气体净化与分离(4)

1、第三章第三章 气体脱硫气体脱硫4.1 4.1 概述概述411气体脱硫的重要性气体脱硫的重要性 （1）化工过程设备、管道、催化剂、产品质量等的保证化工过程设备、管道、催化剂、产品质量等的保证 （2 2）和谐社会发展和经济稳定持续增长的需要）和谐社会发展和经济稳定持续增长的需要 （3）硫资源回收利用的需要）硫资源回收利用的需要412煤炭中硫存在的形态煤炭中硫存在的形态 （1）煤炭的分类：高硫煤、中硫煤和低硫煤）煤炭的分类：高硫煤、中硫煤和低硫煤 （2 2）煤中硫存在形式：无机硫和有机硫）煤中硫存在形式：无机硫和有机硫413气体中硫化物的形成气体中硫化物的形成 （1）煤气化煤气化 （2 2）煤热解）

2、煤热解（3）煤燃烧）煤燃烧4.2 4.2 硫化氢的脱除硫化氢的脱除421硫化氢的性质硫化氢的性质422硫化氢脱除方法硫化氢脱除方法 （1 1）湿法：）湿法：分为湿式氧化法和胺法。湿式氧化法是溶分为湿式氧化法和胺法。湿式氧化法是溶液吸收液吸收H2S后直接转化为单质硫，单质硫分离后溶液循环后直接转化为单质硫，单质硫分离后溶液循环使用；胺法是将吸收的使用；胺法是将吸收的H2S在再生系统释放，然后将在再生系统释放，然后将H2S送至克劳斯装置再转化为单质硫，溶液则循环使用。送至克劳斯装置再转化为单质硫，溶液则循环使用。 湿式氧化法湿式氧化法 蒽醌二磺酸钠法蒽醌二磺酸钠法(ADA法法) 栲胶法栲胶法( T

3、V法法) PDS法法 MSQ法法 氨水液相催化法氨水液相催化法( Perox法法) 配合铁法配合铁法 胺法胺法 （1）胺法脱硫的原理）胺法脱硫的原理 （2）脱硫工艺）脱硫工艺 aMDEA工艺工艺 Gas/Spec工艺工艺 Amine Guard工艺工艺 Ucarsol工艺工艺 Sulfinol工艺工艺 Flexsorb工艺工艺 （3）位阻胺脱硫原理）位阻胺脱硫原理 （4）国内胺法脱硫技术的进展）国内胺法脱硫技术的进展 （5）存在的问题）存在的问题（4）沸石分子筛）沸石分子筛 沸石分子筛是具有四面体骨架结构的铝硅酸盐，其中沸石分子筛是具有四面体骨架结构的铝硅酸盐，其中骨架中的每一个氧原子都为相邻

4、的两个四面体所支用。骨架中的每一个氧原子都为相邻的两个四面体所支用。 M2(I), M(II)OAl2O3nSiO2mH2OM(I), M(II)分别为一价，二价金属分别为一价，二价金属Na, K, Ca, Ba或有机阳或有机阳离子等。离子等。n称为硅铝比，一般为称为硅铝比，一般为2-10。（5）活性白土）活性白土 活性白土主要成分为硅藻土（活性白土主要成分为硅藻土（SiO2 50-70%, Fe2O3 2-4%, Al2O3 10-16%, MgO 1-6%），主要用于脱色（润滑油、油），主要用于脱色（润滑油、油脂类脱色）。脂类脱色）。（6）Fe2O3 氧化铁在化学工业中常常作为催化剂或净化

5、剂，实际上氧化铁在化学工业中常常作为催化剂或净化剂，实际上氧化铁是催化剂或净化剂的前驱物，在使用中活性中心不氧化铁是催化剂或净化剂的前驱物，在使用中活性中心不一定为氧化铁一定为氧化铁。（7）ZnO 氧化锌是一个伴有化学反应的吸收剂。具有较高的平氧化锌是一个伴有化学反应的吸收剂。具有较高的平衡转化率，脱硫精度最高。衡转化率，脱硫精度最高。（8）MnO MnO脱硫剂是天然锰矿，在使用前用氢或一氧化碳还脱硫剂是天然锰矿，在使用前用氢或一氧化碳还原得到的。原得到的。 MnO2 + H2 = MnO + H2O MnO2 + CO = MnO + CO2 锰矿的比表面积在锰矿的比表面积在2040m2/g

