中国地质大学分析化学-第3章配位滴定法ppt课件

1、分析化学分析化学 Analytical Chemistry3 配位滴定法配位滴定法Complexometric Titration鲁立强鲁立强3.1 概述概述3.2 EDTA及其金属离子配合物及其金属离子配合物3.3 配位反应中的副反应系数和条件稳定常数配位反应中的副反应系数和条件稳定常数3.4 配位滴定法的基本原理配位滴定法的基本原理3.5 配位滴定指示剂配位滴定指示剂3.6 提高配位滴定选择性的途径提高配位滴定选择性的途径3.7 配位滴定法应用示例配位滴定法应用示例3 配位滴定法配位滴定法23.1 概述概述一、简单配合物一、简单配合物二、螯合物二、螯合物3一、简单配合物一、简单配合物由中心

2、离子和单基配体由中心离子和单基配体ligand构成构成K3Fe(CN)6外界外界内界内界中心离子中心离子配位原子配位原子配体配体配位数配位数4逐级稳定常数逐级稳定常数Ki与累积稳定常数与累积稳定常数i： （Stepwise Stability Constant Ki and Cumulative Constant i ）122nn-1MLMLML MLLML MLLnKKK稳稳稳nKKKKKKn稳稳稳稳稳稳2121121简单配合物简单配合物n1)(n2MLLMLMLLMLMLLM5简单配合物简单配合物滴定剂只有以滴定剂只有以CN-为配合剂的氰量法和为配合剂的氰量法和以以Hg2+为中心离子的汞量

3、法。为中心离子的汞量法。2422Ni(CN)Ni4CNAg(CN)Ag2CN2222Hg(SCN)2SCNHgHgCl2ClHg6二、二、 螯合物螯合物chelate）螯合剂螯合剂chelating agent）：）：tartaric acid酒石酸酒石酸1,10-phenanthroline1，10-邻二氮菲邻二氮菲8-羟基喹啉羟基喹啉巯基乙酸巯基乙酸7氨羧配位剂氨羧配位剂氨羧配位剂：含有氨羧配位剂：含有-N(CH2COOH)2基团。基团。氨羧配位剂是配位滴定中重要的滴定剂。氨羧配位剂是配位滴定中重要的滴定剂。名名 称称简简 称称分分 子子 式式乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸EDTA C2H4N(

4、CH2COOH)22环己二胺四乙酸环己二胺四乙酸DCTA C6H10N(CH2COOH)22乙二胺四丙酸乙二胺四丙酸EDTP C2H4N(CH2CH2COOH)22乙二醇二乙醚二乙二醇二乙醚二胺四乙酸胺四乙酸EGTA C6H12O2N(CH2COOH)22氨基三乙酸氨基三乙酸NTAN(CH2COOH) )383.2 EDTA及其金属离子络合物及其金属离子络合物一、一、EDTA的性质的性质二、二、EDTA的离解平衡的离解平衡三、三、EDTA与金属离子形成的螯合物与金属离子形成的螯合物9一、一、EDTA的性质的性质乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸ethylene diamine tetraacetic A

5、cid）构造：构造：特点：特点：含有含有4个羧基和个羧基和2个氨基，与金属离子结合时个氨基，与金属离子结合时有有6个络合原子，可形成多个五元环。个络合原子，可形成多个五元环。双偶极离子双偶极离子COOHCHCOOCHNCHCHNCHOOCHCOOCH22H 22H 22 10433222233445526YHHYHYHYHYHHYHYHHYHYHHYHYHHYH26.101116. 6767. 230 . 226 . 129 . 0110105 . 510109 . 610101 . 210100 . 110105 . 210103 . 1654321 aaaaaaKKKKKK二、二、EDTA

6、的离解平衡的离解平衡11EDTA的的7种存在形式分布图种存在形式分布图12立体结构立体结构三、三、EDTA与金属离子形成的螯合物与金属离子形成的螯合物13如：如：Mg2+ + HY3- MgY2- + H+ pH910Al3+ + H2Y2- AlY- + 2H+ pH46不标明不标明pH时，一般通式为：时，一般通式为：Mn+ + H2Y2- MYn-4 + 2H+或或 Mn+ + Y4- MYn-4M + Y MY严格书写时，根据溶严格书写时，根据溶液液pH值，写出值，写出EDTA的主要存在形成。的主要存在形成。略略去去电电荷荷14也称形成常数也称形成常数(Formation Constan

