有机化学：第14章 含氮有机化合物

1、有机化学有机化学第十四章第十四章 含氮化合物含氮化合物 (Compounds containing N)教授教授第一节第一节 硝化物硝化物 一、命名和结构一、命名和结构 分子中含分子中含NO2的化合物，通式的化合物，通式RNO2；命名类似；命名类似卤代烃，即硝基只作卤代烃，即硝基只作取代基取代基。 2,4,6-三硝基苯酚三硝基苯酚 2,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯 (苦味酸苦味酸) (T. N. T.)含氮化合物很多，如氰，肼，酰胺等。本章只讨含氮化合物很多，如氰，肼，酰胺等。本章只讨论硝化物，胺，重氮和偶氮化合物。论硝化物，胺，重氮和偶氮化合物。 硝基甲烷（硝基甲烷（CH3NO2）是最简单的

2、硝基化合物，）是最简单的硝基化合物，氮以氮以sp2杂化轨道杂化轨道参与成键，两个参与成键，两个 NO 键长都是键长都是1.21 ，这说明硝基化合物的结构用共振式表示更为，这说明硝基化合物的结构用共振式表示更为科学：科学：ROOOO-ON:ORX+ONOCH2RX-+氮亲核硝化物:C-N相连N:O-O+RXN:OOCH2R氧亲核亚硝酸酯:C-O-N相连+ X-二、制备二、制备 1.亚硝酸盐的烃化亚硝酸盐的烃化(适合脂肪族硝基化合物适合脂肪族硝基化合物): 用无机的亚硝酸锂、钠、钾盐用无机的亚硝酸锂、钠、钾盐,卤代烷可用卤代烷可用RBr 或或 RI, 进行进行 SN2 反应。反应。 为防止亚硝基化

3、为防止亚硝基化,用极性溶剂用极性溶剂 (DMSO)是必是必要的。要的。（非极性溶剂对（非极性溶剂对 SN2 反应有利！）反应有利！）+ HO-NO2浓 H2SO450-600CNO2+ H2O2.芳烃的硝化芳烃的硝化: 混酸作用于芳烃混酸作用于芳烃三三: :性质性质1.物理性质物理性质: 高极性高极性, 分子间作用力大分子间作用力大, 沸点高于卤代烃沸点高于卤代烃。芳香族硝化物多为无色或淡黄色高沸点液体或低芳香族硝化物多为无色或淡黄色高沸点液体或低熔点固体熔点固体, 常可以随水蒸汽蒸馏出来。多硝基化物常可以随水蒸汽蒸馏出来。多硝基化物具有具有爆炸性爆炸性。 稳定性如：液体硝化物可作良好的稳定性

4、如：液体硝化物可作良好的溶剂溶剂(例如例如:硝基苯硝基苯)。(有毒有毒，透过皮肤可以为机体吸收，透过皮肤可以为机体吸收) 2.化学性质：化学性质： （1）还原：脂肪族还原生成伯胺）还原：脂肪族还原生成伯胺 芳香族硝基用不同的还原体系将生成各种不同芳香族硝基用不同的还原体系将生成各种不同的还原产物。的还原产物。R-NO2 + H2 RNH2 Fe/Zn/Sn+HCl NiPhNO2+FePhNH2HClPhNO2ZnNaOHPhNHNHPhCH3NO2CH3NHNHH3CNaOHZn在在酸性条件酸性条件(Zn/HCl, Fe/HCl)下还原生成苯胺：下还原生成苯胺：碱性还原碱性还原：芳香族硝基化

5、合物在锌粉和氢氧化钠条：芳香族硝基化合物在锌粉和氢氧化钠条件下，可以被还原成氢化偶氮苯。件下，可以被还原成氢化偶氮苯。 选择性还原：选择性还原：多硝基化合物在选择性还原试剂多硝基化合物在选择性还原试剂(硫化铵、多硫硫化铵、多硫化铵、硫氢化铵或硫化钠等化铵、硫氢化铵或硫化钠等)作用下可以选择性地还原其中的一作用下可以选择性地还原其中的一个硝基。例如：个硝基。例如：2）酸性）酸性： 和硝基相连的碳原子上若有氢原子时，这类硝和硝基相连的碳原子上若有氢原子时，这类硝基烷最重要的化学性质是它的基烷最重要的化学性质是它的酸性酸性。H3CNOO-H+ +CH2N+O-O-CH2N+OHO-假酸式酸式酸式能和

6、NaOH反应生成盐类似烯醇酮类似烯醇酮式互变式互变硝化物异构化成酸式，所以硝化物异构化成酸式，所以硝化物称为假酸式硝化物称为假酸式（3）与羰基化合物的缩合反应）与羰基化合物的缩合反应(Henry反应反应) ： 一级或二级硝化物在碱催化下，一级或二级硝化物在碱催化下，- 位的氢位的氢 ( pKa10) 可可被碱夺去成碳负离子，能和某些羰基化合物发生缩合反应，被碱夺去成碳负离子，能和某些羰基化合物发生缩合反应，即即 Henry 反应反应。（4）硝基对取代基的影响）硝基对取代基的影响 在学习芳烃的知识时，我们已知：硝基钝化苯环在学习芳烃的知识时，我们已知：硝基钝化苯环，不利于亲电试剂的进攻。不仅如此

7、硝基对苯环，不利于亲电试剂的进攻。不仅如此硝基对苯环上已有的其他取代基的反应性能也产生极大的影上已有的其他取代基的反应性能也产生极大的影响。响。 例如：在通常情况下，氯苯很难发生例如：在通常情况下，氯苯很难发生 SN2 反应反应，即将氯苯与，即将氯苯与 KOH 溶液煮沸数天也没有发现有苯溶液煮沸数天也没有发现有苯酚生成。酚生成。Cl KOHOH 只有给予高温高压的条件，才可以发生只有给予高温高压的条件，才可以发生SN2。显然条件较苛刻。显然条件较苛刻。Cl NaOH/H2OOH3500CP但是，当氯苯的邻位或对位被硝基取代后由于硝基但是，当氯苯的邻位或对位被硝基取代后由于硝基的吸电子作用，通过

