清华大学大学化学A教案化学热力学初步-ppt课件

1、1C(graphite) = C(diamond)二十世纪二十世纪3040年代年代Bridgman开发了多个耐高开发了多个耐高压设备尝试将石墨压成金刚石，在高于压设备尝试将石墨压成金刚石，在高于300kbar压力下依然失败。他说：压力下依然失败。他说：“Graphite is natures best spring. (注：注：1 bar = 100 kpa 1 atm)1943年年Gunther试着加热试着加热8mm石墨板至石墨板至30003200 C并加压至并加压至100kbar，没发现产生金刚石。，没发现产生金刚石。1960年年Liander和和Lundblad尝试了加热石墨至尝试了加热

2、石墨至4000 C并加压至并加压至100kbar也没发现产生金刚石，也没发现产生金刚石，并预言需求并预言需求150kbar压力才行。压力才行。1963年年Bundy在在125kbar, 3000K胜利将石墨定量胜利将石墨定量转化为多晶金刚石。转化为多晶金刚石。2CO2 + Na C(diamond) + Na2CO3440C, 800 atm12 hr变废为宝！3Science, 2019, 281, 53744第第 3 3 章章 化学热力学初步化学热力学初步3-1 化学反响中的能量变化化学反响中的能量变化 3-2 化学反响的方向化学反响的方向CO2 + Na C(diamond) + Na2

3、CO3440C, 800 atm 12 hr能量问题能量问题方向问题方向问题快慢问题快慢问题限制问题限制问题Energy is very much a chemical topic.5卡诺卡诺卡诺循环卡诺循环焦尔焦尔热功当量热功当量1cal = 4.184 J吉布斯吉布斯吉布斯函数吉布斯函数瓦特瓦特蒸汽机蒸汽机化学热力学历史开展过程的重要人物化学热力学历史开展过程的重要人物1765年瓦特蒸汽机年瓦特蒸汽机63-1-1 化学热力学根本概念化学热力学根本概念 系统系统: 研讨对象也称体系，研讨对象也称体系，system。 环境环境(surroundings): 系统以外与系统亲密相关的其它系统以外

4、与系统亲密相关的其它部分。部分。 敞开敞开(open)系统系统: 既有能量交换，又有物质交换。既有能量交换，又有物质交换。 封锁封锁(closed)系统系统: 只需能量交换，没有物质交换。只需能量交换，没有物质交换。 孤立孤立(isolated)系统系统: 既无物质交换，又无能量交换。既无物质交换，又无能量交换。31 化学反响中的能量变化化学反响中的能量变化 1 系统与环境系统与环境72 形状与形状函数形状与形状函数形状：系一致切物理和化学性质的综合表现。形状：系一致切物理和化学性质的综合表现。形状函数：确定系统形状的物理量。通常用体积、形状函数：确定系统形状的物理量。通常用体积、 温度、压力

5、、密度等宏观物理量来描画形状。温度、压力、密度等宏观物理量来描画形状。 形状函数特点：形状函数特点： 形状一定，形状函数一定。形状一定，形状函数一定。 变化值只与始态、终态有关，变化值只与始态、终态有关，与变化途径无关。与变化途径无关。 8途径途径1 1途径途径2 2形状函数的改动量形状函数的改动量 X = XX = X终终 X X始始298.15K, 6kPa, 2L298.15K, 2kPa, 6L298.15K, 4kPa, 3L 6kPa 4kPa 2kPa理想气体的恒温膨胀理想气体的恒温膨胀始态始态终态终态93 过程与途径过程与途径当体系由一个形状到另一个形状发生变化时，这个变当体系

6、由一个形状到另一个形状发生变化时，这个变化称为过程如固体的溶解、液体的蒸发、化学反响化称为过程如固体的溶解、液体的蒸发、化学反响等，完成这个变化的详细步骤就称为途径。等，完成这个变化的详细步骤就称为途径。等温过程：等温过程：T1 = T2， 即即 T = 0等压过程：等压过程：p1 = p2， 即即 p = 0等容过程：等容过程： V1 =V2， 即即 V = 0104 4热力学规范态热力学规范态溶液的规范态：溶液的规范态：b b = 1molkg-1 = 1molkg-1，常用，常用c c = = 1molL-1 1molL-1 热力学规范态未规定温度，通常取热力学规范态未规定温度，通常取2