7、t)以以K稳稳KMY或或lgKMY表示络合稳表示络合稳定常数定常数M +Y = MYKMY一般都很大，常用其对数一般都很大，常用其对数lgKMY表示。表示。MYMYK 稳螯合物的稳定常数螯合物的稳定常数Stability Constant）15EDTA与金属离子的螯合物的与金属离子的螯合物的lgKMYMn+lgKMYMn+lgKMYMn+lgKMYNa+1.66Ce3+15.98Cu2+18.80Li+2.76Al3+16.1Hg2+21.8Ba2+7.76Co2+16.31Cr3+23.0Sr2+8.63Zn2+16.50Th4+23.2Mg2+8.69TiO2+17.3Fe3+25.1Ca

8、2+10.69Pb2+18.04Bi3+27.94Mn2+14.04Y3+18.09ZrO2+29.5Fe2+14.33Ni2+18.67稀土元素稀土元素 162016一般金属离子与一般金属离子与EDTA的形成的形成1:1的螯合物，的螯合物，反应能定量进行，计算简便；反应能定量进行，计算简便；能与多种金属离子形成具有多个五元环的能与多种金属离子形成具有多个五元环的稳定螯合物；稳定螯合物；螯合物易溶于水，能在水溶液中滴定；螯合物易溶于水，能在水溶液中滴定；颜色：与无色金属离子生成无色螯合物，颜色：与无色金属离子生成无色螯合物，与有色金属离子生成颜色更深的螯合物。与有色金属离子生成颜色更深的螯合物

9、。EDTA螯合物特征螯合物特征173.3 配位反应中的副反应系数和条件稳定常数配位反应中的副反应系数和条件稳定常数一、主反应和副反应一、主反应和副反应二、二、EDTA的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数三、金属离子的副反应及副反应系数三、金属离子的副反应及副反应系数四、配合物的副反应及副反应系数四、配合物的副反应及副反应系数五、五、MY的条件稳定常数的条件稳定常数18一、主反应和副反应一、主反应和副反应(main reaction and side reaction)H6Y羟基配位效应羟基配位效应 辅助配位效应辅助配位效应 酸效应酸效应 共存离子效应共存离子效应 混合配位效应混合配位效应

10、M(OH) M(L) Y(H) Y(N) MY(H) MY(OH) 副反应系数副反应系数19副反应系数副反应系数(side reaction coefficient)用来表示用来表示M、Y以及以及MY的各种副反应对的各种副反应对主反应的影响程度。主反应的影响程度。副反应系数是指未参加反应组分总浓度副反应系数是指未参加反应组分总浓度B 与平衡浓度与平衡浓度B比值，用比值，用 表示。表示。B BB20二、二、EDTA的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数EDTA的酸效应及酸效应系数的酸效应及酸效应系数Y(H)共存离子效应及共存离子效应系数共存离子效应及共存离子效应系数Y(N)Y的总副反应系数的总

11、副反应系数Y21酸效应酸效应(acidic effective coefficient )：由于由于H+与与Y4-之间发生副反应，使之间发生副反应，使EDTA参加主反应的能力下降的现象。参加主反应的能力下降的现象。酸效应系数酸效应系数Y(H) ：衡量酸效应的大小。衡量酸效应的大小。EDTA的酸效应及酸效应系数的酸效应及酸效应系数Y(H)22酸效应系数酸效应系数Y(H)总浓度总浓度平衡浓度平衡浓度 Y(H)与溶液的酸度有关，随溶液与溶液的酸度有关，随溶液pH增大增大而减小。而减小。66565126Y(H)26aaaaaaYHYH YH YY YYH H H 1KK KK KK 23计算计算pH=