8、共轭作用于的吸电子作用，通过共轭作用于CCl中的中的C原子原子，使，使CCl中的中的C原子电子出现的几率密度大大原子电子出现的几率密度大大降降低，有利于亲核试剂的进攻。低，有利于亲核试剂的进攻。ClNOO:OHOHNO2OHClNO2-Cl -NO2的存在稳定了芳环负离子，使得加成的存在稳定了芳环负离子，使得加成-消消去得以顺利进行，而且引起反应所需的温度，与邻位，去得以顺利进行，而且引起反应所需的温度，与邻位，对位硝基的数目有关。对位硝基的数目有关。硝基越多反应越容易进行，温硝基越多反应越容易进行，温度越低。度越低。硝基取代氯苯除了可以水解外，还可以有条件硝基取代氯苯除了可以水解外，还可以有

9、条件地进行其他亲核取代反应：地进行其他亲核取代反应：NO2O2NNO2Cl+ 2NH3NO2O2NNO2NH2+ NH4Cl如 注意注意：只有硝基邻位或对位的卤原子才能被取代，而间位的：只有硝基邻位或对位的卤原子才能被取代，而间位的不能被取代，例如：不能被取代，例如： 因为两个甲基的存在，基团之间互相拥挤，使因为两个甲基的存在，基团之间互相拥挤，使NO2不再与苯环很好地共平面，而是有了一定不再与苯环很好地共平面，而是有了一定的角度，这样的角度，这样NO2与苯环的共轭就差了，亲核与苯环的共轭就差了，亲核试剂的进攻就很难，所以不能水解，这个化合物试剂的进攻就很难，所以不能水解，这个化合物的反应活性

10、与氯苯相近。的反应活性与氯苯相近。但是：但是：ClH3CCH3NO2NaOHu 5-位硝基是亲核取代的活化基团，活化位硝基是亲核取代的活化基团，活化 2-位位硝基；而偏离苯环平面的硝基；而偏离苯环平面的 2-位硝基则被氨基取位硝基则被氨基取代。代。NO2NO2CH3H3CNH3, H2O加热NO2NH2CH3H3C52除了卤素被取代，芳环上的硝基也能被亲核试剂取代：除了卤素被取代，芳环上的硝基也能被亲核试剂取代：u硝基的存在还会影响酚羟基的酸性，吸电子的硝基硝基的存在还会影响酚羟基的酸性，吸电子的硝基通过共轭效应的传递增加了羟基中的氢离解成质子通过共轭效应的传递增加了羟基中的氢离解成质子的能力

11、，所以硝基苯酚的酸性较苯酚为强，而且邻的能力，所以硝基苯酚的酸性较苯酚为强，而且邻位苯基取代的数目越多，酸性越强。位苯基取代的数目越多，酸性越强。（已学！）（已学！）u 尤其是尤其是2,4,6三硝基苯酚，三硝基苯酚，pKa0.38 接近无接近无机酸，酸性强至可以与机酸，酸性强至可以与 NaHCO3 作用。作用。第二节第二节 胺胺 胺类广泛存在与生物界，是含有氨基胺类广泛存在与生物界，是含有氨基的一大类化合物，具有极至重要的生理作的一大类化合物，具有极至重要的生理作用。蛋白质，核酸，许多激素，抗生素和用。蛋白质，核酸，许多激素，抗生素和生物碱都是胺的复杂衍生物，所以我们要生物碱都是胺的复杂衍生物

12、，所以我们要先学习胺性质和合成方法，以后再学习胺先学习胺性质和合成方法，以后再学习胺的复杂衍生物。的复杂衍生物。一、胺的分类和命名一、胺的分类和命名胺基的数目：一元 ，二元，三元胺等与胺基相连的烃基：脂肪胺，芳香胺胺基上尚余H原子数： 伯胺 仲胺 叔胺 季胺盐/ 碱 RNH2 R2NH R3N R4N+ X-/R4NOH-1.2.命名命名：（：（p.8283） a.简单的胺：先写出烃基名称，再以胺字作词尾简单的胺：先写出烃基名称，再以胺字作词尾 烯丙胺烯丙胺 N-甲基甲基-N-乙基乙基-4-硝基苯胺硝基苯胺 2-萘胺萘胺 (-萘胺萘胺 ) 4-N,N-二甲氨基苯胺二甲氨基苯胺 b.复杂的胺：看

13、作烃的衍生物（称氨基）或不作胺类复杂的胺：看作烃的衍生物（称氨基）或不作胺类命名命名c.季胺化合物看作是铵的衍生物命名季胺化合物看作是铵的衍生物命名H2C CH N(CH3)3Br(CH3)3N(C2H5)OH尝试尝试P83问题问题14-2 对对-N,N-二甲氨基苯甲醛二甲氨基苯甲醛二、胺的结构二、胺的结构 氮原子氮原子 1s22s22p3 最外层有三个未填满的最外层有三个未填满的 2p 轨道，如果用轨道，如果用来成键，键角应该是来成键，键角应该是 90。但试验证明：氨和胺分子具有棱。但试验证明：氨和胺分子具有棱锥行，键角约为锥行，键角约为 109。所以，我们认为氮在胺和氨分子中是。所以，我们

14、认为氮在胺和氨分子中是经过不等性经过不等性 sp3 杂化的，也就是说：三个杂化的，也就是说：三个 sp3 杂化轨道与杂化轨道与 C 或或H 的轨道重叠成键；第四个的轨道重叠成键；第四个 sp3 杂化轨道是有一对孤电子占据杂化轨道是有一对孤电子占据的，在棱锥体的顶点上。（的，在棱锥体的顶点上。（见见P87）NRR1R2：NRR1R2：对映体对映体 当胺分子中当胺分子中 N 原子连有三个不同的基团时，它是原子连有三个不同的基团时，它是手性手性 N，理应存在一对对映异构体。但是对于简单的胺来说，这样的对理应存在一对对映异构体。但是对于简单的胺来说，这样的对映体尚未分离出来，因为相互转化迅速。映体尚未

15、分离出来，因为相互转化迅速。 但是科学家们也设计了这样一种胺：但是科学家们也设计了这样一种胺：NCH2NH2CH2C 因为桥环的固定作用，使得对应异构体自检的翻转成因为桥环的固定作用，使得对应异构体自检的翻转成为不可能的事。所以这种为不可能的事。所以这种“trogers base”（特勒格碱）已（特勒格碱）已经分离出了对应异构体。经分离出了对应异构体。 季铵盐是四个烃基以共价键与氮原子相连，氮的四个季铵盐是四个烃基以共价键与氮原子相连，氮的四个 sp3 轨道全部用来成键，所以季铵盐是四面体结构，氮原子上连轨道全部用来成键，所以季铵盐是四面体结构，氮原子上连有四个不相同的基团存在着对映体：有四个

