线衍射系列教程射线衍射系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 3第一节第一节 多

2、晶多晶X射线衍射发展历程射线衍射发展历程X射线多晶体衍射（射线多晶体衍射（X-ray Polycrystalline diffraction）也称也称X射线粉末衍射（射线粉末衍射（X-ray Powder diffraction），），是是由德国科学家德拜（由德国科学家德拜（Debye）、）、谢乐（谢乐（Scherrer）在在1916年提出的。年提出的。所谓多晶体衍射或粉末衍射是相对于单晶体衍射来命名所谓多晶体衍射或粉末衍射是相对于单晶体衍射来命名的，在单晶体衍射中，被分析试样是一粒单晶体，而在的，在单晶体衍射中，被分析试样是一粒单晶体，而在多晶体衍射中被分析试样是一堆细小的单晶体（粉末）。多

3、晶体衍射中被分析试样是一堆细小的单晶体（粉末）。X射线衍射系列教程射线衍射系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 4第一节第一节 多晶多晶X射线衍射发展历程射线衍射发展历程初期初期时间大致是从时间大致是从1916年年Debye等提出方法起至等提出方法起至20世纪世纪40年年代。其特征实验技术是以照相底片做记录介质的各种照代。其特征实验技术是以照相底片做记录介质的各种照相机。相机。最初的相机是最初的相机是Debye相机（如下图），为了提高入射光相机（如下图），为了提高入射光的利用率，的利用率，Seemann和和Bohlin发展了利用发散光的聚发展了利用发散光的聚焦相机。焦相机。主要是

4、用来解晶体结构。曾成功地测定了一些元素单质主要是用来解晶体结构。曾成功地测定了一些元素单质（如金属、石墨、金刚石等）的晶体结构及一些简单化（如金属、石墨、金刚石等）的晶体结构及一些简单化合物（如合物（如LiF等）的晶体结构。等）的晶体结构。X射线衍射系列教程射线衍射系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 5德拜相机构造示意图德拜相机构造示意图 总体是一个金属圆筒，样品粉末置于其中轴线上，照相底片围成圆总体是一个金属圆筒，样品粉末置于其中轴线上，照相底片围成圆筒紧贴于金属圆筒内壁，用平直器从发散筒紧贴于金属圆筒内壁，用平直器从发散X射线中截取一小束准平射线中截取一小束准平行光，垂直投

5、射到粉末条上，产生的衍射圆锥在底片上切割得弧线。行光，垂直投射到粉末条上，产生的衍射圆锥在底片上切割得弧线。X射线衍射系列教程射线衍射系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 6德拜相机几何原理德拜相机几何原理2L=R*4* /180=(2L/4R)*180/ =(L/2R)*57.3X射线衍射系列教程射线衍射系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 7德拜相的摄取德拜相的摄取 1 1、制备园柱试样、制备园柱试样 待测物质研磨成粒度小于待测物质研磨成粒度小于45m45m的粉末，取直径为的粉末，取直径为0.20.3mm0.20.3mm的玻璃丝（非晶物质），用普通胶水（非晶物质

6、）均匀涂在玻璃的玻璃丝（非晶物质），用普通胶水（非晶物质）均匀涂在玻璃丝上，将粉末均匀地滚粘在玻璃丝上，厚度适当，制成直径丝上，将粉末均匀地滚粘在玻璃丝上，厚度适当，制成直径0.31.0mm0.31.0mm的园柱形试样。的园柱形试样。 2 2、安装试样、安装试样 取取D=573mmD=573mm相机一个，截取相机一个，截取20mm20mm长度一段试样，用橡皮泥将长度一段试样，用橡皮泥将其固定在相机盖中心轴上，要尽量安正，试样垂直于相机盖平面，其固定在相机盖中心轴上，要尽量安正，试样垂直于相机盖平面，然后调整：将相机盖装好，从入口和出口看去，转动试样，同时然后调整：将相机盖装好，从入口和出口看去