12、4.00时时EDTA的的Y(H) ？解：解：66565432126Y(H)aaaaaaaaa4.002 4.00111176 4.0011718.44H H H 1101015.5 105.5 106.9 10105.5 106.9 101.3 1010KK KK K K K K K 44. 8lgY(H)例例 3-1 Y(H)变化范围大，变化范围大，取对数值方便取对数值方便24不同不同pH值的值的 lgY(H)pHlg Y(H)pHlg Y(H)pHlg Y(H)0.023.644.47.649.01.280.620.185.06.4510.00.451.018.016.04.6511.00

13、.071.615.116.44.0611.60.022.013.516.83.5512.003.010.697.03.3213.004.08.448.02.2714.00pH越低，越低， Y(H)越越大，酸效应越厉害；大，酸效应越厉害；pH越大，越大， Y(H)越越小，小，pH11， Y(H) 1，Y =Y。25共存离子效应及共存离子效应系数共存离子效应及共存离子效应系数共存离子效应：共存离子效应：EDTA与试液中共存的金属离子与试液中共存的金属离子N形成形成NY络合物，对主反应的影响。络合物，对主反应的影响。共存离子效应系数共存离子效应系数Y(N)一种共存离子一种共存离子N存在时，存在时，Y

14、(N)NYY NY+Y=1NYYK 26共存离子效应共存离子效应多种共存离子多种共存离子N1，N2，Nn：12n12n12n12nY(N)N Y1N Y2N YY(N )Y(N )Y(N )Y(N )Y(N )Y(N )Y+N Y+N Y+L+N YY =YY1N N N 1 (1)(1)(1)(1)nKKKn 27Y的总副反应系数的总副反应系数Y 1YNYYHHYYYYY(N)Y(H)6Y计算中可忽计算中可忽略次要因素略次要因素考虑考虑EDTA的酸效应和共存离子效应的酸效应和共存离子效应28例例 3-2在在pH=6.0的溶液中，含有浓度均为的溶液中，含有浓度均为0.010 molL-1的的E

15、DTA、Zn2+及及Ca2+，计算计算Y(Ca)和和Y?解：解：lgKCaY=10.69，lg Y(H)=4.65（ pH=6.0）2+8.69Y(Ca)CaY8.69YY(H)Y(Ca)1Ca10110K 共存离共存离子效应子效应为主为主29例例 3-3 在在pH=1.5的溶液中，含浓度均为的溶液中，含浓度均为0.010 molL-1的的EDTA、Fe3+及及Ca2+，计算，计算Y(Ca)和和Y? 解：解：lgKCaY=10.69，lg Y(H)=15.55(pH=1.5)55.15Y(Ca)Y(H)Y69. 82CaYY(Ca)10110Ca1 KEDTA酸酸效应为效应为主主30三、金属离

16、子三、金属离子M的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数辅助配位效应及辅助配位效应系数辅助配位效应及辅助配位效应系数M(L)羟基配位水解效应及羟基配位水羟基配位水解效应及羟基配位水解效应系数解效应系数M(OH)金属离子的总副反应系数金属离子的总副反应系数M31辅助配位效应辅助配位效应金属离子金属离子M与溶液中其他络合体与溶液中其他络合体L发生发生反应，生成一系列配合物反应，生成一系列配合物ML、ML2 ，使金属离子参与主反应的能力降，使金属离子参与主反应的能力降低。低。辅助配位效应系数辅助配位效应系数M(L)辅助配位效应及辅助配位效应系数辅助配位效应及辅助配位效应系数M(L)M(L)M=M32

17、辅助配位效应系数辅助配位效应系数2nM(L)211212212M+ML+ML +L+ML M=MM1LLL1LLLnnnnKK KK KK M(L)是配合剂平衡浓度是配合剂平衡浓度L的函数，的函数，L越大，副反应越越大，副反应越严重，严重， M(L) 也越大。也越大。33在在0.10molL-1的的AlF63-溶液中，游离溶液中，游离F-的浓度为的浓度为0.010molL-1。求溶液中游离。求溶液中游离的的Al3+浓度，指出溶液中主要存在形式？浓度，指出溶液中主要存在形式？解：已知解：已知AlF63-的的lg1-lg6分别为：分别为：6.15，11.15，15.00，17.75，19.36，1

