固体试样的分解pptConvertor

1、.第三章 固体试样的分解§3.1 概 述 §3.2 湿法分解试样的一般原理 §3.3 常用的分解方法 §3.4 其他分解技术 §3.5 分析方法的选择§3.1 概述试样的分解：经过一定的化学物理手段，把其中的待测组分全部转变成适合于测定的形态。分解试样的目的：将固体试样处理成溶液，或将组成复杂的试样处理成简单、便于分离和测定的形式，为各组分的分析操作创造最佳条件。 形态：1. 离子待测组分以可溶盐的形式进入溶液；2. 固体-待测组分以沉淀的形式沉降下来；3. 气体-待测组分以气体形式挥发： 用吸收剂吸收，测定吸收剂增加的质量；挥发逸去

2、，测定试样减少的质量。上述第一种形式可使待测组分全部纳入溶液，与干扰组分初步分离，是试样分解的主要形式和目的。 一、分解试样的基本原则和要求1.试样应完全分解，处理后的溶液中不得残留原试样的细屑或粉末；2.防止待测组分的损失 分解过程中，不能引入待测组分及干扰物质，也不能使待测组分有所损失；3.不能引入与待测组分相同的物质 。 4.防止引入干扰的物质。 5.选择的试样分解方法应与组分测定方法相适应 6. 根据溶（熔）剂的性质，选择合适的器皿（如坩埚、容器等） 二、分解方法的分类和特点p19 湿法分解法和干法分解法1. 湿法分解溶解法：将试样与溶剂相互作用，样品中待测组分转变为可供分析测定的离子

3、或分子存在于溶液中，是一种直接分解法。 溶剂: 水、有机溶剂、酸或碱、盐的水溶液、络合剂的水溶液 。水溶法：能溶于水的试样，一般为可溶性盐类。碱溶法： NaOH，分解两性的金属或氧化物（As2O3，Al铅合金） ，聚四氟乙烯器皿酸溶法：是利用酸的酸性、氧化还原性和形成络合物的作用，使试样溶解。 盐酸（HCl）、硝酸（HNO3） 、）硫酸（H2SO4）、磷酸（H3PO4）、高氯酸（HClO4）、氢氟酸（HF）、混合酸 优点：酸易提纯，分解时不致引入除H+ 以外的阳离子；除磷酸外，过量的酸可以加热除去；分解温度低，对容器腐蚀小；操作简便，便于成批生产。缺点：分解能力有限，有些试样分解不完全；易造成

4、组分挥发损失。2. 干法分解法 是将样品与固体溶剂混匀后在高温下作用，使之转变成易被水或酸溶解的新的化合物。再以水或酸溶液浸取，使样品中待测组分转变成为可供分析测定的离子或分子进入溶液中。 固体熔剂: 碱、酸、盐及它们的混合物 ，如 NaOH、 Na2CO3、Na2O2 、K2S2O7、 KHSO4、铵盐等 熔融（全熔）分解法：高于熔剂熔点的温度下 ，熔剂与样品之间的反应是在液相和固-液相之间进行，反应完全后形成均一的熔融体 。烧结（半熔） 分解法：在低于熔剂熔点的温度下烧结分解，熔剂与样品之间的反应发生在固相之间。 优点：分解能力强，许多难分解的试样均可分解完全（只要熔剂和方法选择得当）。缺

5、点： 分解温度高，对器皿腐蚀较严重；所带入的坩埚材料和熔剂对后续分析测定有影响；熔融过程可能引起待测组分损失（挥发损失或熔液沿容器壁往外“爬”）；操作不如湿法方便。 由于易引入杂质，对试样中微量组分的测定，建议最好用湿法分解三、试样分解方法和溶（熔）剂的选择1.所选用的试剂，应能使试样全部分解转入溶液。2.根据试样的组成和特性选择溶（熔）剂。3.所选用的试剂应考虑其是否影响测定。4.选择分解试样的方法应与测定方法相适应。5.根据分解方法，选用合适的器皿。例如 测定铝合金中Fe Mn Ni铝与 Fe Mn Ni在分解试样时就分离, 可以省去分离步骤此时Fe、Mn、Ni形成氢氧化物沉淀，然后过滤，