16、不相同的基团存在着对映体：三、胺的物性和光谱性质三、胺的物性和光谱性质 1.物性物性 胺和氨一样，是极性物质，除了三级胺外，都能形成胺和氨一样，是极性物质，除了三级胺外，都能形成分分子间氢键子间氢键。因此按照分子间（。因此按照分子间（a）是否能形成氢键（）是否能形成氢键（b）形成）形成氢键能力的大小，就决定了碳原子数相同的脂肪族胺沸点的氢键能力的大小，就决定了碳原子数相同的脂肪族胺沸点的高低。高低。 三级胺（叔胺）没有三级胺（叔胺）没有 N-H 键，不能形成氢键，因为沸点键，不能形成氢键，因为沸点较低。二级胺有一个较低。二级胺有一个 N-H 键，它形成氢键的能力虽然比一级键，它形成氢键的能力虽

17、然比一级胺小（一级胺有两个胺小（一级胺有两个 N-H 键）。所以：键）。所以：碳原子数相同的碳原子数相同的脂肪脂肪族胺，族胺，一级胺的沸点最高，二级胺次之，三级胺最低。一级胺的沸点最高，二级胺次之，三级胺最低。胺的胺的氢键不如醇的氢键强，因此胺的沸点比相应的醇低。氢键不如醇的氢键强，因此胺的沸点比相应的醇低。2.光谱性质：光谱性质： IR：一、二级胺都是含有：一、二级胺都是含有 N-H 键，在键，在 35003300 区域都有区域都有 NH 键伸缩吸收峰。区别在于：一级胺有两个吸键伸缩吸收峰。区别在于：一级胺有两个吸收峰，二级胺有一个吸收峰。而三级胺由于没有收峰，二级胺有一个吸收峰。而三级胺由

18、于没有 N-H 键所键所以在该区域没有吸收峰。（以在该区域没有吸收峰。（用于鉴别用于鉴别） C-N 吸收峰在吸收峰在 13501000 。但这个区域的振动。但这个区域的振动吸收也可能有提其他官能团引起。所以不能作为胺的特征峰吸收也可能有提其他官能团引起。所以不能作为胺的特征峰用来鉴别。用来鉴别。 一、二级胺可以形成分子间氢键，所以胺缔合以后一、二级胺可以形成分子间氢键，所以胺缔合以后 N-H 伸缩振动依然存在，只是向低波数方向移动，移动不大。伸缩振动依然存在，只是向低波数方向移动，移动不大。cm-1cm-1NMR：总的来讲，化学位移随着邻近原子电负性的增总的来讲，化学位移随着邻近原子电负性的增

19、加而增加，由于加而增加，由于 N 的电负性比的电负性比 C 的大比的大比 O 的小，所以胺的的小，所以胺的分子中接近分子中接近N原子的氢的化学位移，比在醇和醚中接近氧原原子的氢的化学位移，比在醇和醚中接近氧原子的氢的化学位移小（丙烯醇子的氢的化学位移小（丙烯醇 CH2OH 4.13 ppm；丙烯胺；丙烯胺 CH2NH23.3 ppm）。）。 胺中氮的胺中氮的碳上质子化学位移在碳上质子化学位移在2.7 ppm，质子化学质子化学位移受氮的影响较小所以位移略向高场移在位移受氮的影响较小所以位移略向高场移在= 1.1-1.7 ppm。 氮上质子一般不容易坚定，由于氢键程度不同，改变很氮上质子一般不容易

20、坚定，由于氢键程度不同，改变很大，在大，在N-H = 0.6-5 ppm。为了能够较好的识别。为了能够较好的识别 N 上的上的 H，可，可以使用以使用重量交换技术重量交换技术，再辅助易峰形判断（像个小土包）。，再辅助易峰形判断（像个小土包）。四、胺的化学性质四、胺的化学性质 1、碱性：碱性： 我们知道氨可以与酸作用生成铵盐我们知道氨可以与酸作用生成铵盐(NH3HClNH4Cl) 显碱性显碱性 胺分子中胺分子中N原子有未共用的电子对，也能接受质子显原子有未共用的电子对，也能接受质子显碱碱性性。N: + HClRHHNRHHH Cl- 当然，胺的碱性还是比较弱的。在强碱的作用下，胺的盐当然，胺的碱

21、性还是比较弱的。在强碱的作用下，胺的盐能释放出游离的胺。能释放出游离的胺。 显然，季铵盐（显然，季铵盐（R4NCl）因其氮上没有氢，所以它与强碱）因其氮上没有氢，所以它与强碱作用不能释放出游离的胺。作用不能释放出游离的胺。 胺的碱性强弱可以用离解常数胺的碱性强弱可以用离解常数 Kb/负对数负对数 pKb 来表示。碱来表示。碱性越强，性越强，Kb 越大，越大，pKb 越小（在有机化学中常用胺的共轭酸越小（在有机化学中常用胺的共轭酸的强弱来表示。碱越强，共轭酸的酸性越弱，的强弱来表示。碱越强，共轭酸的酸性越弱，Ka 越小，越小，pKa 越大）越大）R2NH2Cl + NaOHR2NH + NaCl

22、 + H2O 这几个常数之间的关系是：这几个常数之间的关系是： Ka Kb Kw （水的离子积常数）（水的离子积常数） pKapKb14 （25 Kw ） 10-14应用应用：可以利用胺的碱性，分离和提纯胺类化合物。：可以利用胺的碱性，分离和提纯胺类化合物。思考题思考题: 简要写出用酸、碱和有机溶剂分离提纯苯甲酸、简要写出用酸、碱和有机溶剂分离提纯苯甲酸、对甲苯酚、苯胺和苯混合物的方法。对甲苯酚、苯胺和苯混合物的方法。胺的碱性比较胺的碱性比较 a. 气态脂肪族胺气态脂肪族胺 原因：烷基的供电子诱导效应原因：烷基的供电子诱导效应b. 在水溶液中脂肪族胺的比较在水溶液中脂肪族胺的比较 原因：诱导效