7、，转动试样，同时通过盖上的四个罗柱调整至试样恰在试样的中心，在转动时，目通过盖上的四个罗柱调整至试样恰在试样的中心，在转动时，目视试样不动为止。此时试样在正确的位置。视试样不动为止。此时试样在正确的位置。X射线衍射系列教程射线衍射系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 8 3 3、安装底片、安装底片 在暗室中将底片装入相机，采用正装法：底片接口在入口处，底在暗室中将底片装入相机，采用正装法：底片接口在入口处，底片中间开园孔，安于出口处。要求装正、装平、装片恰在相机的槽内。片中间开园孔，安于出口处。要求装正、装平、装片恰在相机的槽内。然后盖上相机，注意不要碰坏试样，在入口安上光阑，在

8、出口安上荧然后盖上相机，注意不要碰坏试样，在入口安上光阑，在出口安上荧光屏。光屏。 4 4、曝光、曝光 装片完毕，将相机装在装片完毕，将相机装在X X光机的窗口上进行曝光。在曝光过程中光机的窗口上进行曝光。在曝光过程中不停地转动试样，曝光时间为不停地转动试样，曝光时间为60906090分钟。分钟。X X光机工作管电压可以设定光机工作管电压可以设定如如30KV30KV，管电流，管电流10mA10mA，靶极用，靶极用FeFe。 5 5、底片冲洗、底片冲洗 曝光完毕后，在暗室中冲洗底片。用预先配制的显、定影液，温曝光完毕后，在暗室中冲洗底片。用预先配制的显、定影液，温度度2020时，显影时，显影35

9、35分钟，定影分钟，定影10151015分钟，然后用清水冲洗并烘干。分钟，然后用清水冲洗并烘干。X射线衍射系列教程射线衍射系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 9德拜相的处理德拜相的处理 对摄好的底片，先判断弧线对，并用较精确的米尺正确测出弧线对对摄好的底片，先判断弧线对，并用较精确的米尺正确测出弧线对的间距的间距S S（相机中对应的弧长）。间距对应衍射角（相机中对应的弧长）。间距对应衍射角44。则。则 c c为相机周长。已知为相机周长。已知D=57.3mmD=57.3mm，所以，所以C=180mmC=180mm，故有，故有S/2(S/2(度度) ) 根据根据BraggBragg

10、定理定理d=/2sind=/2sin，求出各，求出各d d值，用值，用PDFPDF卡作定性处理。卡作定性处理。)(1802236040度csRsX射线衍射系列教程射线衍射系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 101918年年 Scherrer就提出了衍射线宽就提出了衍射线宽()和晶粒尺寸（和晶粒尺寸（D）的关系式的关系式,被称为谢乐方程被称为谢乐方程 。Hanawalt和和Rinn在在1936年提出了年提出了X射线衍射物相稳定射线衍射物相稳定性分析法，就是用性分析法，就是用X射线多晶体衍射谱从混合物中鉴定射线多晶体衍射谱从混合物中鉴定出所含组成的方法。出所含组成的方法。X射线衍射

11、系列教程射线衍射系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 11第一节第一节 多晶多晶X射线衍射发展历程射线衍射发展历程中中 期期时间大约是从时间大约是从20世纪世纪40年代后期至年代后期至70年代后期。其标志年代后期。其标志是用计数器作为是用计数器作为X射线探测器的衍射仪取代了用底片的照射线探测器的衍射仪取代了用底片的照相机成为主要的实验仪器。相机成为主要的实验仪器。最早使用的计数器是盖格计数器，以后为正比计数器及闪最早使用的计数器是盖格计数器，以后为正比计数器及闪烁计数器所取代。闪烁计数器因其时间分辨率可达烁计数器所取代。闪烁计数器因其时间分辨率可达10-6 s，计数线性范围大，容