6、左右。左右。（9） 碳分子筛碳分子筛 碳分子筛是一种兼具活性炭和分子筛某些特性的碳基吸碳分子筛是一种兼具活性炭和分子筛某些特性的碳基吸附剂。碳分子筛具有很小微孔组成，孔径分布在附剂。碳分子筛具有很小微孔组成，孔径分布在0.3nm1nm之间，它的最大用途是空气分离制纯氮。之间，它的最大用途是空气分离制纯氮。 313吸附剂的性能要求吸附剂的性能要求 （1 1）大的比表面积）大的比表面积 （2 2）较高的强度和耐磨性）较高的强度和耐磨性 （3 3）颗粒大小均匀）颗粒大小均匀 （4 4）具有一定的吸附分离能力）具有一定的吸附分离能力（5 5）具有一定的商业规模及合理的价格）具有一定的商业规模及合理的价

7、格 3 31 14 4吸附的应用吸附的应用（1 1）气体、液体的干燥。）气体、液体的干燥。（2 2）工业气体的净化）工业气体的净化-脱硫、脱氯。脱硫、脱氯。（3 3）水的净化处理）水的净化处理-软化水软化水（4 4）气体分离，等温（压）吸附分离）气体分离，等温（压）吸附分离（5 5）催化）催化（6 6）色谱分析）色谱分析（7 7）布和纤维染色）布和纤维染色-铅胶分散，吸附染色。铅胶分散，吸附染色。（8 8）润滑（见）润滑（见“表面的物理化学表面的物理化学”下册，第七章）下册，第七章）（9 9）生命）生命-土壤，团粒结构土壤，团粒结构3 32 2吸附的实质吸附的实质 321吸附过程中的基本概念吸

8、附过程中的基本概念 吸附：当气体与固体表面接触时，固体表面上气体的浓吸附：当气体与固体表面接触时，固体表面上气体的浓度高于气相主体浓度的现象称为吸附现象。度高于气相主体浓度的现象称为吸附现象。 吸附过程：固体表面上气体浓度随时间增加而增大的过吸附过程：固体表面上气体浓度随时间增加而增大的过程，称为吸附过程。程，称为吸附过程。 脱附过程：固体表面上气体浓度随时间增加而减小的过脱附过程：固体表面上气体浓度随时间增加而减小的过程，称为脱附过程。程，称为脱附过程。 吸附平衡：当吸附过程进行的速率和脱附过程进行的速吸附平衡：当吸附过程进行的速率和脱附过程进行的速率相等时，固体表面上气体浓度不随时间而改变

9、，这种状率相等时，固体表面上气体浓度不随时间而改变，这种状态称为吸附平衡。态称为吸附平衡。 吸附速率和吸附平衡的状态与吸附温度和压力有关。在吸附速率和吸附平衡的状态与吸附温度和压力有关。在恒定温度下进行的吸附过程称为等温吸附；在恒定压力下恒定温度下进行的吸附过程称为等温吸附；在恒定压力下进行的吸附过程称为等压吸附。进行的吸附过程称为等压吸附。 吸附剂：吸附气体的固体物质称为吸附剂。吸附剂：吸附气体的固体物质称为吸附剂。 吸附质：被吸附的气体称为吸附质。吸附质：被吸附的气体称为吸附质。 吸附态：吸附质在表面吸附后的状态称为吸附态。吸附态：吸附质在表面吸附后的状态称为吸附态。 吸附中心：吸附发生在