7、98.15K298.15K。规范态的规定：在规范压力规范态的规定：在规范压力p = 100 kPa下下的物质的聚集形状理想气体；纯液体和固体。的物质的聚集形状理想气体；纯液体和固体。例如：例如：298.15K298.15K时规范态的时规范态的H2O(l),O2(g)H2O(l),O2(g)。115 .功和热：体系与环境能量交换方式。功和热：体系与环境能量交换方式。功功W: 除热以外系统与环境之间其它被传送的能量。除热以外系统与环境之间其它被传送的能量。环境对系统作功环境对系统作功: W 0；系统对环境作功；系统对环境作功: W 0，放热，放热Q 0。12 6. 热力学能内能热力学能内能U：系统

8、内部各种能量的：系统内部各种能量的总和。总和。包括体系内分子运动的动能、分子间相互作用包括体系内分子运动的动能、分子间相互作用能及分子中原子、电能及分子中原子、电子运动能等。子运动能等。U是形状函数，无绝对数值。是形状函数，无绝对数值。 U=U2 U1133-1- 2 热力学第一定律热力学第一定律 热力学第一定律即能量守恒定律：热力学第一定律即能量守恒定律：“能量既不能量既不能发明，也不能消灭，自然界中能量可以从能发明，也不能消灭，自然界中能量可以从一种方式转化为另一种方式，总能量不变。一种方式转化为另一种方式，总能量不变。 热力学第一定律有很多种表述方式，如热力学第一定律有很多种表述方式，如

9、“第一第一类永动机是不能呵斥的等。类永动机是不能呵斥的等。14封锁体系内能的变化封锁体系内能的变化(U)等于体系从环境所吸等于体系从环境所吸收的热量收的热量(Q)加上环境对体系所做的功加上环境对体系所做的功(W)。热力学第一定律数学表达式：热力学第一定律数学表达式：UQ + WU： () 内能添加，内能添加，() 内能减少内能减少Q： () 吸热吸热(endothermic), () 放热放热(exothermic)W： ()环境对体系做功环境对体系做功, () 体系对环境做功体系对环境做功U1U2QW15313 反响进度反响进度()AB000G0D(A)(A)(B)(G)(DB)(G)(D)

10、nnnnnnnn为参与反响的任一物质为参与反响的任一物质A、B、G或或D在某一时辰的在某一时辰的物质的量改动与其化学计量系数的比值。物质的量改动与其化学计量系数的比值。当反响当反响aA +bB gG +dD进展到进展到t时辰时，各物质的物时辰时，各物质的物质的量分别为质的量分别为n(A), n(B), n(G), n(D), 反响进度定义为：反响进度定义为：其中其中vA、vB、vG、vD称为各物质的化学计量数称为各物质的化学计量数 vA= -a； vB = -b； vG = g； vD = d22OO-1mol1mol-1n22HH-2mol1mol-2n22H OH O2mol1mol2n例

11、：对于化学反响例：对于化学反响O2(g)2H2(g)2H2O (l)当反响进度当反响进度1mol，由反响进度定义可得：，由反响进度定义可得：阐明：阐明：O2耗费耗费1mol 阐明：阐明：H2耗费耗费2mol阐明：阐明：H2O生成生成2mol意义：反响进度为意义：反响进度为1mol表示按照反响式中化学计量表示按照反响式中化学计量系数进展了反响。系数进展了反响。思索：对于化学反响思索：对于化学反响1/2O2(g)H2(g)H2O(l)当反响进度当反响进度1mol，情况如何？，情况如何？314 化学反响的能量变化功、热、内能化学反响的能量变化功、热、内能 1体积功体积功(pressure-volum

12、e work, P-V work)：对抗：对抗外界压强发生体积变化时产生的功。本章研讨的外界压强发生体积变化时产生的功。本章研讨的体系都是只做体积功不做非体积功的过程。体系都是只做体积功不做非体积功的过程。 体积功体积功W 0 外压外压p0 (真空膨胀真空膨胀) V0 (恒容变化，无气体参与反响恒容变化，无气体参与反响)W F LF p外外S W-p外外V = -p外外(V终终-V始始)其中：其中：R = 8.314 kPa L mol-1 K-R = 8.314 kPa L mol-1 K-1 = 8.314 J 1 = 8.314 J mol-1 K-1mol-1 K-1！例：例：2H2(

13、g) + O2(g) = 2H2O(l)，求，求298K时规范形状时规范形状下的下的2mol H2与与1mol O2反响生成反响生成2mol H2O(l)反响对反响对应的体积功应的体积功W。W = - ngRT = 3 8.314 10-3 298 = 7.4 (kJ)体系体积减小，系统得到正功。体系体积减小，系统得到正功。对于反响，对于反响，ng为理想气体反响化学计量系数为理想气体反响化学计量系数(无量纲无量纲)。液体或固体体积较小，计算体积功时可忽略其奉献液体或固体体积较小，计算体积功时可忽略其奉献 对于恒温对于恒温(T)(T)恒压恒压(p)(p)下理想气体参与的反下理想气体参与的反响：响