6、再用酸溶解沉淀，制成分析试液，可避免大量Al的干扰。 又如铬铁矿中铬的测定，若用Na2O2作为熔剂进行熔融，然后用水浸取熔块时，Cr被氧化成CrO42留在溶液中。Fe、Mn等重金属形成氢氧化物沉淀，过滤，再将滤液酸化，制备分析试液。这样可避免铁、锰等元素的干扰。四、分解容器1.玻璃器皿含B 的硬质玻璃器皿。抗一般酸、碱，但受HF、热H3PO4 、苛性碱腐蚀，吸附Cr 。2.陶瓷器皿含Al、Si、K、Na石英等，耐高温，可在1100高温下使用，抗酸碱腐蚀同玻璃器皿 。 3. 石英器皿含SiO299.8%及少量Al2O3、Fe2O3、Na2O等杂质。 特点：性能与玻璃相似，但更耐高温，使用温度可达

7、11001300，能承受冷热骤变。缺点：易碎。用水或酸泡能溶出0.51mg SiO2 。 4. 刚玉器皿 主要成分为Al2O3 ，低温下耐酸碱，但易被酸或硫酸盐熔融，易碎 5.塑料器皿聚乙烯或聚四氟乙烯材料，耐酸碱，但易被有机溶剂浸蚀，60开始软化和变形，具有多孔性，若将Br2、NH3、H2S和HNO3等溶液盛在此类塑料瓶中，会缩小体积，改变浓度。聚四氟乙烯化学性能稳定，耐酸碱，耐所有无机和有机溶剂，易清洗，耐磨，多孔性小于聚乙烯，极限温度-265+315，在315开始分解，产生的四氟乙烯对人体有害。用它制成的器皿可在250使用，缺点是导热性差。清洗新聚四氟乙烯器皿：HNO3+HCl=3+1溶

8、液浸泡两天，单独用浓HNO3浸泡三天以上。6.金属器皿 坩埚常见金属坩埚的基本性质使用Pt器皿的注意事项1. Pt易溶于HCl+HNO3（或HNO3+氯化物）的溶液；2. Pt器皿不能用Cl2水和Br2水处理试样； 3. 若用碱性熔剂，温度<700，Na2CO3可达900；NaOH熔融不能在空气流中进行，常通入惰性气体以防止对Pt 的腐蚀； 4. 不能分解含硫化物试样； 5. 含有金属Hg、Pb、Sn、Au、Cu、Si、Zn、Cd、As、Al、Bi和Fe的试样，不能在Pt器皿中灼烧，以免生成Pt合金破坏坩埚；含有非金属元素S、Se、Te、P、As、Sb、B、C，尤其是C、S、P也会损失P

9、t； 6. 有机化合物碳化，在还原焰中加热可使Pt坩埚变脆。五、分解试样带来的误差1.喷溅损失当溶解伴随着气体逸出或在沸腾下溶解时，液体表面的小气泡破裂会发生雾化，一小部分溶液呈雾状而损失在带有表面皿的烧杯中进行溶解 煮沸和蒸发过程中，暴沸会引起很大的误差通过搅拌或加入玻璃珠、瓷片可防止暴沸。熔融分解或蒸发溶液时， 盐类蠕升并溢出坩埚在油浴或沙浴中先均匀地加热坩埚，或换用其他材料的坩埚 溶液蒸发至湿盐状后，极易跳溅置于水浴上蒸发较为适宜 2.挥发损失 加热溶液时，易挥发的酸和酸酐：卤化氢、H2S、HCN、HSCN、SO2、CO2等会损失外，还有许多化合物也会挥发损失；As、Sb、Sn、P、B、

10、Si、Ge、Se、Te等的一些卤化物可以挥发，Os、釕的氧化物可以挥发，C、P、As、Sb等一些氢化物也可以挥发，再有氯化物存在下的氧化条件下，Cr还可以CrO2Cl2形式挥发逸去。3.吸附损失长期保存很稀的溶液常常可观察到浓度降低的现象玻璃表面：物理吸附；离子交换反应；渗入现象塑料表面：吸附、离子交换、还原、向固体扩散以及同剩余双键的化学反应等 4. 与容器反应造成的损失 在碳化和熔融分解过程中，一些组分可以与坩埚发生反应，如果反应产物是微溶的，一些微粒就会附着在坩埚壁上而造成损失。处理氧化物或硅酸盐残渣时，最好使用铂坩埚 硅酸盐、磷酸盐和氧化物很容易与瓷舟或瓷坩埚表面的釉化合，因此最好使用