12、易维护，寿命长而被广泛使用，至今计数线性范围大，容易维护，寿命长而被广泛使用，至今仍为重要的探测器。仍为重要的探测器。由于由于X射线衍射谱质量的提高，特别衍射强度准确性的提射线衍射谱质量的提高，特别衍射强度准确性的提高，使物相定量分析在这一时期的到了较快的发展。主要高，使物相定量分析在这一时期的到了较快的发展。主要有：内标法，参考强度比法（国内常把他简称为有：内标法，参考强度比法（国内常把他简称为K值法），值法），基体冲洗法和不用标样的无标法。基体冲洗法和不用标样的无标法。X射线衍射系列教程射线衍射系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 12我国曾经制定过几个用于金属材料定量相分析

13、的国家标准：我国曾经制定过几个用于金属材料定量相分析的国家标准：如金属材料定量相分析如金属材料定量相分析X射线衍射射线衍射K值法（值法（GB 522585）；）；高速钢中碳化物相的定量分析高速钢中碳化物相的定量分析X射线衍射仪法射线衍射仪法（GB 835987）；）；钢中残余奥氏体定量测定钢中残余奥氏体定量测定X射线射线衍射仪法（衍射仪法（GB 836287）。）。我国在精密测定点阵常数方面也有许多工作，也曾经制定我国在精密测定点阵常数方面也有许多工作，也曾经制定过一个国家标准：金属点阵常数的测定方法过一个国家标准：金属点阵常数的测定方法X射线衍射射线衍射仪法（仪法（GB 8360一一87）。

14、）。X射线衍射系列教程射线衍射系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 13第一节第一节 多晶多晶X射线衍射发展历程射线衍射发展历程近代近代从从20世纪世纪70年代后期至今，以计算机应用于年代后期至今，以计算机应用于X射线多晶体衍射线多晶体衍射、全谱拟合法射、全谱拟合法(Rietveld)处理数据及同步辐射处理数据及同步辐射X射线衍射射线衍射技术的应用为标志。技术的应用为标志。计算机技术应用于计算机技术应用于X射线多晶体衍射，大大促近了射线多晶体衍射，大大促近了X射线多射线多晶体衍射各方面的发展。其作用主要表现在：晶体衍射各方面的发展。其作用主要表现在：（1）与衍射仪结合，使衍射仪的

15、调试，操作的自动化程度）与衍射仪结合，使衍射仪的调试，操作的自动化程度更高。更高。（2）建立数据库与做数据检索。如粉末衍射卡片集（）建立数据库与做数据检索。如粉末衍射卡片集（PDF）已转变为数字数据库并有了相应得检索匹配程序，使物相已转变为数字数据库并有了相应得检索匹配程序，使物相定性分析自动化等。定性分析自动化等。X射线衍射系列教程射线衍射系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 14（3）数据处理）数据处理,如光滑、寻峰、扣本底、求出积分强度和如光滑、寻峰、扣本底、求出积分强度和半峰宽及分峰等；更重要的是对实验得到的物理量作进一半峰宽及分峰等；更重要的是对实验得到的物理量作进一步

16、处理，如傅里叶变换、衍射线形的反卷积的研究、衍射步处理，如傅里叶变换、衍射线形的反卷积的研究、衍射图的指标化和求晶胞参数、全谱拟合作晶体结构的精修及图的指标化和求晶胞参数、全谱拟合作晶体结构的精修及晶体结构的从头测定等。晶体结构的从头测定等。（4）网站的建立。如）网站的建立。如ICDD已将已将PDF以电子形式发行，网以电子形式发行，网址为址为。X射线衍射系列教程射线衍射系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 15X射线衍射系列教程射线衍射系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 16X射线衍射系列教程射线衍射系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 17高分辨衍