10、吸附剂表面的局部位置，这样的吸附中心：吸附发生在吸附剂表面的局部位置，这样的位置称为吸附中心（吸附位）。对催化剂来说，吸附中心位置称为吸附中心（吸附位）。对催化剂来说，吸附中心常常是催化活性中心。常常是催化活性中心。 表面活性中间物种：吸附中心和吸附质分子共同构成表表面活性中间物种：吸附中心和吸附质分子共同构成表面吸附络合物，即表面活性中间物种。面吸附络合物，即表面活性中间物种。322物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附 根据分子在固体表面吸附时的结合力不同，吸附可分为根据分子在固体表面吸附时的结合力不同，吸附可分为物理吸附和化学吸附。物理吸附和化学吸附。 物理吸附：发生物理吸附的吸附力是物理

11、性的，即主要物理吸附：发生物理吸附的吸附力是物理性的，即主要是是Van der Waals力的作用，发生物理吸附时吸附分子和固力的作用，发生物理吸附时吸附分子和固体表面组成都不会改变。体表面组成都不会改变。 化学吸附：发生化学吸附时吸附分子与固体表面间有一化学吸附：发生化学吸附时吸附分子与固体表面间有一种化学作用，即它们之间有电子的交换、转移，或者有原种化学作用，即它们之间有电子的交换、转移，或者有原子的重排、化学健的形成或破坏。子的重排、化学健的形成或破坏。 由于物理吸附和化学吸附的作用力本质不同，它们在吸由于物理吸附和化学吸附的作用力本质不同，它们在吸附热、吸附速率、吸附活化能、吸附温度、

12、选择性、吸附附热、吸附速率、吸附活化能、吸附温度、选择性、吸附层数和吸附光谱等方面表现出一定差异。层数和吸附光谱等方面表现出一定差异。 物理吸附和化学吸附之间的势能变化：物理吸附和化学吸附之间的势能变化： 323吸附热吸附热 在吸附的过程中，吸附物种与催化剂表面键合形成化学在吸附的过程中，吸附物种与催化剂表面键合形成化学吸附键的强弱，由反应物与催化剂的性质及吸附条件决定。吸附键的强弱，由反应物与催化剂的性质及吸附条件决定。其数值大小可由化学吸附热度量。吸附热可用积分吸附热、其数值大小可由化学吸附热度量。吸附热可用积分吸附热、微分吸附热及初始吸附热三种方法来表示。微分吸附热及初始吸附热三种方法来

13、表示。 积分吸附热：积分吸附热： 微分吸附热：微分吸附热： 初始吸附热：初始吸附热： 微分吸附热是表面覆盖率微分吸附热是表面覆盖率的函数，其变化关系比较复的函数，其变化关系比较复杂。通常有三种类型：杂。通常有三种类型： 类型一，吸附热与覆盖度无关，即微分吸附热不随表面类型一，吸附热与覆盖度无关，即微分吸附热不随表面覆盖度而变化，覆盖度而变化，q=常数。常数。 类型二，微分吸附热随表面覆盖度呈线性下降，即类型二，微分吸附热随表面覆盖度呈线性下降，即q=q0-。 类型三，微分吸附热随表面覆盖度呈对数下降，即类型三，微分吸附热随表面覆盖度呈对数下降，即q=q0-lnln。 324化学吸附类型化学吸附

14、类型 活化吸附与非活化吸附活化吸附与非活化吸附 均匀吸附与非均匀吸附均匀吸附与非均匀吸附 解离吸附与缔合吸附解离吸附与缔合吸附3 32 25 5吸收吸收 吸收于吸附相比，除了表面吸附外，还包括气体组分吸收于吸附相比，除了表面吸附外，还包括气体组分向晶格扩散。通常吸收过程可分三个步骤：向晶格扩散。通常吸收过程可分三个步骤：气体的扩散气体的扩散和微孔中的吸附和微孔中的吸附在晶格中的扩散在晶格中的扩散透入到晶格与原子形透入到晶格与原子形成一溶体。例如，氧化铁脱硫，固体表面存在一液膜；金成一溶体。例如，氧化铁脱硫，固体表面存在一液膜；金属铂吸收氢形成一固溶体；氧化锌吸收硫化氢形成一液固属铂吸收氢形成一