23、应和氢键效应的综合效应原因：诱导效应和氢键效应的综合效应 c. 芳香族胺的碱性比较芳香族胺的碱性比较 芳香胺芳香胺 的碱性小于脂肪胺和氨，这是因为芳胺氮上的电的碱性小于脂肪胺和氨，这是因为芳胺氮上的电子对离域到苯环上子对离域到苯环上 ，结果是氮原子的电子密度减少，结果接，结果是氮原子的电子密度减少，结果接受质子的能力亦随之降低。受质子的能力亦随之降低。在芳胺中，一级芳胺，二级芳胺，在芳胺中，一级芳胺，二级芳胺，三级芳胺依次减小，苯胺已接近中性。三级芳胺依次减小，苯胺已接近中性。NH2HNN 取代芳胺的碱性强弱与取代基的性质有关。供取代芳胺的碱性强弱与取代基的性质有关。供电子使得碱性增强，吸电子

24、使得碱性减弱。电子使得碱性增强，吸电子使得碱性减弱。NH2NO2NH2CH3NH2碱性2.酸性：酸性： 伯胺和仲胺的氮原子上还有氢，能失去一个质子显伯胺和仲胺的氮原子上还有氢，能失去一个质子显酸性酸性。CHH3CH3CNH C4H9Li2CHH3CH3CN Li2 C4H10LDA（二异丙氨基锂） 这种这种“碱金属烷基氨基化合物碱金属烷基氨基化合物”也是碱。象也是碱。象 LDA 这样，这样，氮原子上连有叔烷基或仲烷基的，空间位阻大，只是接受质氮原子上连有叔烷基或仲烷基的，空间位阻大，只是接受质子而不发生其他的亲核反应。这种能夺取活泼子而不发生其他的亲核反应。这种能夺取活泼 H 而又不起亲而又不

25、起亲核反应的强碱性试剂，称为核反应的强碱性试剂，称为不亲核碱不亲核碱。3.烃基化烃基化 氨和胺作为亲核试剂，都与卤代烃发生氨和胺作为亲核试剂，都与卤代烃发生 SN2 反应。结反应。结果产生一、二、三级胺和季铵盐。果产生一、二、三级胺和季铵盐。RX NH3RNH3XNH3HXRNH2 NH4X1）RX2）NH3 NaHCO3R2NHR3NRXR4NXNaOH不发生变化季铵盐Ag2O/H2OR4NOH +AgX 季铵盐和碱作用不会转变为胺，因为季铵盐和碱作用不会转变为胺，因为 N 上无上无 H 也不发生交换反应，所以也不发生交换反应，所以季铵盐视强碱季铵盐视强碱，相当于，相当于NaOH，KOH，而

26、与湿的氧化银反应时，由于反应中，而与湿的氧化银反应时，由于反应中有有 AgX 沉淀生成，所以有利于反应向生成季铵碱的沉淀生成，所以有利于反应向生成季铵碱的方向进行。方向进行。 对于氨或胺的烃基化反应只能得到胺的混合物，对于氨或胺的烃基化反应只能得到胺的混合物，根据沸点的差距可以用分馏的方法将它们分离，适用根据沸点的差距可以用分馏的方法将它们分离，适用于工业大规模的制备。于工业大规模的制备。4. 酰化反应酰化反应 一级胺与二级胺能和酰氯、酸酐、酯发生酰化反应生成酰一级胺与二级胺能和酰氯、酸酐、酯发生酰化反应生成酰胺。三级胺氮原子上没有氢原子，所以不能生成酰胺。胺。三级胺氮原子上没有氢原子，所以不

27、能生成酰胺。 由于生成的酰胺在强酸或强碱的水溶液中加热很容易水解由于生成的酰胺在强酸或强碱的水溶液中加热很容易水解生成原来的胺，因此，在有机合成上，经常利用该反应来生成原来的胺，因此，在有机合成上，经常利用该反应来保护保护氨基氨基。 5. 磺酰化（磺酰化（Hinsberg 反应）（反应）（p91） 一、二级胺还可以于磺酰氯反应进行磺酰化。而且一、二级胺还可以于磺酰氯反应进行磺酰化。而且不同的胺反应现象各不相同。所以常用苯磺酰氯或对甲不同的胺反应现象各不相同。所以常用苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯来分离鉴别三种胺的混合物。苯磺酰氯来分离鉴别三种胺的混合物。伯 RNH2仲 R2NH叔 R3NCH3SO2C

28、lCH3SO2HNRCH3SO2NR2no reactionNaOH （aq） 溶解no reactionSO2NRNa6. 与亚硝酸反应与亚硝酸反应 a. 脂肪胺脂肪胺 脂肪族一级胺与亚硝酸作用，通过重氮化反应，生脂肪族一级胺与亚硝酸作用，通过重氮化反应，生 成不稳定的脂肪族重氮盐，重氮盐自动分解生成碳正离子，成不稳定的脂肪族重氮盐，重氮盐自动分解生成碳正离子，生成的碳正离子可以发生各种不同反应，产生烯烃、醇和生成的碳正离子可以发生各种不同反应，产生烯烃、醇和卤代烃。卤代烃。 二级胺与亚硝酸作用，生成黄色油状或固体的二级胺与亚硝酸作用，生成黄色油状或固体的 N-亚硝亚硝基化合物。例如：基化合

29、物。例如： 三级胺在同样条件下，与亚硝酸不发生类似反应。三级胺在同样条件下，与亚硝酸不发生类似反应。 b. 芳香胺芳香胺 应用应用：鉴别不同的芳胺：鉴别不同的芳胺N-亚硝基苯胺亚硝基苯胺 (棕色油状棕色油状)4-亚硝基亚硝基-N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺 (绿色叶片状固体绿色叶片状固体) 7.氧化氧化 胺极易氧化，一种是胺极易氧化，一种是“加入氧加入氧”另一种是另一种是“脱氢脱氢”CH3CH2NH2H2O2CH3CH2NHOHCH3CH2NOCH3CH2NO2HCH2N(CH3)2 +H2O2HCH2N(CH3)2O-加入氧脱氢 具有具有氢的氧化胺，加热发生立体专一性的顺式消除，氢的氧化胺，加

30、热发生立体专一性的顺式消除，称为称为 cope 消去消去。HCH2N(CH3)2O-1600CCH298有利用价值有利用价值该消除反应的该消除反应的机理机理 ：反应的规律反应的规律：顺式共平面，霍夫曼规则：顺式共平面，霍夫曼规则 8.芳胺的特征反应芳胺的特征反应 因为因为NH2直接与芳环相连接，所以芳胺显示特性。直接与芳环相连接，所以芳胺显示特性。 （1）氧化反应）氧化反应 苯胺很容易氧化，新的纯苯胺是的无色，露置与空气中苯胺很容易氧化，新的纯苯胺是的无色，露置与空气中则经黄至红棕色。颜色的变化表明成分也发生了变化，往则经黄至红棕色。颜色的变化表明成分也发生了变化，往往很复杂。往很复杂。NH2