17、射仪高分辨衍射仪（D8-Discovre型，型，Bruker公司公司1999年产品）年产品）X射线衍射系列教程射线衍射系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 18第二节第二节 X射线仪的基本组成射线仪的基本组成1.X射线发生器；射线发生器；2.衍射测角仪；衍射测角仪；3.辐射探测器；辐射探测器；4.测量电路；测量电路；5.控制操作和运行控制操作和运行软件的计算机系统。软件的计算机系统。X射线衍射系列教程射线衍射系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 19X射线衍射系列教程射线衍射系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 20 X射线发生器射线发生器X射线衍射系

18、列教程射线衍射系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 21 X射线衍射系列教程射线衍射系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 22 常用的常用的X X射线管为热阴极式二极管，射线管为热阴极式二极管，靠加至灼热的阴极钨丝得到热电子，靠加至灼热的阴极钨丝得到热电子，如图。如图。 光管管壁是玻璃或者陶瓷制的。靠光管管壁是玻璃或者陶瓷制的。靠近窗口的阳极靶部分用金属制成近窗口的阳极靶部分用金属制成（常用铜），光管要求抽真空，真（常用铜），光管要求抽真空，真空度越高灯丝的使用寿命越长，靶空度越高灯丝的使用寿命越长，靶表面的污染也会减轻。表面的污染也会减轻。 管壁金属部分上开两个或

19、四个窗口，管壁金属部分上开两个或四个窗口，窗口材料现在都以铍片（厚窗口材料现在都以铍片（厚0.250.30.250.3mmmm）制成，它对制成，它对MoKMoK、CuKCuK、CrKCrK的透过率分别为的透过率分别为99%99%、93%93%、80%80%，并且具有较高的机械强，并且具有较高的机械强度和稳定性。度和稳定性。 X射线衍射系列教程射线衍射系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 23阳极靶常用导热性好、熔点较高的金属制成，表面磨阳极靶常用导热性好、熔点较高的金属制成，表面磨成镜面。靶面上被电子束轰击的面积称为成镜面。靶面上被电子束轰击的面积称为焦斑焦斑，它是，它是X X射

20、线的发射面积，射线的发射面积，X X射线的强度射线的强度主要由单位面积焦斑的主要由单位面积焦斑的功率来决定，衍射仪常用功率来决定，衍射仪常用X X射线管是线状焦斑射线管是线状焦斑1 1mm mm * *10mm10mm，取出角（取出角（X X射线与靶面夹角）为射线与靶面夹角）为3-63-6左右，出左右，出射射X X射线的线度大约为射线的线度大约为0.10.1mmmm* *10mm10mm。 X X射线的产生效率是很低的，电子束的绝大部分能量都射线的产生效率是很低的，电子束的绝大部分能量都转化为热，使靶面焦斑处的温度升高，如果不及时将转化为热，使靶面焦斑处的温度升高，如果不及时将热量带走，焦斑处

21、会很快熔化，使管子损坏，这也是热量带走，焦斑处会很快熔化，使管子损坏，这也是必须使用导热性好，熔点高的金属做阳极材料和用水必须使用导热性好，熔点高的金属做阳极材料和用水冷却阳极靶的原因。冷却阳极靶的原因。 X射线衍射系列教程射线衍射系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 24提高提高X X射线管的功率对结构分析的好处：射线管的功率对结构分析的好处：1.1.缩短曝光时间，这不但可提高缩短曝光时间，这不但可提高X X射线衍射仪的利用射线衍射仪的利用率，而且对实验中容易变性的样品也能较顺利地进行；率，而且对实验中容易变性的样品也能较顺利地进行；2.2.提高检测灵敏度，对低含量成分及表面涂