11、石英坩埚 §3.2 湿法分解试样的一般原理一、酸分解法的理论基础一般，岩矿试样之所以能被分解溶于水、酸或碱中，主要取决于三个方面： 矿物晶格的稳定性； 矿物晶格与溶剂的相互作用能； 形成新的化合物在溶剂中的溶解性。1.矿物晶体的溶解性 矿物本身的溶解特性是试样分解中首要因素，是决定试样分解能否完全的基本原因。矿物晶体的溶解：晶格能，离子的溶剂化能 晶格能和溶剂化能均受到矿物组成与结构以及组成矿物的离子的电荷、半径及其电子排布等因素的影响。（1）矿物晶体类型p21 分子晶体范得瓦力，较弱，较易溶于非极性溶剂 离子晶体离子键结合，在极性溶剂水中较易溶解 原子晶体共价键很强，很难溶 金属晶

12、体金属键也很强，一般难溶于水 ，单质状态存在的自然铜、自然金电负性较大（1.9），酸中也难溶 。（2）离子电荷与半径的影响p22 随离子电荷的增加，晶格能增加较溶剂化能增加更为显著，因此，一般说阳离子正电荷越大，则矿物越难溶，如石英、锡石、金红石等。相反，则较易溶解。阴离子亦如此，如NO3-等离子的离子电荷大小顺序为NO3CO32PO43SiO44，而它们矿物的溶解性顺序则相反。（3）阳离子配位数的影响p22 相同电荷的离子，随着配位数的增大，体积增大，其晶格能将增大，溶解性降低。所以，阳离子配位数愈大，矿物愈稳定，愈难溶解。除上之外，还有矿物的化学组成、矿物的构造、解理和聚集状态等也对其溶解

13、性有影响。2. 溶剂的作用酸在试样分解中的作用（1） H+的能量大 H+的体积小，没有外层电子，具有很高的能量 （2）H+与矿样中弱酸盐生成难离解的弱酸，促使试样分解MA+2H+H2+M2+依质量作用定律：而 所以 当H浓度较大时，由上述反应可知：所以 由上可见，矿物在酸中的溶解度，与酸的浓度成正比（H+浓度），与阴离子所形成的酸的电离常数成反比。 对于本身为弱酸盐的矿物，形成的弱酸的电离常数愈小或矿物溶度积愈大，愈易溶于酸；反之，若矿物溶解时所形成的酸的电离常数愈大，或矿物溶度积愈小，则所需酸度愈大，即矿物愈难溶于酸。（3）酸根的成络作用和氧化还原作用 如Cl、F、SO42、PO43等在一定

14、条件下均具有一定的配位作用，NO3、ClO4等具有氧化作用，用HCl、H2SO4、H3PO4、HF、HNO3和HClO4，常常须考虑到H+和酸根离子的共同作用。 3. 温度 T ，扩散系数增大，扩散层厚度，分解速度 T，物质晶格离子间相互作用力减弱，溶解速度 T，物质中活化分子数目，反应速度 利用高沸点无机酸，如H2SO4、H3PO4、HClO4，可提高分解速度。酸溶分解温度可提高至100300。4. 分解时间 根据实际情况，延长分解时间，可使反应进行更加充分，更加完全。如用Na2CO3和Na2O2分解硅酸盐试样，在400的温度下，加热2小时，同样能使试样分解完全。 三、提高酸溶分解能力之方法

15、1.采用混合酸 HCl + HNO3；H2SO4+ H3PO4； HClO4+ H3PO4； HClO4+ H2SO4； HF + H2SO4；HF + HClO4 提高沸点，加速溶解，如H2SO4 + K2SO4；H2SO4+ H3PO4； HF + H2SO4； HF + HClO4 氧化某种组分或有机质，如分解土壤测Hg：HNO3+KMnO4；HCl+ KMnO4(相当于王水)还原作用或络合作用，如分解铁矿：HCl+SnCl2；分解硅酸盐：HClO4(HNO3)+HF2.先焙烧后分解 称样 焙烧 酸分解 焙烧目的：破坏物质晶格及有机物，赶出非测定挥发物，使难溶于酸的变成易溶物质。3.加入