14、：W = -p(V终终-V始始)= - ngRT= -(n产物产物RT n反响物反响物RT)19定义：定义：H U + pV，得得 2. (等温等温)等压热效应等压热效应 Qp与焓与焓HH 符号的规定：符号的规定：H 0 ， Qp 0 ， Qp 0 恒压吸热。恒压吸热。 U =Q +W = Q - pV QP = U + pVQp= (U2 + pV2) (U1+ pV1)Qp = H2 H1 = H焓焓H H是形状函数；无绝对数值是形状函数；无绝对数值( (“含而不露含而不露) )；单位；单位 kJ kJrHmrHm：反响的摩尔焓变；单位：反响的摩尔焓变；单位 kJmol-1 ( = 1mo

15、l) kJmol-1 ( = 1mol)20反响的规范摩尔焓变反响的规范摩尔焓变r Hm ，单位：，单位：kJmol-1。每摩尔指单位反响进度变化。每摩尔指单位反响进度变化(1mol)。2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l); rHm = -571.6 kJ mol-1H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l); rHm = ? r Hm 数值与反响式写法有关。数值与反响式写法有关。对无气体参与的反响：对无气体参与的反响： W = p V=0,rmrmHU 21 U = Q + W 3.(等温等温)等容热效应等容热效应 QV 与热力学能与热力学能U当当 V2 =V1，V =

16、0 U = Q - pV = QV U = H - pV QV Qp - ngRT4. 等压热效应等压热效应Qp与等容热效应与等容热效应QV的关系的关系对于理想气体反响：对于理想气体反响：QV = Qp ng RT反响物反响物p1, V1, T产物产物p1, V2, T产物产物p2, V1, T恒温恒压恒温恒压U1恒温恒容恒温恒容U2等温膨胀或紧缩等温膨胀或紧缩U3U1 = U2 + U3对于理想气体的恒温变化：对于理想气体的恒温变化：U3 = 0U1 = Qp + W体体 = U2 + U3 = Qv + U3Qv = Qp W体体 = Qp-ngRT 23315 恒容热效应的丈量恒容热效应

17、的丈量(自学自学)弹式量热计：弹式量热计：1搅拌器；搅拌器；2点火电线；点火电线；3温度计；温度计；4绝热外套；绝热外套；5钢质容器；钢质容器；6水；水；7钢弹；钢弹；8样品盘样品盘Q Q水水+Q弹弹Q水水 c m TQ弹弹CTTT2T1c：水的比热容：水的比热容4.184 Jg1K1m水的质量，水的质量，g；C弹式量热计的热容预弹式量热计的热容预先已测好，先已测好，JK124p、V、T、U、H都是形状函数都是形状函数W和和Q不是形状函数不是形状函数Qp= HQV = UQV实验可测实验可测例如：例如：2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l)但是对于反响但是对于反响2C(石墨石墨) +

18、 O2(g) = 2CO(g)呢？呢？UQ + W25盖斯盖斯(G. H. Hess, 1802-1850)： 生于瑞士日内瓦，任俄国圣彼得堡大学化学生于瑞士日内瓦，任俄国圣彼得堡大学化学系教授，从事无机化学研讨，进展了一系列系教授，从事无机化学研讨，进展了一系列热化学研讨。热化学研讨。 1840年从实验中发现：不论化学反响是一步年从实验中发现：不论化学反响是一步还是多步进展的，热效应总是一样。还是多步进展的，热效应总是一样。3-1-6 盖斯定律和化学反响热效应的计算盖斯定律和化学反响热效应的计算261. Hess1. Hess定律：恒容或恒压化学反响的热效应定律：恒容或恒压化学反响的热效应只

19、与物质的始态或终态有关而与反响途径无关。只与物质的始态或终态有关而与反响途径无关。C (s) + O2 (g)CO2 (g)CO(g) + 1/2 O2(g)Q1Q2Q3 Q1 = Q2 + Q3问题：热不是形状函数。但根据盖斯定律，反响问题：热不是形状函数。但根据盖斯定律，反响热效应热效应Q与途径无关，这是为什么？与途径无关，这是为什么？Qp= H Qv= U272由规范摩尔生成焓计算规范摩尔反响热由规范摩尔生成焓计算规范摩尔反响热(1) 规范摩尔生成焓规范摩尔生成焓 fHm热力学稳定单质的热力学稳定单质的 fHm = 0。例如：。例如：C(石墨石墨)、P(白磷白磷)、S(斜方斜方)、Cl2

