几种主要的工业副产石膏资源化利用途径

1、几种主要的工 业副产石膏资源化利用途 径几种主要的工业副产石膏资源化利用途径河南省鼎鑫轻质建材有限公司张国胜一、工业副产石膏的种类及现状工业副产石膏也叫化学石膏，是指工业生产中由化学反应生成的以硫酸 钙（主要为无水和二水硫酸钙）为主要成分的工业副产品。例如：在磷素化学肥 料和复合肥料、各类添加剂的生产过程中会产生磷石膏、大型燃煤设施采用石 灰湿法脱硫产生的脱硫石膏、发酵法制柠檬酸的过程中产生柠檬酸石膏、用硫 酸分解萤石制氟化氢的过程中产生的氟石膏、还有其它各化工生产中产生的盐 石膏等均为化学石膏的主要品种。以下介绍几种主要的工业副产石膏：磷石膏是磷肥工业的固体废弃物，而磷酸是磷肥工业的基础。湿

2、法磷酸 生产工艺都是通过硫酸分解磷矿粉生成萃取料浆，然后过滤洗涤制得磷酸。过 滤洗涤的过程中同时产生磷石膏废弃物。一般每生产1吨磷酸约产生5-6吨磷石膏，每生产1吨磷酸二钱排放2.5-5吨磷石膏，我国湿法磷酸产量约为 100多万吨左右，而随着我国近年来高浓度复合肥工业的迅猛发展，每年由磷 肥类化工企业排出的磷石膏近 2000万吨左右。磷石膏一般呈粉状，因含有 8- -15%的附着水而呈浆体状，颗粒直径一般为 5-150m ,其主要成分为 CaS042H2O一般可达到70-90% ,其中所含的次要成分随矿石来源不同而 异，成分较为复杂，一般都含有岩石成分、Ca Mg的磷酸盐、碳酸盐及硅酸盐，除此

3、之外，还含有少量的有机磷、硫、氟类化合物。磷石膏的外观一般呈 灰白、灰、灰黄、浅黄、浅绿等多种颜色，相对密度为2.22-2.37 ,容重为0.733-0.880g/cm3 。磷石膏中因含有种类较多的化学成分而增加了磷石膏的利用难度，一般 不被作为石膏生产原料采用。仅有极少的一部分被作为土壤改良剂用于改良土 壤或在一些石膏资源匮乏的地区经初级处理后 （水洗）而作为生产原料使用。这 些较为简易的处理或利用方式所消化的磷石膏对于磷肥类化工企业累年沉积、 堆积如山的磷石膏山无疑于杯水车薪。且该种处理方式几乎没有经济效益可 讲，或者在处理过程中产生大量的难以处理的废水，因此仍然不能从根本上解 决问题。脱

4、硫石膏又称排烟脱硫石膏、硫石膏或 FGDH膏，是对含硫燃料（主要是 煤）燃烧后产生的烟气进行脱硫净化处理而得到的工业副产石膏。目前，随着 工业的发展，燃煤的增加，由燃煤排放到大气中的二氧化硫也不断增加，1995年我国二氧化硫排放量己达到 2370万吨。成为世界二氧化硫第一排放大国， 由此而产生的空气污染、酸雨等现象极为严重。因此对二氧化硫排放量的控制 势在必行，按照有关规定：即 2000年后投入运行和在建的装机容量为 10000 MW勺电厂均应具有脱硫设备。据初步统计，目前己投入运行和即将投入运行 的脱硫机组总容量为2800多Mw已开工的为850 MW己列入计划的总计容量 为3800 MW到2

5、010年，全国火电厂烟气脱硫机组总容量将达到 40000-50000 MW也就是说，届时将每年产生纯度 85%Z上的烟气脱硫石膏850万 吨。脱硫石膏作为石膏的一种，其主要成分和天然石膏一样，都是二水硫酸 钙。但作为工业副产品的化学合成石膏，同时又具有同其它化学石膏一样的特 性：具有较高的游离水、松散的细小颗粒、具有多种杂质成分。但由于脱硫石 膏的生产工艺，其中所含的杂质成分多为无机、难溶的矿物类杂质，大多均对 石膏的加工及应用没有较大影响，因此，在所有的化学石膏中，脱硫石膏最为 容易，而且由于其自身的品位较高（CaS042H2（量可达85-95%）,所得到的 石膏产制品也均具有较高的性能。应

6、用较好，很少储存堆放。据统计每年约有100万吨左右的柠檬酸石膏产生，其二水硫酸钙含量均 较高，大多均在85犯上。由于其中的残留杂质多为有机酸类，对石膏产品的 生产、应用均有很大的影响，因此，除部分经技术处理或应用外，大多均得不 到应用，采用圈地堆放的方式进行处理。二、工业副产石膏资源化利用的必要性和可行性 A、工业副产石膏的特性 工业副产石膏由于其产生途径的不同，其成分、颜色、物理性能、杂质含量、 杂质种类等都因其产生的工艺和原理而有所不同，但作为工业副产品或者说人 工合成的石膏，它都有着以下的一些共同特性：l、工业副产石膏大多都具有 较高的附着水，呈浆体状或湿渣排出，一般，其附着水的含量都在