22、层的分析提高检测灵敏度，对低含量成分及表面涂层的分析极为有利；极为有利；3.3.提高谱图的清晰度和分辨率，由于焦斑小，亮度大，提高谱图的清晰度和分辨率，由于焦斑小，亮度大，实验中可使用更细小的入射光束及晶体单色器分光，实验中可使用更细小的入射光束及晶体单色器分光，提高单色辐射的纯度，减小背底。提高单色辐射的纯度，减小背底。X射线衍射系列教程射线衍射系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 25提高提高X X射线管的功率，可通过两个途径来完成：射线管的功率，可通过两个途径来完成：加大加大X X射线管的负荷（管压和管流）和缩小焦斑尺寸。射线管的负荷（管压和管流）和缩小焦斑尺寸。这两个途径

23、的主要障碍是散热问题。这两个途径的主要障碍是散热问题。旋转靶旋转靶X X射线管的功率最高已经达到射线管的功率最高已经达到9090kWkW，比普通比普通2 2kWkW的密封管高的密封管高4545倍。为适应特殊工作如生物大分子和蛋倍。为适应特殊工作如生物大分子和蛋白质结构分析的需要，还可生产有更高亮度的细焦斑白质结构分析的需要，还可生产有更高亮度的细焦斑旋转靶管。旋转靶管。X射线衍射系列教程射线衍射系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 26测角仪简介测角仪简介 测角仪是测角仪是X射线衍射仪的核心部分射线衍射仪的核心部分 。 S-管靶焦斑管靶焦斑 M-入射光栅入射光栅 P-发散狭缝发散

24、狭缝DS O-测角仪中心测角仪中心 D-样品样品 Q-防散射狭缝防散射狭缝SS F-接收狭缝接收狭缝RS C-计数器计数器 S-Soller狭缝狭缝 E-支架支架 H-样品台样品台 G- 测角仪圆测角仪圆 样品台位于测角仪中心，样品台的中样品台位于测角仪中心，样品台的中心轴与测角仪的中心轴心轴与测角仪的中心轴(垂直图面垂直图面)O垂直。垂直。 样品台既可以绕测角仪中心轴转动，样品台既可以绕测角仪中心轴转动，又可以绕自身中心轴转动。又可以绕自身中心轴转动。X射线测角仪结构示意图射线测角仪结构示意图PQSSX射线衍射系列教程射线衍射系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 27DSDS为

25、发散狭缝，它限制入射为发散狭缝，它限制入射光束的发散度；光束的发散度；SSSS为防散射狭缝，它的作用为防散射狭缝，它的作用是阻止空气散射和其它寄生是阻止空气散射和其它寄生散射进入检测器；散射进入检测器；RSRS为接收狭缝，衍射线束通为接收狭缝，衍射线束通过它进入计数器被接收；过它进入计数器被接收；S S1 1、S S2 2为为SollerSoller狭缝，由平行狭缝，由平行的金属片组成，作用是限制的金属片组成，作用是限制光束的轴向发散度并将其变光束的轴向发散度并将其变成纵向平行的光束。成纵向平行的光束。X射线衍射系列教程射线衍射系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 28X射线衍射

26、系列教程射线衍射系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 29X射线衍射系列教程射线衍射系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 30辐射探测器辐射探测器作用作用是接收样品衍射线是接收样品衍射线(光子光子)信号转变为电信号转变为电(瞬时脉冲瞬时脉冲)信号。信号。正比计数器正比计数器盖革计数器盖革计数器 闪烁计数器闪烁计数器闪烁计数器与正比计数器是目前使用最为普遍的计数闪烁计数器与正比计数器是目前使用最为普遍的计数器。器。现在最新探测器包括：现在最新探测器包括：固体探测器，面探测器，超能固体探测器，面探测器，超能探测器，万特探测器探测器，万特探测器等。等。 X射线衍射系列教程

27、射线衍射系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 31Be窗口窗口 光阴极光阴极倍增极倍增极阳极阳极闪烁晶体闪烁晶体X射线衍射系列教程射线衍射系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 32闪烁计数器的结构：闪烁计数器的结构：它主要由铊激活的碘化钠闪烁晶体和光电倍增管两部分它主要由铊激活的碘化钠闪烁晶体和光电倍增管两部分组成。碘化钠晶体的作用是使入射到其中的每一个组成。碘化钠晶体的作用是使入射到其中的每一个X X射射线光子转换成突发的可见光子群，光电倍增管的作用是线光子转换成突发的可见光子群，光电倍增管的作用是把这些光子变成电子并倍增成一个电脉冲。把这些光子变成电子并倍增成一