31、MnO2H2SO4 100COONH2K2Cr2O2H2SO4苯胺黑 (2) 取代反应取代反应 a：溴化：溴化 由于由于NH2 与苯环存在着与苯环存在着 p共轭效应，供电子性使得共轭效应，供电子性使得苯环上的电子云密度增加，特别是在邻、对位上苯环上的电子云密度增加，特别是在邻、对位上(活化苯环活化苯环) 。注：无法停留在一溴代物，因为注：无法停留在一溴代物，因为NH2活性高！活性高！ NH2Br2NH2BrBrBr 为制备一溴代物，则必须降低为制备一溴代物，则必须降低NH2 活性，可采用的方法活性，可采用的方法之一就是将苯胺酰基化。（之一就是将苯胺酰基化。（ ）NH2 (CH3CO)2ONHC

32、OCH3Br2NHCOCH3BrH2O H / OHNH2Br对溴苯胺几乎是唯一产物对溴苯胺几乎是唯一产物 若要制备间溴苯胺，则要用硫酸或盐酸使若要制备间溴苯胺，则要用硫酸或盐酸使 NH2 (邻、邻、对位定位基对位定位基) 变成变成 NH3+ (间位定位基间位定位基) 官能团，再进行溴官能团，再进行溴 化，则主要产物是间溴苯胺。化，则主要产物是间溴苯胺。NH2 H2SO4NH3HSO4Br2NH3HSO4Br2NaOHNH2Br b. 磺化磺化NH3SO3对氨基苯磺酸形成的内盐NH2 H2SO4NH3HSO4NHSO3H1800CNH2H2OSO3Hc.硝化硝化 因为浓硫酸和浓硝酸是一种氧化体

33、系，而苯胺对氧化剂因为浓硫酸和浓硝酸是一种氧化体系，而苯胺对氧化剂是敏感的，所以苯胺在进行硝化时必须先酰化保护氨基，再是敏感的，所以苯胺在进行硝化时必须先酰化保护氨基，再经酰胺水解才可能得到苯环上硝化的产物。经酰胺水解才可能得到苯环上硝化的产物。NH2NHCOCH3HNO3H2O H / OH(CH3CO)2ONHCOCH3NO2NHCOCH3NO2乙酸中主产物乙酐中主产物NH2NH2NO2NO2邻、对硝基苯胺邻、对硝基苯胺间硝基苯胺：间硝基苯胺：NH2 H2SO4NH3HSO4HNO3/浓NH3HSO4NO22NaOHNH2NO2从这两组例子中发现：从这两组例子中发现：NHCOCH3 为邻对

34、位定位基为邻对位定位基 为间位定位基为间位定位基N H3H S O4例题：以苯、甲苯或苯胺为原料合成例题：以苯、甲苯或苯胺为原料合成NH2O2NNO2NH2(CH3CO)2ONHCOCH3H+180 oCT.M.磺磺化化硝硝化化9.季铵碱的热分解反应：季铵碱的热分解反应： 胺可以与胺可以与 CH3I 反应得到季铵盐，一级胺需要反应得到季铵盐，一级胺需要 3 摩尔摩尔 CH3I，二级胺需要，二级胺需要 2 摩尔摩尔CH3I, 三级胺需要三级胺需要 1 摩尔摩尔CH3I。这是这是彻底甲基化彻底甲基化的过程。季铵盐遇到湿的的过程。季铵盐遇到湿的Ag2O可以生成季可以生成季铵碱，加热到铵碱，加热到10

35、0150，季铵碱就会分解。，季铵碱就会分解。 如果季铵碱的烷基中含有如果季铵碱的烷基中含有-H 原子，加热时就会使该烷原子，加热时就会使该烷基发生消除反应，生成烯烃。如：基发生消除反应，生成烯烃。如： 反应规则反应规则：霍夫曼规则（生成取代基较少的烯烃）：霍夫曼规则（生成取代基较少的烯烃） 这种降解为烯烃的反应称为这种降解为烯烃的反应称为 Hofmann 彻底甲基化或彻底甲基化或Hofmann 降解，生成的产物主要是在不饱和碳原子上连有烷降解，生成的产物主要是在不饱和碳原子上连有烷基最少的烯烃，这称为基最少的烯烃，这称为霍夫曼规则霍夫曼规则。这个规则正好与。这个规则正好与扎依采扎依采夫夫规则相

36、反，后者是在卤代烃消去规则相反，后者是在卤代烃消去HX时，时，主要产物是不饱和主要产物是不饱和碳原子上连有烷基较多的烯烃。碳原子上连有烷基较多的烯烃。 要解释要解释Hofmann规则可以从规则可以从两个方面两个方面来考虑：来考虑： a. -H的酸性的酸性，季铵碱的，季铵碱的 N 原子带正电荷，诱导效应传到原子带正电荷，诱导效应传到-C 原子时，使得原子时，使得-H 周围的电子密度有所降低（即酸性增周围的电子密度有所降低（即酸性增加）容易受碱性试剂的进攻，如果同时有供电子基团连在加）容易受碱性试剂的进攻，如果同时有供电子基团连在-C 上，它能使上，它能使-C 的电子密度得到补充，的电子密度得到补

37、充，-H 的酸性降低的酸性降低不容易被碱性试剂进攻。不容易被碱性试剂进攻。CH3CH2CH2NCH2CH3OHCH3CH2CH2N(CH3)2 + H2CCH2+ H2OCH3CH312H （1）的活性大于（）的活性大于（2）的活性）的活性98 b. 立体因素立体因素 消除的立体化学：消除的立体化学：反式共平面消除反式共平面消除 该反应按该反应按 E 2 反应历程进行，要求被消除的两个基团反应历程进行，要求被消除的两个基团(即即 氢原子和含氮基团氢原子和含氮基团)在同一平面上处于反式位置在同一平面上处于反式位置(即反式共平即反式共平面面)，在，在 Newmann 投影式中是处于全交叉式。投影式