18、9.84。例例 3-4346.1511.152Al(F)15.00317.75419.36519.8464.157.159.009.759.367.849.9591 100.010 10(0.010)10(0.010)10(0.010)10(0.010)10(0.010)1 101010101010108.9 10 3+11-190.10Al 1.1 10mol L8.9 10AlF3、AlF4-、AlF52-35水解效应及水解效应系数水解效应及水解效应系数水解效应水解效应M与溶液中与溶液中OH-形成一系列羟基配合物形成一系列羟基配合物M(OH)、M(OH)2 ，使金属离子，使金属离子参与主反

19、应的能力降低。参与主反应的能力降低。水解效应系数水解效应系数M(OH)nnnOHOHOH1MM(OH)M(OH)M(OH)M2212M(OH) 36金属离子的总副反应系数金属离子的总副反应系数M两种配合剂两种配合剂L和和A存在：存在：多种配合剂多种配合剂L1，L2，Ln存在：存在：1MMAMAMLMLMMMM(A)M(L)mnM 12nMM(L )M(L )M(L )(1)n37在在pH=10.0，0.010molL-1锌氨溶液，游离锌氨溶液，游离氨的浓度为氨的浓度为0.10molL-1时，计算时，计算Zn2+的总的总副反应系数副反应系数Zn和游离和游离Zn2+的浓度？的浓度？解：已知解：已知

20、Zn(OH)42-的的lg1- lg4分别为：分别为：4.4，10.1，14.2，15.5；Zn(NH3)42+的的lg1- lg4分别为：分别为：2.37，4.81，7.31，9.46。例例 3-538计算得：计算得： Zn(OH)=102.4， Zn(NH3)=105.49，所以，所以，Zn=105.49 2+8-15.490.010Zn3.2 10 mol L10该条件下，水解可忽略，副该条件下，水解可忽略，副反应主要由氨引起。反应主要由氨引起。pH改变改变时，影响因素发生变化。时，影响因素发生变化。39酸度较高：酸度较高：酸度较低：酸度较低：H+MY(H)MHYMY MY+MHY=1H

21、 MYMYK OH-MY(OH)M(OH)YMY MY+M(OH)Y=1OH MYMYK 四、配合物的副反应及副反应系数四、配合物的副反应及副反应系数酸式、碱式络合物的形成有利于主反应的酸式、碱式络合物的形成有利于主反应的进行，配合物稳定常数较小，计算中忽略进行，配合物稳定常数较小，计算中忽略不计不计40五、五、MY的条件稳定常数的条件稳定常数（conditional stability constant）表观形成常数表观形成常数(apparent formation constant)无副反应发生，达到平衡时用无副反应发生，达到平衡时用KMY衡衡量此配合反应进行程度；量此配合反应进行程度；有

22、副反应发生，受到有副反应发生，受到M、Y及及MY的副的副反应影响，平衡时用反应影响，平衡时用K MY来衡量。来衡量。41一定条件下，一定条件下， K MY为常数。为常数。条件稳定常数条件稳定常数YMMYMYMMYMYYMMYYM)(MYKKYMYYMMYMYlglglglglgKK42条件稳定常数条件稳定常数忽略配合物忽略配合物MY的副反应：的副反应：只考虑配合剂只考虑配合剂Y的酸效应：的酸效应：(H)YMYYMlglglgKKYMMYYMlglglglgKK留意留意“”位置变化位置变化43AlY配合物已配合物已被氟化物破坏被氟化物破坏计算在计算在pH=5.00的的0.10molL-1AlY溶

23、液中，溶液中，游离游离F-浓度为浓度为0.010molL-1时时AlY的的K MY？1 . 095. 946. 63 .16lg95. 9lgLmol010. 0F45. 6lg00. 5pHYMAl(F)1Y(H)K，解：例例 3-7用条件稳定常数比用绝对稳定常数用条件稳定常数比用绝对稳定常数更正确地反映配合物的实际稳定性。更正确地反映配合物的实际稳定性。44一、滴定曲线一、滴定曲线二、终点误差二、终点误差三、金属离子被定量滴定条件三、金属离子被定量滴定条件四、配位滴定中酸度的控制四、配位滴定中酸度的控制3.4 配位滴定法的基本原理配位滴定法的基本原理45一、滴定曲线一、滴定曲线如在如在 p