20、(g)、Br2(l)、I2(s)等。等。指定温度指定温度(通常通常298.15K)和规范态下，由热力学稳和规范态下，由热力学稳定单质生成定单质生成1mol某物质时反响的焓变，为该物质某物质时反响的焓变，为该物质的规范摩尔生成焓的规范摩尔生成焓(standard enthalpy of formation)。单位单位 kJmol-1。例如：例如：N2(g) +3H2(g) = 2NH3(g)， rHm = 92 kJmol-1 f Hm(NH3) = ？ 28(2)利用规范生成焓计算反响焓变利用规范生成焓计算反响焓变 rH m = n产产 f H m(产产) n反反 f H m(反反) 对于恣意

21、化学反响：对于恣意化学反响：aA + bB = cC + dDaA + bB = cC + dD稳定单质稳定单质 rH m n反反 f H m(反反) n产产 f H m(产产)常见物质的常见物质的fHm(298.15K)附录附录1可查。可查。 fHm (diamond) = 1.897 kJmol-1 fHm (红磷红磷) = -17.5 kJmol-1 fHm (单斜硫单斜硫) = 0.33 kJmol-129 规范摩尔熄灭热规范摩尔熄灭热 cHm c表示表示combustion完全熄灭生成物为完全熄灭生成物为CO2(g)，H2O(l)，N2，SO2等。等。 cHm O2(g)、熄灭产物、

22、熄灭产物CO2(g)和和H2O(l) = 03 由规范摩尔熄灭热计算规范摩尔反响热由规范摩尔熄灭热计算规范摩尔反响热定义：在给定温度和规范态下，定义：在给定温度和规范态下，1mol某物质完全熄灭某物质完全熄灭氧化生成规定物质时的反响热，简称熄灭热。氧化生成规定物质时的反响热，简称熄灭热。单位：单位： kJmol-130例：判别例：判别 cHm石墨石墨与与 fHmCO2(g)的相对大小？的相对大小？写出乙醇熄灭反响的热化学反响方程式。写出乙醇熄灭反响的热化学反响方程式。知：知： cHm乙醇乙醇 = -6.7 kJmol-1解：解： C2H5OH(l) + 3O2(g) = 3H2O(l) + 2

23、CO2(g) rHm = cHm 乙醇乙醇 = -6.7 kJmol-131 ( cHm )反响物反响物 = rHm + ( cHm )产物产物有机反响物有机反响物有机产物有机产物CO2(g) + N2(g) SO2(g) + H2O(l)rHm(cHm)反响物(cHm)产物 rHm = n反反 cH m(反反) n产产 cH m(产产) 利用规范摩尔熄灭热计算反响焓变利用规范摩尔熄灭热计算反响焓变一些有机物的一些有机物的cHm(298.15K)附录附录2可查。可查。32熄灭热与理想清洁能源熄灭热与理想清洁能源-氢能氢能宝马宝马 Hydrogen7 2019年年11月月22日推出日推出 需求处

24、理的问题：需求处理的问题：1. H2的消费的消费2. H2的储运的储运3. 平安平安H2的特点：的特点：1. H2低沸点低沸点(Tc = -240.2C，pc = 12.9 atm)2. H2易燃，熄灭产物环保易燃，熄灭产物环保3. 质量轻质量轻电解水制氢电解水制氢2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l); rHm = -571.6 kJ mol-133美国能源部关于氢能汽车的研讨阐明，假设要让美国能源部关于氢能汽车的研讨阐明，假设要让该技术成为现实，现有的储氢资料应该在室温下该技术成为现实，现有的储氢资料应该在室温下提供提供6.5%的储氢质量密度。的储氢质量密度。 1991年年kxc

25、b/article.asp?articleid=439储储氢氢碳纳米管储氢碳纳米管储氢344. 由键能法计算规范摩尔热效应不要求由键能法计算规范摩尔热效应不要求(1) 键能 (bHm)双原子分子双原子分子多原子分子多原子分子 bH m (离解能离解能) bH m (平均离解平均离解能能)(2) 化学反响的本质就是旧键的断开和新键的构成，其键能的差别就是反响过程产生热效应的根本缘由。(3) 键能法计算反响热的缺乏：a. 键能的数据不全；b. 键能法计算的反响热精度不高，由于键的性质与分子的环境有关。c. 计算仅适用用气态反响。恒压下断开气态分子单位物质的量的化学键变成恒压下断开气态分子单位物质的量的化学键变成气态原子时的反响热。气态原子时的反响热。N2 + 3H2 = 2NH335(4) rHm = n反bHm(反) n产bHm(产) rHm /kJ mol-1: 19.00 17.24 17.9536化学反响的等压热效应计算化学反响的等压热效应计算 rHm = n反反 cH m(反反) n产产 cH m(产产) rH m = n产产 f