38、中是处于全交叉式。但是但是-碳上有苯基，乙烯基，羰基等吸电子基团时，消去反应不按碳上有苯基，乙烯基，羰基等吸电子基团时，消去反应不按 Hofmann 规则。如：规则。如：CH2CH2NCH2CH2OHCH3CH3加热CHCH2+CH2CH294%霍夫曼规则的实质：霍夫曼规则的实质：消除酸性较强的消除酸性较强的-碳上的氢。碳上的氢。6%利用利用Hofmann降解，可以测定胺的结构，步骤是：先用降解，可以测定胺的结构，步骤是：先用CH3I将胺彻底甲基化即的季铵盐将胺彻底甲基化即的季铵盐季铵碱季铵碱热分解热分解 烯烃烯烃另一胺。再根据烯烃和胺的结构推测出原来胺的结构。另一胺。再根据烯烃和胺的结构推测

39、出原来胺的结构。NH2CH3INH3CCH3IAg2ONH3CCH3OH加热20胺30胺NH3CCH3CH3INH3CCH3CH3IAg2ONH3CCH3CH3OH加热+ N(CH3)310.季铵盐的相转移催化作用季铵盐的相转移催化作用 学习季铵盐就必须先介绍它的相转移催化作用。首先，什学习季铵盐就必须先介绍它的相转移催化作用。首先，什么叫相转移试剂？使水相中的反应物转入有机相的试剂就么叫相转移试剂？使水相中的反应物转入有机相的试剂就是相转移试剂，它可以起到加快反应速率，操作简便，收是相转移试剂，它可以起到加快反应速率，操作简便，收率高的良好效果，季铵盐就有这个功能，具体是怎样起作率高的良好效

40、果，季铵盐就有这个功能，具体是怎样起作用的，请看书用的，请看书p.97 例如：例如：CH3(CH2)7CHCH2(CH2)7CH39-十八碳烯(1)n-Bu4NBr ,KMnO4 ,H2O(2)H3OCH3(CH2)7COOH壬酸五、胺的制法五、胺的制法 制取胺的方法主要有两种：制取胺的方法主要有两种：一是氨作为一是氨作为 Nu- 进行亲核取进行亲核取代反应；二是含氮化合物的还原。此外，还有特殊方法。代反应；二是含氮化合物的还原。此外，还有特殊方法。 1.氨的烃基化氨的烃基化CH3OH + NH33500CAl2O3 Cat.CH3OH + (CH3)2NH + (CH3)2Nn-C8H17B

41、r + NH324hn-C8H17NH2 + (n-C8H17)2NH 由此可知，烃基化得到脂肪族胺的复杂混合物，适用由此可知，烃基化得到脂肪族胺的复杂混合物，适用于工业化生产。于工业化生产。另外，我们已知另外，我们已知Br+ NH370 atmCu2O 200-3000CNH2BrNO2O2NNO2+ NH3no Cat.NH2NO2O2NNO2 卤素直接连在苯环上很难被胺基取代。卤素直接连在苯环上很难被胺基取代。有了有了NO2等强等强吸电子基团吸电子基团，亲核取代反应很容易发生。，亲核取代反应很容易发生。但但如果使氯苯和溴苯处于液氨中，他们可以与如果使氯苯和溴苯处于液氨中，他们可以与KNH

42、2（NaNH2）作用，可以得到苯胺）作用，可以得到苯胺。 即使环上有供电子基时，反应也照样容易发生即使环上有供电子基时，反应也照样容易发生。CH3ClKNH2liq. NH3CH3NH2CH3NH2 而且，我们注意到上述反应无邻位产物。用以前所学的而且，我们注意到上述反应无邻位产物。用以前所学的历程无法解释。这是通过历程无法解释。这是通过消去消去-加成加成来完成的，过程中生成来完成的，过程中生成一个特殊的中间体，称为一个特殊的中间体，称为苯炔苯炔。BrH+ NH2消去 NH3 + Br+ NH2加成NH2: 碳负离子NH3NH2H+ NH2 苯炔是常见的五种（碳负离子，碳正离子，自由基，卡宾）

43、活泼苯炔是常见的五种（碳负离子，碳正离子，自由基，卡宾）活泼的中间体中的一种，尚未分离出来，但可以的中间体中的一种，尚未分离出来，但可以“捕捉捕捉”或者有波谱技术或者有波谱技术证明，或者用二烯体通过证明，或者用二烯体通过Diels-Alder反应，证明其存在。反应，证明其存在。从化学反应中看，苯炔属缺电子体系，倘若存在则应该可从化学反应中看，苯炔属缺电子体系，倘若存在则应该可以与二烯体发生以与二烯体发生Diels-Alder反应，所以人们设计在反应，所以人们设计在碘代苯和碘代苯和氨基钠在液氨氨基钠在液氨的反应体系来捕捉苯炔。的反应体系来捕捉苯炔。三叠烯三叠烯+OO苯炔的生成方法苯炔的生成方法

44、苯炔的结构苯炔的结构 在苯炔分子中存在一根额外键，它是相邻两个碳原子的在苯炔分子中存在一根额外键，它是相邻两个碳原子的 sp2 杂化杂化 轨道以侧面重叠的结果。这两个轨道以侧面重叠的结果。这两个 sp2 杂化轨道的对称杂化轨道的对称轴位于芳环的平面上，它们不能与苯环的轴位于芳环的平面上，它们不能与苯环的轨道重叠。这根额轨道重叠。这根额外的键很弱，因此，苯炔极活泼，很容易发生反应。外的键很弱，因此，苯炔极活泼，很容易发生反应。再举一例：若用邻位三氟甲基氯苯与再举一例：若用邻位三氟甲基氯苯与NaNH2作用时作用时，只能得到间位三氟甲基苯胺：，只能得到间位三氟甲基苯胺：该反应也只能用该反应也只能用消

45、除加成消除加成机理解释（机理解释（苯炔作为中苯炔作为中间体间体），反应历程如下：），反应历程如下：CF3ClNaNH2NH3 -330CCF3NH2CF3ClNaNH2CF3NH2CF3NH2:CF3NH2:NH3CF3NH2碳负离子处于强碳负离子处于强吸电子基团吸电子基团CF3的邻位，负电荷的邻位，负电荷得到分散，稳定得到分散，稳定性好。性好。2.含氮化合物的还原含氮化合物的还原 （1）含氮化合物的还原：芳胺的制取最好用硝基化合物还原）含氮化合物的还原：芳胺的制取最好用硝基化合物还原（还原剂：铁，锡，氯化锡加氯化氢，硫酸（还原剂：铁，锡，氯化锡加氯化氢，硫酸/乙酸）。乙酸）。 实验室中常用实