28、个电脉冲。显然，闪烁计数器要密封、不透气、不透光，漏光会增显然，闪烁计数器要密封、不透气、不透光，漏光会增加背底，漏气则使加背底，漏气则使NaINaI晶体潮解。晶体潮解。X X射线入射窗口用射线入射窗口用0.20.2mmmm厚的铍片密封，铍的作用是密封厚的铍片密封，铍的作用是密封蔽光，但它对蔽光，但它对X X射线是透明的。射线是透明的。X射线衍射系列教程射线衍射系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 33闪烁计数器内的光电过程闪烁计数器内的光电过程活性的活性的NaI(TlNaI(Tl) )单晶体固溶体有约单晶体固溶体有约1%1%的铊，铊是这个晶的铊，铊是这个晶体的发光中心，它们由受

29、激态回复到基态时发射出紫体的发光中心，它们由受激态回复到基态时发射出紫色的可见光。色的可见光。入射到入射到NaI(TlNaI(Tl) )晶体中的晶体中的X X射线光子被碘吸收后：射线光子被碘吸收后：1.1.发生发生L L电离，产生电离，产生L L壳层空穴和具有一定动能的壳层空穴和具有一定动能的L L光电光电子；子；L L空穴被空穴被M M层电子填充，或发射层电子填充，或发射L L辐射，或发射辐射，或发射LMMLMM俄歇电子；更外层电子跃迁到俄歇电子；更外层电子跃迁到M M空穴，产生空穴，产生M M线系或线系或MNNMNN俄歇电子；俄歇电子；X射线衍射系列教程射线衍射系列教程厚积薄发厚积薄发 学

30、而知新学而知新Page 342.2.光电子、俄歇电子、碘的特征辐射都会最后将光电子、俄歇电子、碘的特征辐射都会最后将TlTl激发激发到受激态，在它回复到基态时发射平均波长为到受激态，在它回复到基态时发射平均波长为420420nmnm的的紫色可见光，该光射到光电倍增管的光敏阴极上，产生紫色可见光，该光射到光电倍增管的光敏阴极上，产生N N个光电子，这个光电子，这N N个光电子投射到第一级倍增电极上，每个光电子投射到第一级倍增电极上，每一个都打出一个都打出 （一般为（一般为2-42-4）个光电子，若倍增电极数为）个光电子，若倍增电极数为n n个，则一个入射个，则一个入射X X射线光子产生的电脉冲大

31、小为射线光子产生的电脉冲大小为P=P=KNKN n n，K K约为约为0.90.9左右。左右。由于闪烁晶体发出的可见光子数与由于闪烁晶体发出的可见光子数与X X射线光子的能量成射线光子的能量成正比，这些电流脉冲大小也正比于正比，这些电流脉冲大小也正比于X X射线光子的能量，射线光子的能量，这种正比关系是闪烁计数器（这种正比关系是闪烁计数器（SCSC）进行进行X X射线能量检测射线能量检测的基础。的基础。 X射线衍射系列教程射线衍射系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 35测量电路测量电路辐射测量电路是保证辐射探测器能有最佳状态的输出电辐射测量电路是保证辐射探测器能有最佳状态的输出