16、氧化剂或还原剂，增强溶剂的氧化能力（还原能力）HCl + KMnO4，相当于水，溶解含金试样；HCl + SnCl2，增强还原性，促使铁矿矿样分解完全。§3.3 常用的分解方法常用的分解方法有酸溶解法、熔融法和半熔法。一、湿法分解 湿法分解以无机酸作为溶剂应用最多。无机酸包括HCl、HNO3、H2SO4、HF、HBr、HI、HClO4、H3PO4等。也有用水作为溶剂的分解方法。 1.水溶法 碱金属盐、大多数的碱土金属盐、铵盐、无机酸盐（Ba、Pb的硫酸盐，Ca的磷酸盐除外）、无机卤化物（除Ag、Pb、Hg）等式样都可以用水溶解。若溶解后制备的稀溶液出现混浊等现象时，可加入适量相应的酸

17、，即可使溶液澄清。2.盐酸分解法 HCl ，12M，恒沸溶液6M，b·p 110，利用HCl的酸性（H+效应）、酸根（Cl）的强配位性和还原性对试样进行分解。在水溶液中，HCl中的Cl可以和许多金属离子形成配合物。其中。以Au（）、Ti（）、Hg（）等金属离子的配合物特别稳定。在酸度较高时，Fe（）、Ga（）、In（）、Sn（）等金属离子也能与Cl反应生成配合物。分解碳酸盐、氧化物、氢氧化物、磷酸盐、硼酸盐、硫化物、硅酸盐如沸石、方钠石、钠沸石、方沸石等 3. 硝酸分解法 HNO3 16M，氧化性酸， 溶解力强， HNO3具有很强的酸性和氧化性。除了Pt、Au以及某些稀有金属外，浓H

18、NO3几乎可以分解所有的金属试样，生成的硝酸盐绝大多数都溶于水。但Al ，Cr，Fe易成氧化膜。 HNO3是硫化物和含硫矿石样品良好的溶剂，通过氧化作用将试样中的硫氧化成元素硫，或进一步反应生成硫酸盐，控制HNO3的浓度和反应温度，使其发生复分解反应，生成H2S气体逸出。在单用HNO3分解硫化矿时，由于单质硫的析出也有碍于进一步分解和测定，因此常用HNO3和HCl（或H2SO4，或KClO3、Br2、H2O2或酒石酸、硼酸等）混合使用 注意：分解硫化物，先用HCl处理，使多数硫生成H2S气体逸出，再加入HNO3； HNO3不能分解硫化汞。 王水：HNO3+ HCl = 1 + 3 ，分解如硫化

19、汞、贵金属（Au、Pt、Pd） 溶解硫化汞 逆王水：HNO3 + HCl = 3 + 1，分解天然硫酸盐；分解含少量多金属矿物的铁矿、锰矿（Au、Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Co、Ti等）。HNO3有机酸（柠檬酸、酒石酸或草酸盐等）的混合酸，可分解金属合金HNO3柠檬酸：Pb-Sb合金； HNO3 -柠檬酸-酒石酸: 分解Pb-Sn合金；HNO3-草酸钠: 溶解半导体材料Pb-Te、Ge-Te等。4. 硫酸分解法 H2SO4 ，18M，b·p 340 ，氧化性，脱水性，当NO3-，Cl-，F-有干扰时可加硫酸加热蒸发冒烟除去 （1）氧化性溶解热浓H2SO4具有很强的氧化性和脱水性，

20、可以分解金属及合金，如Sb、Sn、Pb和氧化砷的合金以及冶金工业产品。 利用H2SO4沸点高的特性，可将其蒸至冒白烟驱除溶液中HCl、HNO3和HF （2）非氧化性溶解 稀H2SO4不具备氧化性。在化学分析中常用稀H2SO4来溶解氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫化物及砷化物矿石。当试样中Ca（碱土金属）为主要成分时，不能用H2SO4作为溶剂（CaSO4微溶于水）。 5.磷酸分解法H3PO4 ，14.6M，是一种中等强度的酸，有较强络合能力，常用来溶解合金钢和难溶矿物，如铬矿、氧化铁矿和炉渣。 注意：单独使用H3PO4溶样，避免长时间加热，温度不能太高，以免生成多聚磷酸难溶物，同时，对玻璃器皿腐蚀较