46、验室中常用SnHCl作还原剂，工业上用铁粉和水还作还原剂，工业上用铁粉和水还原硝基苯制取苯胺。但是使用大量的铁粉会产生大量含苯胺原硝基苯制取苯胺。但是使用大量的铁粉会产生大量含苯胺（-NO2可以被还原成可以被还原成-NH2这就为我们合成间溴苯胺提供了新这就为我们合成间溴苯胺提供了新的方法，方程式如下）的铁泥，造成环境的污染。所以逐渐的方法，方程式如下）的铁泥，造成环境的污染。所以逐渐改用催化加氢的方法（改用催化加氢的方法（H2/Ni, Pd, Pt等）等）。NO2Br2NO2BrSn/HClNH2Br 这里介绍二硝基化合物的还原。这里介绍二硝基化合物的还原。NO2NO2+ 6H2Fe/HClN

47、H2NH2NO2NO2+ 3(NH4)2SNH2NO2选择性选择性还原还原或者或者：（：（NH4)nS, NH4HS ,Na2S/H2O liq. 萘胺有两种异构体萘胺有两种异构体- 和和-。 -萘胺可由萘胺可由-硝基萘还硝基萘还原而得。原而得。NO2+ 3H2Fe/HClNH2 -萘胺不能由萘胺不能由-硝基萘还原制取。因为萘硝化几乎得不硝基萘还原制取。因为萘硝化几乎得不到到-硝基萘，所以硝基萘，所以-萘胺得制取要用萘胺得制取要用间接方法间接方法。SO3HNaOH(固)ONaHOH(NH4)2SO3NH3 90-1500CNH2H2SO4(2) C-N键化合物的还原键化合物的还原 含含 CN

48、键：腈，肟，酰胺都可以还原为胺。键：腈，肟，酰胺都可以还原为胺。 腈的还原剂：乙醇腈的还原剂：乙醇/钠或钠或LiAlH4（最好）因为产物只（最好）因为产物只有一级胺。有一级胺。RN(1)LiAlH4(2) HRCH2NH2酰胺也用酰胺也用LiAlH4还原，可得到一、二和三级胺。还原，可得到一、二和三级胺。RCONH2(1)LiAlH4(2) H2ORCH2NH23.醛，酮的还原氨化醛，酮的还原氨化 将醛酮与氨作用，再将醛酮与氨作用，再H2和适当催化剂作用下转变为第一和适当催化剂作用下转变为第一胺；若以第一，二胺代替氨，则可生成第二，三胺。胺；若以第一，二胺代替氨，则可生成第二，三胺。O + N

49、H3-H2ONHH2/ NiCHNH2O+ NH3H2/ NiNH2CHO+CH2NH2H2/ NiCH2NHCH2CCH3O+ NH3H2/ NiCHCH3NH2 该反应从表面上看，羰基被还原，氨被烷氧化，该反应从表面上看，羰基被还原，氨被烷氧化，所以称为所以称为还原氧化还原氧化4. 盖布瑞尔盖布瑞尔 Gabriel) 合成法（制取纯净第一胺的方法）合成法（制取纯净第一胺的方法）过程：过程： 特点：特点：Gabriel 合成法可以得到高纯度的伯胺，产率通常合成法可以得到高纯度的伯胺，产率通常较高。较高。例题：例题：从甲苯、萘为主要原料合成苄胺从甲苯、萘为主要原料合成苄胺 六、烯胺六、烯胺 氨

50、基直接与双键相连的化合物称为烯胺。氨基直接与双键相连的化合物称为烯胺。 CHCO+HNR1R-H2OCC NRR1 为了加快反应，加入苯等带水剂，也可用为了加快反应，加入苯等带水剂，也可用CaC2或分子筛或分子筛等脱水。当烯胺分子中的等脱水。当烯胺分子中的N原子上还有原子上还有H时，容易转变为亚胺，时，容易转变为亚胺，类似于烯醇与羰基化合物互变（第二烯胺）。类似于烯醇与羰基化合物互变（第二烯胺）。CC NRHCCNR 通常制备烯胺时，用环状第二胺，如：四氢吡咯，六氢通常制备烯胺时，用环状第二胺，如：四氢吡咯，六氢吡啶，吗啉等吡啶，吗啉等。 从共振式中看出，氮原子带部分正电荷，从共振式中看出，氮

51、原子带部分正电荷，-C 带部分带部分负电荷，可作为亲核试剂参与反应负电荷，可作为亲核试剂参与反应 (P103)。NRCClONCR ClOH2OOCRO 当我们使用了不对称酮时，在形成烯胺时，双键在当我们使用了不对称酮时，在形成烯胺时，双键在少少取取代一边代一边。NHNOH+另外烯胺还可以与含活性烯键的化合物起迈克尔加成反应另外烯胺还可以与含活性烯键的化合物起迈克尔加成反应羟醛缩合羟醛缩合NOCH2CHCCH3ONCH2CH2CCH3OH2OOH3COHOOOEtO例：例：书本上书本上P104-个别化合物！个别化合物！ 第三节第三节 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物都含有重氮和

52、偶氮化合物都含有NN官能团。官能团。所连基团均为烷基时为所连基团均为烷基时为偶氮化合物：偶氮化合物： 其中一个为烃基时为其中一个为烃基时为重氮化合物：重氮化合物： 重氮甲烷重氮甲烷 氯化重氮苯氯化重氮苯(苯基重氮盐酸盐苯基重氮盐酸盐) 苯基重氮磺酸钠苯基重氮磺酸钠 偶氮苯偶氮苯 偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈 萘萘-2-偶氮苯偶氮苯一一. 芳香族重氮化反应：芳香族重氮化反应： 芳香族一级胺在在低温下强酸存在下和亚硝酸作用生芳香族一级胺在在低温下强酸存在下和亚硝酸作用生成芳香族的重氮盐成芳香族的重氮盐 ，该反应称为重氮化反应。，该反应称为重氮化反应。二、芳香族重氮盐的性质：二、芳香族重氮盐的性质： 重