24、H=12.5 时，以时，以0.010molL-1EDTA标准溶液滴定标准溶液滴定20.00mL等浓度等浓度Ca2+溶液，溶液，可不考虑副反应；可不考虑副反应；而如在而如在 pH=8.0 时滴定，除主反应外，还时滴定，除主反应外，还需考虑需考虑EDTA的酸效应；若其它离子存的酸效应；若其它离子存在如在如Mg2+）需考虑干扰，即络合效应。）需考虑干扰，即络合效应。46VV00.2000.20010. 0Ca228. 3pCaLmol1026. 5CamL：00.18142，如加入pH=12.5时滴定时滴定 Ca2+溶液溶液滴定前：滴定前：Ca2+=0.010molL-1，pCa=2.00滴定开始至

25、化学计量点前：滴定开始至化学计量点前：47化学计量点时：化学计量点时：50. 6pCa10100050. 0CaYCaLmol0050. 02/010. 0YCYCa50. 669.10CaYSP-2SP21SP-2SP-4SP2Ka48化学计量点后：化学计量点后：YCaYCa00.2000.20010. 0CaY 00.2000.20010. 0Y4CaY2224KVVV69. 7pCaLmol102.04Ca mL：02.20182如加入49逐一计算滴定过程逐一计算滴定过程pCa值，结果列值，结果列表表EDTA V/mL滴定分数滴定分数a过量过量EDTA V/mLpCa0.0018.001

26、9.8020.2022.000.0000.9000.9901.0001.0011.0021.0101.1000.020.202.002.003.284.305.306.307.208.209.2050滴定曲线51二、终点误差林邦公式Ringbom Formula）：%1001010MMYpMpMcKTE)pMpMpM (spepK MY越大，越大，cM越大，越大，pM越小，越小，TE越越小。小。52三、金属离子被定量滴定条件由Ringbom公式得：8lg10Lmol010. 010%1 . 02 . 0pM10%3 . 02 . 0pM10%0 . 12 . 0pMMY8MY1M6MYM5MY

27、M4MYMKKcKcTEKcTEKcTE，若，53滴定分数滴定分数%100246810pM 20010lg K不同浓度不同浓度EDTA对对M滴定曲线滴定曲线54四、配位滴定中酸度的控制四、配位滴定中酸度的控制n最高允许酸度最低最高允许酸度最低pH值）值）n最低允许酸度最高最低允许酸度最高pH值）值）Mn+ + H2Y2- = MYn-4 + 2H+55最高允许酸度最低最高允许酸度最低pH值）值）允许酸度。值所对应的酸度为最高可忽略酸度较大时，若无其他副反应：，Y(H)MYY(H)MYMYY(H)M(OH)M(OH)Y(H)MYMYMY1spM8lglglglglg lg lglglglg 8l

28、g Lmol01. 0 %1 . 0TEKKKKKKc酸效应曲线酸效应曲线56酸效应曲线酸效应曲线57酸效应曲线酸效应曲线58滴定时若酸度过低，金属离子将发生水解滴定时若酸度过低，金属离子将发生水解形成形成M(OH)n沉淀，影响络合滴定的进行，沉淀，影响络合滴定的进行，水解时的酸度为最低允许酸度。水解时的酸度为最低允许酸度。可由氢氧化物的溶度积求出可由氢氧化物的溶度积求出MM(OH)OHnnspKn最低允许酸度最高最低允许酸度最高pH值）值）59例例 3-8用用0.020molL-1EDTA滴定等浓度的滴定等浓度的Fe3+溶液，若要求溶液，若要求pFe =0.2，TE=0.1%，计算滴定，计算

29、滴定Fe3+的适宜酸度？的适宜酸度？解：解：1 . 2pH1002. 010OH2 . 1pH1 .1781 .258lglg9 .114 .373Fe3FeYY(H)3cKKsp60一、金属指示剂的作用原理一、金属指示剂的作用原理二、金属指示剂应具备的条件二、金属指示剂应具备的条件三、金属指示剂的选择三、金属指示剂的选择四、常用金属指示剂简介四、常用金属指示剂简介3.5 配位合滴定指示剂配位合滴定指示剂61一、一、 金属指示剂的作用原理金属指示剂的作用原理金属指示剂金属指示剂metallochromic indicator）是有机配位剂，能与金属离子生成有色是有机配位剂，能与金属离子生成有色