21、为严重;只用于单项分析常与其他酸或试剂混合使用，如：H3PO4- H2SO4，提高分解温度； H3PO4-HF，分解硅酸盐矿物； H3PO4-H2O2 分解锰矿石； H3PO4- HNO3-HCl，氧化分解还原性矿物等。注意：单独使用H3PO4溶样时，避免长时间加热，温度不能太高，以免生成多聚磷酸难溶物，同时，对玻璃器皿腐蚀较为严重；只用于单项分析（许多金属离子与磷酸生成难溶物，给分析带来不便）；一般H3PO4常与其他酸或试剂混合使用：H3PO4- H2SO4，提高分解温度；H3PO4-H2O2分解锰矿石； H3PO4-HF分解硅酸盐矿物；H3PO4- HNO3-HCl氧化分解还原性矿物等。6

22、.氢氟酸分解法HF，27M，分解能力主要是F-离子的络合作用，分解各种天然和工业生产的硅酸盐 ，生成SiF4，在铂或聚四氟乙烯容器中，温度低于250。 一般与HNO3、H2SO4、HClO4、H3PO4等混合使用，可以分解硅酸盐、磷矿石、银矿石、石英、富铝矿石、铌矿石和含铌、锗钨的合金钢等试样。HF- H2SO4利用H2SO4的高沸点，除去过量HF（蒸至冒SO3白烟，试样中硅生成SiF4逸去，HF也挥发逸去），其他金属离子生成相应的硫酸盐可防止重金属氟化物逸出（如Ti、As、B、Nb、Ta等）和SiF4水解： 酸性溶液中，除RE、Th及部分碱土金属氟化物外，一般都是可溶的。可使RE与其他元素分

23、离。 HF-HClO4 除去过量的HF；防止重金属氟化物逸出;绝大多数高氯酸盐溶于水（除部分碱金属外）；溶解蒸干后的残渣可用于测定Fe、Al、Mn、Ca、Mg、Ti、碱金属等。 HF具有毒性和有强的腐蚀性，有防护工具和在通风良好的环境下操作。采用铂器皿或聚四氟乙烯材质的容器（聚四氟乙烯在高温（超过250）条件下将分解产生有毒的氟异丁烯气体，必须控制其使用温度。7. 高氯酸分解法 HClO4 ，11.6M，浓热的HClO4（ b·p203， ）显示很强的氧化能力，可将Cr- Cr2O72- ， V- VO3- ， S- SO42-，与有机物接触易爆炸，应先加HNO3破坏有机物再加入高氯

24、酸。 市售的HClO4有两种浓度（较低浓度30%31.61%；浓的为70%72%），在沸点时的HClO4含量为71.6%。100%的HClO4是一个危险的氧化剂，放置时，最初慢慢分解，随后发生激烈的爆炸。热的浓HClO4几乎能与所有的金属反应，所生成的高氯酸盐，除了少数不溶于水外（如K、NH4+、Cs、Rb），大多数都溶于水。用HClO4分解钢或其他合金试样，不仅分解快速，而且在分解过程中将金属氧化为最高的氧化态。 HClO4常和其他酸HNO3、H2SO4、HF混合使用，对有机物的分解（消化）十分有效，是常用的有机物分解法（用于土壤试样的消解）。 8. 碱溶分解NaOH，溶解以酸性为主的两性氧

25、化物如As2O3，Al铅合金，20%30%在白金器皿或聚四乙烯容器中。二、干法分解方法干法分解法有熔融分解和烧结分解。两种方法所使用的熔剂大体相同，只是加热温度和所得产物性状不同。按其熔剂的性质，可分为酸性熔剂和碱性熔剂。 酸性熔剂: KHF2、Na2S2O7(K2S2O7)、KHSO4 （NaHSO4）、NH4NO3、(NH4)2SO4等，分解碱性氧化物； 碱性熔剂: Na2CO3（K2CO3）、NaOH（KOH）、Na2O2、Na2B4O7、LiBO2等，分解大多酸性矿物。（一）熔融分解法利用酸性或碱性熔剂与试样在高温下进行分解反应,使被测组分转变为可溶于水或酸的化合物。1.用Na2CO3