32、电(脉冲脉冲)信号，并且能够直观读取或记录数值的电子电路。信号，并且能够直观读取或记录数值的电子电路。脉冲高度分析器（脉冲高度分析器（PHAPHA）：）：由计数器输出的信号先经前置放大由计数器输出的信号先经前置放大1010倍左右，输出信号倍左右，输出信号约约2020020200mV,mV,然后将此信号送至线性脉冲放大器放大到然后将此信号送至线性脉冲放大器放大到51005100V V，由放大器输出的齿形脉冲经脉冲整形器后变成，由放大器输出的齿形脉冲经脉冲整形器后变成矩形脉冲，矩形脉冲被输送到脉冲甄别器进行脉冲的选矩形脉冲，矩形脉冲被输送到脉冲甄别器进行脉冲的选择择 。 利用利用PHAPHA可去除

33、连续谱造成的背底，提高峰背比，去除可去除连续谱造成的背底，提高峰背比，去除高次谐波的谱线干扰，计数管和电子电路的噪声等，故高次谐波的谱线干扰，计数管和电子电路的噪声等，故PHAPHA在在X X射线分析上有着广泛的应用。射线分析上有着广泛的应用。 X射线衍射系列教程射线衍射系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 36计数测量方法与测量参数选择多晶衍射仪计数测量方法分为多晶衍射仪计数测量方法分为连续扫描连续扫描和和步进步进(阶梯阶梯)扫描扫描两种。两种。 连续扫描法连续扫描法：将计数器与计数率仪相连接，在选定的：将计数器与计数率仪相连接，在选定的2 角角范围内。计数器以一定的扫描速度与

34、样品范围内。计数器以一定的扫描速度与样品(台台)联动扫描测联动扫描测量各衍射角相应的衍射强度，结果获得量各衍射角相应的衍射强度，结果获得I2 曲线。曲线。连续扫描方式扫描速度快、工作效率高，一般用于对样品连续扫描方式扫描速度快、工作效率高，一般用于对样品的全扫描测量的全扫描测量(如物相定性分析时如物相定性分析时)。 X射线衍射系列教程射线衍射系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 37步进扫描法步进扫描法：将计数器与定标器相连接，计数器首先固：将计数器与定标器相连接，计数器首先固定在起始定在起始2 角位置，按设定时间定时计数角位置，按设定时间定时计数(或定数计时或定数计时)获得平均

35、计数速率获得平均计数速率(即为该即为该2 处衍射强度处衍射强度)；然后将计数；然后将计数器以一定的步进宽度器以一定的步进宽度(角度间隔角度间隔)和步进时间和步进时间(行进一个步行进一个步进宽度所用时间进宽度所用时间)转动，每转动一个角度间隔重复一次上转动，每转动一个角度间隔重复一次上述测量，结果获得两两相隔一个步长的各述测量，结果获得两两相隔一个步长的各2 角对应的衍角对应的衍射强度。射强度。步进扫描测量精度高并受步进宽度与步进时间的影响，步进扫描测量精度高并受步进宽度与步进时间的影响，适于做各种定性，定量分析工作。适于做各种定性，定量分析工作。X射线衍射系列教程射线衍射系列教程厚积薄发厚积薄

36、发 学而知新学而知新Page 38测量参数包括：测量参数包括：电压、电流、狭缝宽度、扫描速度、时间常数电压、电流、狭缝宽度、扫描速度、时间常数等等。（。（举例）举例） X射线衍射系列教程射线衍射系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 39 石英的衍射仪计数器记录图石英的衍射仪计数器记录图* *右上角为石英的德拜图，衍射峰上方为（右上角为石英的德拜图，衍射峰上方为（hklhkl）值值X射线衍射系列教程射线衍射系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 40 GADDS Powder Pattern for LaB6X射线衍射系列教程射线衍射系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学