30、配合物，用来指示滴定过程中金属离子配合物，用来指示滴定过程中金属离子浓度变化，以确定滴定终点的指示剂。浓度变化，以确定滴定终点的指示剂。MIn作用原理：作用原理：M + In MIn 颜色甲颜色甲 颜色乙颜色乙MIn + Y MY + In颜色乙颜色乙 颜色甲颜色甲 62金属指示剂的作用原理金属指示剂的作用原理63HIn2-(蓝蓝)MgIn-(红红)H2In- H+ + HIn2- H+ + In3- 紫红色紫红色 蓝色蓝色 橙色橙色pH11.6HIn2- + Mg2+ MgIn- + H+ 蓝色蓝色 红色红色 MgIn- +HY3- MgY2- + HIn2- 红色红色 蓝色蓝色以铬黑以铬黑

31、 TEBT为例：为例：64颜色的要求：颜色的要求：在滴定的在滴定的pH范围内，指示剂范围内，指示剂In与显色配合物与显色配合物MIn的颜色应显著不同。的颜色应显著不同。配合物稳定性的要求：配合物稳定性的要求：适当的稳定性。适当的稳定性。KMIn应足够大，但应足够大，但KMInKMY。 KMIn小，提前出现终点，小，提前出现终点，变色不敏锐；变色不敏锐； KMIn太高，终点拖后甚至得太高，终点拖后甚至得不到终点。不到终点。二、金属指示剂应具备的条件二、金属指示剂应具备的条件65金属指示剂应具备的条件金属指示剂应具备的条件显色反应的要求：显色反应的要求：反应应灵敏、迅速、有良好的变色可逆性。反应应

32、灵敏、迅速、有良好的变色可逆性。溶解度的要求：溶解度的要求：指示剂与金属离子形成的配合物应易溶于指示剂与金属离子形成的配合物应易溶于水。水。其他要求：其他要求：指示剂本身应比较稳定，不易被氧化或变指示剂本身应比较稳定，不易被氧化或变质。质。66指示剂的封闭指示剂的封闭blocking of indicator）MIn较较MY稳定，化学计量点之后，稳定，化学计量点之后，MIn配配合物颜色不变，即过量的合物颜色不变，即过量的Y不能从不能从MIn中夺中夺取取M；或溶液中存在某些干扰离子与指示剂；或溶液中存在某些干扰离子与指示剂形成稳定的有色配合物，使颜色不变。可采形成稳定的有色配合物，使颜色不变。可

33、采用适当掩蔽剂消除。用适当掩蔽剂消除。使用金属指示剂中存在的问题：使用金属指示剂中存在的问题：量大时需量大时需分离除去分离除去干扰干扰67指示剂的封闭指示剂的封闭68指示剂的封闭指示剂的封闭blocking of indicator）如在如在pH10，EBT 指示滴定指示滴定Ca2+、Mg2+总量，总量，Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+等会封闭等会封闭EBT。常见离子掩蔽剂常见离子掩蔽剂离子离子掩蔽剂掩蔽剂Al3+三乙醇胺三乙醇胺Fe3+抗坏血酸还原后加抗坏血酸还原后加KCN掩蔽掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+KCN69MIn为难溶于水的有色络合物，为难溶于水的有色络合物，Y置

34、换置换时反应缓慢，使终点拖长。时反应缓慢，使终点拖长。可加入适当的有机溶剂或加热以消除。可加入适当的有机溶剂或加热以消除。如如PAN指示剂，加入乙醇、丙酮或加热。指示剂，加入乙醇、丙酮或加热。指示剂的僵化指示剂的僵化(ossification of indicator)70指示剂的僵化指示剂的僵化71指示剂的氧化变质指示剂的氧化变质指示剂不稳定，多数含双键，易被日光、指示剂不稳定，多数含双键，易被日光、氧化剂、空气分解。氧化剂、空气分解。若配成固体混合物则较稳定，保存时间若配成固体混合物则较稳定，保存时间较长。较长。如如EBT和和NN常用固体常用固体NaCl或或KCl作稀释作稀释剂配制。一般指