26、（或K2CO3）熔融Na2CO3：M.P 850，K2CO3：M.P 890， Na2CO3 + K2CO3 = 1+1，M.P 700分解硅酸盐、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、氧化物、氟化物等矿物分解温度9001000，分解时间3040min分解容器：铂坩埚; 46倍试样量的熔剂 ,对高Al试样，则要加610倍熔剂 NaAlSi3O8(长石)+3Na2CO3 = NaAlO2 + 3Na2SiO3 +3CO2BaSO4（重晶石）+ Na2CO3 =Na2SO4+BaCO3熔融后可采用不同的方法用酸或水浸泡，碳酸盐熔融。一般在铂坩埚中进行或瓷坩埚铺多层滤纸代替。可加入KClO3，KClO3有氧化性，

27、可将S、As、Cr氧化为SO42-，AsO43-，CrO4-。72 系统分析中，常用Na2CO3而不是K2CO3，因为： K2CO3的吸水性比Na2CO3强，使用前要脱水。K盐易被沉淀吸附，洗涤沉淀时较难把它洗干净。 用滴定法测定SiO2时，一般用K2CO3（Pt坩埚）熔样，因为： 用K2CO3熔融的熔块比用Na2CO3的熔块容易脱落，并且易被分解，这对缩短分析时间有利。 在K2SiF6滴定法中，Na+离子对测定有干扰，而K+扰较少。 2.用NaOH（或KOH）熔融 NaOH，M.P318；KOH，M.P380。强碱性熔剂,可用来分解硅酸盐，含SiO2矿样，含氧化铝，TiO2，SnO，铬铁矿等

28、试样。分解作用与Na2CO3类似。分解温度600700；分解时间：恒温1015min；坩埚：Ag、Ni、Fe、Au和刚玉等坩埚；所加熔剂通常为试样的810倍。K盐比Na盐溶解度小，所以在氟硅酸钾沉淀分离-酸碱滴定法测硅时，常用KOH作为熔剂。另外，铝土矿、铌（钽）酸盐矿物宜用KOH。分解长石：分解铬铁矿: NaOH（KOH）是强烈的低熔点熔剂，易吸水，熔融前要把NaOH（KOH）放在Ag（或Ni）坩埚中，加热使其脱水，直至平稳状态再加试样，以免引起喷溅。有时加样后也可加数滴无水乙醇，加热时水分随乙醇挥发或燃烧除去。3. 用Na2O2熔融是强碱性强氧化性熔剂，熔融温度600700，可分解难溶于酸

29、的Fe、Cr、Ni、Mo、W合金、Pt合金，熔块冷却以水浸取。Ni、Ag、Fe、刚玉或瓷坩埚 。为防止侵蚀坩埚可在稍低温度下烧结 。恒温1015min 能使所有元素氧化至高价态，并促使试样分解，是分解锡石、铬铁矿、锆英石等难熔矿物的常用熔剂。是稀有元素如U、Th、RE、W、Mo、V等的常用熔剂。对于含有机物、硫化物或砷化物的试样，应先灼烧再行熔融，以防反应激烈而引起飞溅，甚至突然燃烧 。 由于Na2O2难以提纯，一般很少用于微痕量分析中。但对于含Si、Al、Ca、Cu、Sn等杂质，采用Na2O2- Na2CO3(或NaOH)混合溶剂（Na2CO3坩埚），可保持Na2O2长处，又可避免Na2O2

30、对坩埚的侵蚀及Na2O2不纯而造成的影响。Na2O2熔融对坩埚侵蚀较为严重，不得使用铂坩埚，而须用Ni、Ag、Fe、刚玉或瓷坩埚。开始时先小火加热，然后慢慢提高温度，以免溅出。当温度在600700，熔融物不冒气泡后，再恒温1015min即可。4. 用硼砂（Na2B4O7）和LiBO2熔融 Na2B4O7为碱性熔剂 ，但不起氧化作用，通常先把Na2B4O7脱水，与Na2CO3以1：1研磨混匀使用。主要用于难分解的矿物，如刚玉、冰晶石、锆石和炉渣等。其熔融在Pt坩埚中进行，于9501000下熔融3040min即可。LiBO2熔融是近年来发展的方法。可分解多种矿物、玻璃和陶瓷材料，熔融速度快。用Li