15、固溶体；氧化锌吸收硫化氢形成一液固膜。膜。 326毛孔冷凝毛孔冷凝 毛 孔 冷 凝 理 论 的 原 始 形 式 是 由 齐 格 门 代毛 孔 冷 凝 理 论 的 原 始 形 式 是 由 齐 格 门 代（Zsigmondy）在）在1911年提出的，它认为被吸附的蒸年提出的，它认为被吸附的蒸汽在吸附剂的孔隙中凝结成一般的液体状态。汽在吸附剂的孔隙中凝结成一般的液体状态。 后来凯尔文（后来凯尔文（Kelvin）用热力学的观点加以说明，）用热力学的观点加以说明，如液体存在于半径为如液体存在于半径为r的毛细管中，则在弯月面上的平的毛细管中，则在弯月面上的平衡蒸汽压衡蒸汽压p，将比一般的饱和蒸汽压小，而介

16、于液体，将比一般的饱和蒸汽压小，而介于液体和毛细管壁间的接触角和毛细管壁间的接触角必须小于必须小于90。凯尔文得到方程。凯尔文得到方程式：式：33吸附平衡与等温方程吸附平衡与等温方程331等温吸附线等温吸附线 吸附平衡通常有吸附平衡通常有3种平衡过程：等温吸附平衡、等压吸种平衡过程：等温吸附平衡、等压吸附平衡及等容吸附平衡。附平衡及等容吸附平衡。 等温吸附线为恒定温度下，平衡吸附量随压力的变化等温吸附线为恒定温度下，平衡吸附量随压力的变化绘成的曲线。等温吸附线可归纳为五类（由绘成的曲线。等温吸附线可归纳为五类（由BET提出）。提出）。（1）Langmuir型（单分子层吸附）型（单分子层吸附）

17、（2）多分子层吸附（）多分子层吸附（I）（3）多分子层吸附（）多分子层吸附（II）（4）毛孔冷凝（）毛孔冷凝（I)（5）毛孔冷凝（）毛孔冷凝（II)332等温方程等温方程 等温吸附平衡过程用数学模型方法来描述可得等等温吸附平衡过程用数学模型方法来描述可得等温方程，其中包括：温方程，其中包括：Langmuir（朗格缪尔）等温方程、（朗格缪尔）等温方程、Freundlich（弗朗得力希）等温方程、（弗朗得力希）等温方程、Temkin（焦姆（焦姆金）等温方程、金）等温方程、BET(Brunauer-Emmett-Teller)等温方等温方程。程。 （1 1）吸附与脱附速度的建立）吸附与脱附速度的建立

18、 （2）Langmuir等温方程等温方程（3）Freundlich等温方程等温方程（4）Temkin等温方程等温方程（5）BET(Brunauer-Emmett-Teller)等温方程等温方程 （6）开尔文（）开尔文（Kelvin）方程）方程34吸附动力学吸附动力学341吸附过程的描述吸附过程的描述 推动力推动力 吸附速度吸附速度= = 阻阻 力力 这些阻力存在于以下几个方面：这些阻力存在于以下几个方面： （1 1）在吸附剂周围的流体界膜中，外扩散阻力）在吸附剂周围的流体界膜中，外扩散阻力（非吸附的惰性分子对扩散的反抗）。（非吸附的惰性分子对扩散的反抗）。 （2 2）在吸附剂颗粒内的毛孔中，孔扩散阻力。）在吸附剂颗粒内的毛孔中，孔扩散阻力。 （3 3）在冷凝膜中的表面扩散阻力）在冷凝膜中的表面扩散阻力 （4 4）吸附过程中本身由于克服能垒而出现的阻力。）吸附过程中本身由于克服能垒而出现的阻力。或由于分子或由于分子 （5 5）溶质由液膜表面向液固界面扩散遇到液体分）溶质由液膜表面向液固界面扩散遇到液体分子反弹的阻力。子反弹的阻力。 （6 6）晶体内部离子或分子扩散需