53、氮基是正离子，是亲电试剂，能进攻活化了的芳环，重氮基是正离子，是亲电试剂，能进攻活化了的芳环，比如羟基和氨基的邻，对位发生偶联；另一方面它比如羟基和氨基的邻，对位发生偶联；另一方面它本身又易本身又易为亲核试剂所取代为亲核试剂所取代，在有机合成中非常有用，是在芳环上导，在有机合成中非常有用，是在芳环上导入入负性基团负性基团（如：（如：Cl、Br、I、OH、CN、NO2、H等等）的等等）的唯一可能的温和途径唯一可能的温和途径，实际上是把，实际上是把芳香胺的氨基转芳香胺的氨基转变成其他基团变成其他基团。 1. 取代反应：取代反应： a. 被卤素取代被卤素取代 要使氯化重氮苯或溴化苯转化成氯苯或溴苯，

54、可以将要使氯化重氮苯或溴化苯转化成氯苯或溴苯，可以将CuCl/浓浓HCl 或或CuBr/HBr(浓浓) 作催化剂，慢慢倒入相应的作催化剂，慢慢倒入相应的重氮盐溶液中，加热重氮盐溶液中，加热N2ClCuCl/浓HClCl+ N2NH2NaNO2HBrN2BrCuBr/HBrBr+ N2 如果是碘苯或者氟苯也是如法炮制吗？在氯化重氮盐水如果是碘苯或者氟苯也是如法炮制吗？在氯化重氮盐水溶液中加入碘化钾然后加热，则生成碘苯。这是将碘原子溶液中加入碘化钾然后加热，则生成碘苯。这是将碘原子连入苯环的好方法。连入苯环的好方法。N2Cl+ KII 不要催化剂N2BF4NO2Cu 粉NaNO2FNaBF4 b.

55、 被氰基取代；被氰基取代；N2ClCuCN + KCNCN + N2H3OCOOH为有机合成的一个方法 （用格氏反应插入可行，但（用格氏反应插入可行，但价格昂贵操作条件苛刻）价格昂贵操作条件苛刻）CH3COOH例： 由CH3CH3+ HNO3H2SO4CH3NO2SnHClCH3NH2NaNO2HClCH3N2ClCuCNKCNCH3CNHCH3COOH c. 被羟基取代：被羟基取代： 重氮盐的酸性水溶液一般很不稳定，即便保持在零度重氮盐的酸性水溶液一般很不稳定，即便保持在零度也会慢慢水解生成酚和氮气，高温时迅速水解。但是我们需也会慢慢水解生成酚和氮气，高温时迅速水解。但是我们需要通过重氮盐制

56、酚时仅靠自动水解是不实用的，因为要通过重氮盐制酚时仅靠自动水解是不实用的，因为Cl和和-OH之间有竞争反应，往往改为硫酸盐以期获得较高的收率之间有竞争反应，往往改为硫酸盐以期获得较高的收率。NH2NaNO2H2SO4N2 SO3HH2OH2SO4 (aq)OH + N2 例子中如果先制成苯酚再硝化是不可能得到目标产物的例子中如果先制成苯酚再硝化是不可能得到目标产物的。如果先制硝基再磺化。如果先制硝基再磺化 后碱熔，则碱熔时温度高于后碱熔，则碱熔时温度高于300容容易使硝基化合物发生爆炸的危险。所以合成路线中设计经过易使硝基化合物发生爆炸的危险。所以合成路线中设计经过一个中间体（间硝基硫酸氢重氮

57、苯），过程见书一个中间体（间硝基硫酸氢重氮苯），过程见书 p.107。例：由OHNO2OHBr例：例： OH和和Br都是邻对位定位基团，直接取代是得不到产物的，都是邻对位定位基团，直接取代是得不到产物的，只有通过重氮盐这一温和而有效的途径进行合成。只有通过重氮盐这一温和而有效的途径进行合成。NO2Br2FeNO2BrNH2BrH2SO4NaNO2N2SO4HBr稀HSO4H2OTM小结：要和成苯环上间二取代的化合物，通过重氮化反应是最好的途径，小结：要和成苯环上间二取代的化合物，通过重氮化反应是最好的途径，硝基苯和间二硝基苯是重要的中间体。硝基苯和间二硝基苯是重要的中间体。d. 被氢原子取代：

58、被氢原子取代： 许多还原剂，如次磷酸或碱性甲醛溶液都可以使重氮基许多还原剂，如次磷酸或碱性甲醛溶液都可以使重氮基被氢原子所取代。被氢原子所取代。N2Cl+H3PO2 / H2OHCHO / NaOH+ N2 这为从苯环上消除这为从苯环上消除NO2 和和NH2 提供了好方法。提供了好方法。 教材教材 p108 列举了两例，我们再选择两例，加以巩固。列举了两例，我们再选择两例，加以巩固。CH3CH3COOHCH3CH3CH3NO2NH2CH3NHCOCH3CH3NHCOCH3CH3NH2NO2NO2H2ONaNO2HClCH3N2ClNO2H3PO2H2OCH3NO2CH3NH2NaNO2HClC

59、uCNKCNCH3CNHH2OCH3COOH例2：NH2NO2BrBrBrNH2NO2NH2NO2BrBrNaNO2HBrCuBrHBrBrNO2BrBrBrBrBrBrNH2BrBr1.NaNO2 HCl2. H3PO2 H2O注:先上Br后去除-NO22.还原反应：还原反应： 重氮盐可以被多种还原剂还原成苯肼盐酸盐，再用碱处重氮盐可以被多种还原剂还原成苯肼盐酸盐，再用碱处理就释放出苯肼。理就释放出苯肼。N2Cl+ Sn + 4HClNHNH2 HCl+ SnClOHNHNH2苯肼，易被氧化，由无色到深和黑色，有毒 还原剂还可以还原：还原剂还可以还原：SnCl2，Zn/CH3COOH，Na2

60、SO3，NaHSO3 等。等。3. 偶氮化合物：偶氮化合物： 重氮盐在重氮盐在弱酸中性或碱溶液弱酸中性或碱溶液与芳胺或酚类作用，由偶氮基与芳胺或酚类作用，由偶氮基NN将两个分子偶连起来，生成偶氮化合物的反应，称为将两个分子偶连起来，生成偶氮化合物的反应，称为偶联反应偶联反应。是。是亲电取代反应，重氮基阳离子作为弱的亲电试剂。亲电取代反应，重氮基阳离子作为弱的亲电试剂。 规律规律：一般，总是在氨基（或羟基）的对位上发生偶联反应。如果对：一般，总是在氨基（或羟基）的对位上发生偶联反应。如果对位被占据，则在邻位上偶联，若其邻对位均已占据，偶联反应位被占据，则在邻位上偶联，若其邻对位均已占据，偶联反应