35、示剂都不宜长久放置，剂配制。一般指示剂都不宜长久放置，最后现配现用。最后现配现用。72三、三、 金属指示剂的选择金属指示剂的选择MIn M + In忽略金属离子副反应，考虑指示剂的酸效应忽略金属离子副反应，考虑指示剂的酸效应选择原则：指示剂的变色点靠近化学计量点，选择原则：指示剂的变色点靠近化学计量点，在在pM突跃范围内发生明显颜色变化。突跃范围内发生明显颜色变化。nIMInlgpMlgnMIMInnMInMIKK，即：当达到指示剂的变色点时，当达到指示剂的变色点时，MIn=In ，所以：所以：pMlgnMIK73四、常用金属指示剂简介四、常用金属指示剂简介指示剂指示剂pH范范围围颜色变化颜色

36、变化直接滴定离子直接滴定离子指示剂配指示剂配制制InMIn铬黑铬黑T(EBT)710蓝色蓝色红色红色pH10 Mg2+、Zn2+、Cd2+ 、Mn2+、Pb2+1:100 NaCl二甲酚二甲酚橙橙(XO)12 Ca2+1:100 NaClSsal2无色无色紫红紫红pH2 Fe3+2%水溶液水溶液743.6 提高配位滴定选择性的途径提高配位滴定选择性的途径一、混合离子分别滴定可能性一、混合离子分别滴定可能性二、控制溶液的酸度二、控制溶液的酸度三、掩蔽和解蔽三、掩蔽和解蔽75共存离子共存离子M、N，允许误差较大，允许误差较大，pM =0.2，TE=0.3%：若金属离子若金属离子M无副反应：无副反应

37、：一、混合离子分别滴定可能性一、混合离子分别滴定可能性5)lg(MMY cK5)lg( Kc即：MYMMYMYMYMY(H)Y(N)MYMY(N)MYMNYNlg()lg()lglg()lg()lg()lglg()lg()5KcKcKcKcKcKc76混合离子分别滴定可能性混合离子分别滴定可能性若有其他副反应存在：5)lg( cK77在在pH=10.0的氨缓冲溶液中，含的氨缓冲溶液中，含Zn2+、 Mg2+各各0.020molL-1，以等浓度的，以等浓度的EDTA能能否选择滴定否选择滴定Zn2+？（？（sp时，时，NH3=0.2molL-1）解：解：0 . 110101045. 0lg7 .

38、8lg5 .16lgMg(OH)68. 6Zn68. 6)Zn(NH46. 2Zn(OH)Y(H)MgYZnY3， KK例例 3-9ZnYMgY22lg16.50.456.689.37lg8.70.4508.25lg5ZnMgKKK，所以不能准确滴定，有干扰。78二、控制溶液的酸度二、控制溶液的酸度在在lgK足够大的情况下，控制酸度，使其足够大的情况下，控制酸度，使其只满足滴定某一离子的最低只满足滴定某一离子的最低pH值，其他离值，其他离子在此子在此pH值下不生成螯合物，避免干扰。值下不生成螯合物，避免干扰。分别滴定分别滴定M可能性的判断可能性的判断 准确滴定准确滴定M：lgcM KMY6 金

39、属金属N不干扰不干扰M： lgcK=lgcMKMY-lgcNKNY579控制溶液的酸度控制溶液的酸度如如Bi3+和和Pb2+混合液，混合液，lgK=9.9, 可控制可控制酸度分别滴定。酸度分别滴定。pH=1.0时，以时，以XO为指示剂，滴定为指示剂，滴定Bi3+；pH=5.5时，以六次甲基四胺缓冲溶液，时，以六次甲基四胺缓冲溶液，XO为指示剂，滴定为指示剂，滴定Pb2+，紫红色变为亮，紫红色变为亮黄色。黄色。 80三、三、 掩蔽和解蔽掩蔽和解蔽（ masking and demasking）配位掩蔽法配位掩蔽法沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法利用解蔽的方法利用解蔽的方法掩掩蔽蔽