31、BO2 熔样可以分解硅酸盐试样可以测定包括Si、K、Na在内的所有组分（Li、B除外），是原子吸收法进行硅酸盐全分析的常用有效的分解方法。5.酸熔法（1）K2S2O7或KHSO4熔融 钠、钾的硫酸氢盐于分解温度下形成焦硫酸盐： K2S2O7在高于450时分解出的硫酐（SO3）对试样有强的分解作用。 用K2S2O7或KHSO4熔融分解Al2O3、Fe2O3、TiO2、CrO2、Cr2O3等各种难分解的氧化物。400左右, K2S2O7熔融在瓷坩埚或石英坩埚中。K2S2O7分解出来的SO3可与金属氧化物生成可溶性盐。为了防止SO3来不及氧化作用就挥发掉，要求开始时应小火加热，最后加热至600700

32、熔融半小时左右。其熔融过程为： （2）铵盐分解基于铵盐在加热过程中可以分解出相应的无水酸，无水酸在较高温度下能与试样反应生成相应的水溶性盐。几种强酸的铵盐的分解反应如下： 使用单一铵盐或它们的混合物可以分解硫化物、硅酸盐、碳酸盐、氧化物及铌（钽）矿等。铵盐易吸湿潮解或结块，使用前应烘干，否则加热时易溅跳。铵盐分解时试样的粒度宜细，器皿之底面积和熔融温度均应控制适度。 熔剂试样 坩埚材料 碳酸钠硅酸盐、粘土、高岭土、碳酸盐、磷酸盐、氟化物等铂氢氧化钠硅酸盐、粘土、耐火材料、黑钨矿铁、镍、银过氧化钠几乎所有矿石（钼矿、铬铁矿、黑钨矿、锆英石等）锆、镍、墨铵盐方铅矿、黄铁矿、硫化矿等瓷、TFE、铂K

33、HSO4与K2S2O7铌、钽酸盐，Fe、Ti、Al氧化物矿瓷、石英、铂KHF2与NH4HF2锆石、绿柱石、铌钽酸盐鉑、银偏硼酸锂岩石，硅酸盐，土壤，陶瓷，钢渣等 石墨，铂 （二）烧结分解法-半熔分解法 是指熔融物呈烧结状态的一种熔样方法，又称烧结法。在低于熔点的温度下，让试样与固体试剂发生反应，通常要求较长时间和过量的熔剂 ，在瓷坩埚中进行。常用的半混合熔剂有:Na2CO3-MgO（2+3）, Na2CO3-MgO（2+1），Na2CO3-ZnO（1+2）CaO-KMnO4、Zn粉-NH4F、Na2CO3-S（硫磺）等。 1. Na2CO3-ZnO （ Na2CO3-MgO ）烧结测煤或矿石中

34、硫 又称 艾氏卡（艾斯卡）试剂煤试样与艾氏卡试剂（Na2CO3-MgO）混合燃烧:煤中的无机硫和有机硫燃烧分解产生的SO2和SO3被艾氏卡试剂中Na2CO3或MgO吸收而固定下来，生成可溶性硫酸盐： 煤中的硫酸盐和Na2CO3发生复分解反应，转化为Na2SO4:将生成的硫酸盐（Na2SO4、MgSO4）溶解，以BaCl2为沉淀剂，用硫酸钡沉淀质量法测定。艾氏卡试剂中MgO、ZnO的作用在于其熔点高（2800），当煤样与艾氏卡试剂混合在 800850进行灼烧时不至于熔融，使熔块保持疏 松，使试样氧化得更快、更完全，反应产生的气体容易逸出。防止硫酸钠在不太高的温度下熔化，使煤样与空气充分接触，以利

35、于熔剂对生成硫化物的吸收。2.用CaCO3（ Na2CO3 ）-NH4Cl烧结法 亦称史密特法。用于硅酸盐中 K+、Na+的测定等。以长石（KAlSi3O3）为例，试样与熔剂一起加热，硅酸盐中的碱金属变成氯化物，硅酸根则结合成硅酸钙： 2KAlSi3O3 + 6CaCO3 + 2NH4Cl = 6CaSiO3 + Al2O3 +2KCl + 6CO2 + 2NH3 + H2O熔块用水浸取时，Al2O3 和CaSiO3 留于残渣中，而碱金属和部分钙则转化为水溶性氯化物。 硅酸盐分析中采用的半熔法一般是在铂坩埚中，加入试料质量的0.61倍的无水碳酸钠，于950温度下灼烧510min。石灰石、白垩土