37、而知新Page 41第三节第三节 单晶衍射法简介单晶衍射法简介单晶体单晶体X射线衍射分析的基本方法为射线衍射分析的基本方法为劳埃（劳埃（Laue）法法与与回回转晶体法转晶体法，四圆衍射法四圆衍射法( (面探法面探法) ) 。劳埃法劳埃法以光源发出的复合光即连续以光源发出的复合光即连续X射线照射置于样品台射线照射置于样品台上不动的单晶体样品，用平板底片记录产生的衍射线，底上不动的单晶体样品，用平板底片记录产生的衍射线，底片置于样品前方者称为片置于样品前方者称为透射劳埃法透射劳埃法，底片处于光源与样品，底片处于光源与样品之间者称为之间者称为背射劳埃法背射劳埃法。劳埃法照相装置称劳埃法照相装置称劳埃

38、相机劳埃相机。 回转晶体法回转晶体法以光源发出的单色光照射转动的单晶体样品，以光源发出的单色光照射转动的单晶体样品，用以样品转动轴为轴线的圆柱形底片记录产生的衍射线。用以样品转动轴为轴线的圆柱形底片记录产生的衍射线。X射线衍射系列教程射线衍射系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 42劳埃法劳埃法 实验条件：连续实验条件：连续X X射线。射线。 增加一个变量增加一个变量, , 因因LaueLaue方程中方程中 , , , , 并非完全独立并非完全独立, , 存在存在F F( ( , , , , ) = 0. ) = 0. 例如在直角坐标系中例如在直角坐标系中. cos2. cos2

39、 + cos2+ cos2 + + cos2cos2 = 1. = 1. 增加变量的方式为晶体旋转或改变波长增加变量的方式为晶体旋转或改变波长。 X射线衍射系列教程射线衍射系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 43回转单晶法回转单晶法 实验条件：特征实验条件：特征X射线射线 设使晶体绕设使晶体绕 c 轴转动轴转动, x射线从垂直于射线从垂直于 c 轴的方向入射轴的方向入射, 则衍则衍射方向应满足劳埃方程射方向应满足劳埃方程 c(cos l cos 0) l 因因 090, 故上式简化为故上式简化为 c cos l l 即所有衍射线都应分布在以即所有衍射线都应分布在以 c 为轴的一

40、系列圆锥上为轴的一系列圆锥上, 由于晶由于晶体具有空间点阵结构体具有空间点阵结构, 故衍射线除了满足上式外故衍射线除了满足上式外, 还必须满还必须满足空间劳埃方程另外的两个方程足空间劳埃方程另外的两个方程. 所以衍射图不是由连续的所以衍射图不是由连续的线组成线组成, 而是由分布在而是由分布在 l=0, 1, 2 的层线上的衍射点组成的层线上的衍射点组成.X射线衍射系列教程射线衍射系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 44 图中图中R为相机的半径为相机的半径, Hl 为为 l 层线与中层线与中央层线的距离央层线的距离, 由图可得由图可得 故有故有l =0lHl转动转动单晶单晶R l

41、x射线射线底片底片22coslllHlcHR22llHRclH X射线衍射系列教程射线衍射系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 45 同样同样, 若使晶体分别绕若使晶体分别绕 a 或或 b 轴旋转轴旋转, 则有则有22hhHRahH 22kkHRbkH 分别求得晶胞参数分别求得晶胞参数a,b,c后后, 便可计算晶胞的体积便可计算晶胞的体积, 普遍的计算公式为普遍的计算公式为2221 coscoscos2coscoscosVabc在此基础上可进一步计算晶胞中所含原子或在此基础上可进一步计算晶胞中所含原子或“分子分子”数数0VZNM式中式中 为密度为密度, M 为分子量为分子量, N0为为 阿弗加得罗常数阿弗加得罗常数.X射线衍射系列教程射线衍射系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 46单晶衍射仪法单晶衍射仪法四圆衍射法和四圆衍射法和CCDCCD面探测法面探测法是近年来在综合衍射仪法与周是近年来在综合衍射仪法与周转晶体法基础上发展起来的单晶体衍射方法，已成为单晶转晶体法基础上发展起来的单晶体衍射方法，已成为单晶体结构分析的最有效方法。体结构分析的最有效方法。四圆衍射仪和面探衍射