40、81在掩蔽干扰离子进行滴定后，如果还在掩蔽干扰离子进行滴定后，如果还要测定被掩蔽的离子，采用适当的方要测定被掩蔽的离子，采用适当的方法破坏金属离子与掩蔽剂生成的化合法破坏金属离子与掩蔽剂生成的化合物，将金属离子释放出来，此过程为物，将金属离子释放出来，此过程为解蔽，利用解蔽可进行连续滴定。解蔽，利用解蔽可进行连续滴定。利用解蔽的方法利用解蔽的方法82利用解蔽的方法利用解蔽的方法如如Zn2+、Mg2+共存时，在共存时，在pH10的氨的氨性溶液中加入性溶液中加入KCN，使，使Zn2+形成形成Zn(CN)42-而掩蔽，用而掩蔽，用EDTA滴定滴定Mg2+后，加入甲醛或三氯乙醛以破坏后，加入甲醛或三氯

41、乙醛以破坏Zn(CN)42- ，释放出来的，释放出来的Zn2+可用可用EDTA继续滴定。继续滴定。非最佳分析方案非最佳分析方案83直接滴定直接滴定置换滴定置换滴定3.7 配位滴定法的应用配位滴定法的应用Mn+Fe3+Al3+TiO2+Ca2+Mg2+lgKMY25.116.117.3 10.78.7返滴定返滴定间接滴定间接滴定EDTA标准溶标准溶液的配制？液的配制？84 Fe3+、Al3+（TiO2+）、）、Ca2+、Mg2+pH=1.82.2T=6070Ssal指示指示EDTA直接滴定直接滴定紫红色紫红色黄色无色）黄色无色）测测Fe3+加入过量加入过量EDTApH=4.2buffer,T=7

42、080PAN指示指示,Cu2+返滴定返滴定黄色黄色亮紫色亮紫色测测Al3+,TiO2+加苦杏仁酸解蔽加苦杏仁酸解蔽Cu2+滴定滴定测测TiO2+85Fe3+、Al3+（TiO2+）、）、Ca2+、Mg2+pH=10bufferK-B指示指示EDTA直接滴定直接滴定酒红色酒红色蓝色蓝色Ca2+、Mg2+pH12K-B指示指示EDTA直接滴定直接滴定酒红色酒红色蓝色蓝色Ca2+加入三乙醇胺掩加入三乙醇胺掩蔽蔽Fe3+、Al3+干干扰扰86本章内容小结本章内容小结EDTA的性质的性质副反应及条件稳定常数副反应及条件稳定常数EDTA与金属离子配位特点与金属离子配位特点金属指示剂的使用金属指示剂的使用提

43、高配位滴定选择性途径提高配位滴定选择性途径87作业作业P67-69 3.15、3.17、3.20 3.23、3.25、3.2688实验实验 天然水的硬度的测定天然水的硬度的测定 实验原理：实验原理： 一般含有钙、镁盐类的水叫硬水。硬水有暂时一般含有钙、镁盐类的水叫硬水。硬水有暂时硬度和永久硬度之分。硬度和永久硬度之分。 暂时硬度暂时硬度水中含有钙、镁的酸式碳酸盐，遇热水中含有钙、镁的酸式碳酸盐，遇热即成碳酸盐沉淀而失去其硬度，反应如下：即成碳酸盐沉淀而失去其硬度，反应如下： Ca(HCO3)2 CaCO3(完全沉淀完全沉淀)+H2O+CO2 Mg(HCO3)2 MgCO3(不完全沉不完全沉淀淀)+H2O+CO2 Mg(OH)2+CO289实验实验 天然水的硬度的测定天然水的硬度的测定 实验原理：实验原理： 永久硬度永久硬度水中含有钙、镁的硫酸盐、氯化物、水中含有钙、镁的硫酸盐、氯化物、硝酸盐，在加热时亦不沉淀。硝酸盐，在加热时亦不沉淀。 总硬总硬暂时硬度和永久硬度的总和称为暂时硬度和永久硬度的总和称为“总总硬硬”。由镁离子形成的硬度称为。由镁离子形成的硬度称为“镁硬镁硬”，由钙，由钙离子形成的硬度称为离子形成的硬度称为“钙硬钙硬”。90EDTA滴定钙和镁的