36、、水泥生料的系统分析，常用此方法分解试样。 三、有机物的分解通常使用干式灰化法和湿式消化法1.干式灰化法: 将试样置于马弗炉中加高温( 400700 ) ，以大气中的氧作为氧化剂使之分解，留下的无机残渣加入少量浓盐酸或热的浓硝酸浸取后制备成分析试液。适于分解有机物或生物试样，以便测定其中的金属元素、硫及卤素元素的含量。氧瓶燃烧法是干式灰化法常用的方法，试样包在定量滤纸内,用铂丝固定,放入充满氧气的密封烧瓶内燃烧.试样中的卤素形成 卤素离子 硫 形成硫酸根 进入吸收液中分别测定磷 形成磷酸根金属元素形成金属氧化物优点:试样分解完全, 操作简便快速, 适用于少量试样的分析2.湿式消化法用硝酸和硫酸

37、的混合物与试样一起置于克氏烧瓶内，在一定温度下进行煮解，硝酸能破坏大部分有机物和被蒸发，最后剩余硫酸冒浓厚的SO3白烟时，在烧瓶内进行回流，溶液变为透明。用体积比为：HNO3：HClO4：H2SO4 =3：1：1的混合物进行消化，能收到更好的效果 。优点: 简便, 快速注意 对于容易形成挥发性化合物的被测物质,一般采用蒸馏法分解; 因加入试剂而引入杂质 ，尽可能使用高纯度的试剂 。§3.4 其他分解技术1. 溶剂浸提法 利用样品各组分在某一溶剂中溶解度的不同，将各组分溶解分离的方法。（1）浸泡提取法（液-固萃取法） （2）溶剂萃取法（液-液萃取法） 2. 蒸馏法 是利用液体样品中各组

38、分沸点温度的不同，将样品中有关成分分离或净化的方法。样品中的易挥发组分在蒸馏时变为气体挥发出来，收集馏液分析。（1）常压蒸馏 （2）减压蒸馏 （3）水蒸气蒸馏 （4）分馏 3. 增压和超声技术增压分解法: 是指在密闭的容器 （PTFE，钢制的外套，聚四氟乙烯塑料或铂作衬里的设备 ）中通过加酸对试样进行的分解处理 。通过升温升压，提高了酸的沸点，从而提高了酸的分解能力，有效防止易挥发元素损失污染小。影响因素：温度; 时间；酸的种类，试样的粒度等 ，对试样粒度大小要求不严格（1mm左右）缺点：温度小于250 ；样重小；难分解试样可能不完全；密封超声技术: 利用超声波的空化作用和产生的局部高温高压，

39、强化颗粒表面的化学反应，极大限度地破坏扩散层，从而提高溶解速度数倍乃至数十倍 优点： 不改变反应流程，也无需更换试剂，只是缩短分解时间。 4. 微波溶解技术（Microwave Assisted Solvent Extraction, MASE） 微波：指电磁波谱中位于远红外线和无线电波之间的电磁辐（0.75-3.75mm ）。传统的加热技术都是所谓外加热，即“由表及里”。而微波是一种“内加热”，即待测试样与试剂酸的混合物通过吸收微波能产生即时的深层加热,是一种从固体样品中萃取目标组分的新技术 。微波加热原理 独特优点：待分解试样里外同时加热，瞬时即达高温，热能损失小，能源利用率高，避免了环境高温，改善了工作环境（加热从介质本身开始，设备基本上不辐射热）。微波穿透能力强，加热均匀，对某些难溶试样的分解尤为有效：锆英石若采用增压分解，在200下加热2d，而微波消解只需20min或2h。传统加热需长时间预热才能达到所需温度，微波加热在微波管启动1015min，试样即开始溶解。空白值低（试剂少，密闭容器），且避免了痕量元素及试样的沾污。采用密闭容器，这样可以加热到较高温度和较高压力，使分解更有效，同时也可减少溶剂用量和易挥发组分(As,B,Cr,Hg,Se,Sb，Sn等）的损失。易实现自动化，