7、10-40%个别的甚至更高2、工业副产石膏粒径较细，粒径一般均在 5-300微 米之间，生产石膏粉时，可节省破碎、粉磨费用，会产生大量的粉尘，增加除 尘的费用。3、工业副产石膏一般所含成分较为复杂，含有量少但对石膏水化 硬化性能有较大影响的化学成分，PH值呈酸或碱性而非中性。给化学石膏的 有效利用带来较大难度。4、工业副产石膏产量都较大，在产生过程中，大多 都高于其主产品的产量，如磷石膏近 2000万吨/年，脱硫石膏也在大量增加。5、工业副产石膏大多都不能采用常规天然石膏处理工艺生产，利用难度 较大，对环境有一定的污染，利用量极少，大多采用圈地堆放的方式处理。磷 石膏这种利用难度较高的工业副产

8、品，各种行业的研究机构从不同的角度对其 进行了各种利用途径的研究，其利用途径和方法主要分为以下几种：A、做为一种硫效肥料使用或者用于改良碱性土壤 B、磷石膏预处理（水洗）后在石膏建 材中利用C、磷石膏生产硫酸联产水泥 D磷石膏作为水泥生产的缓凝剂使用 但以上利用方法因为技术、产品市场、产品竞争力、产品技术性能、对磷石膏 的消耗量等原因，均未能得到大幅度的推广和应用，磷石膏相关生产企业仍然 只能采用圈地堆放这一最简单的方式处理这种产量最大、最难处理的工业副产 石膏。脱硫石膏由于产生时间较晚，几乎是 04年才开始大规模上脱硫装置， 以前产生脱硫石膏的厂家较少，自身产量就不大；再者由于脱硫石膏容易利

9、 用，利用的范围广、难度小。因此，到目前为止，几乎没有形成大量堆放的情 况。脱硫石膏目前的主要利用途径是生产建筑石膏粉、粉刷石膏、纸面石膏 板、石膏砌块等。6、工业副产石膏中，有效成分二水石膏的含量一般均较高，可达 75- 95%相当于二级以上石膏的有效成分含量。如果单论其有效成分含量而不计 其有害杂质的影响，工业副产石膏都可作为优质的石膏生产原料。磷石膏中 CaS042H2a量一般在 75-90% ;脱硫石膏 CaS042H2O股在 85-96% ,柠 檬酸石膏CaS042H20在75-90%。因此，如果采用合适的技术和设备，能 够消除工业副产石膏中有害成分的影响，工业副产石膏就会成为一种廉

10、价、高 品位、环保的优质生产原料。R工业副产石膏资源化利用的必要性据有关资 料统计，我国天然石膏矿石的总储藏量为 570亿吨，该储藏量中，仅有大约 8%优质石膏（主要指CaS042H20含量大于90%勺特级及一级石膏）资源，低 品位矿石及硬石膏的含量相对较大（来源于中国非金属矿工业协会石膏专业委 员会的2004年全国石膏矿业经济运行概况），且我国石膏矿的分布并不均 匀，有相当多的地区没有石膏资源，随着近年来市场的急剧拓展，资源消耗急 剧加大，资源浪费也极为严重，由于我国目前的这种乡镇小矿（技术力量、设备水平、生产能力等均极为原始的掠夺性开采）仍然占据主导的开采生产模 式，致使资源实际开采率、利

11、用率、回采率等均极低，采出率不足30%资源浪费严重，各类资源不能得到合理的开采、有效的利用。我国2004年的各类石膏的消耗总量约为3500万吨左右，95%Z上仍然为天然石膏资源，而且大多 为地下开采，开采成本较高，加大了原料成本。而我国每年产生的各类优质的 工业副产石膏约3000多万吨，仍在采用买地堆放的方式处理，占用土地、影 响环保、占用资金、浪费资源。因此，工业副产石膏这种具有优质二水石膏特 性的工业废弃物的资源化利用，有着极为重要的社会效益和环保效益，对于相 关企业的可持续发展和有限的天然石膏资源的保护和有效利用也有着极为重要 的意义。近年来，随着我国经济的飞速发展，环境保护要求的日益提

12、高。各种 环保法制法规的逐步健全和加强，对各类工业企业生产中所排放的污染物的指 标均做了较为严格的限制，执法和检查力度也在逐步加强。在环境保护的这种 迫切和严格要求下，大量堆积的工业副产石膏如何有效的处理已经成了我国乃 至世界范围内的一个迫在眉睫的问题。而目前所采用的 "堆放”的处理方式已在 以不同的方式制约着企业的发展：堆放这些成百上千万吨的工业废弃物，不仅 占用大量的土地，而且这种方式仍然在污染环境，不能满足环保要求，且处理 费用也非常昂贵，给企业造成较大的压力。因此，无论从企业的生存发展、环 境保护，还是从资源保护和工业副产石膏的综合开发利用来看，工业副产石膏 的资源化利用都是

13、大势所驱，是符合国家持续发展、环境保护、节能利废等产 业政策的。C、工业副产石膏资源化利用的可行性要解决工业副产石膏的问 题，根本出路在于如何将其开发处理为具有广阔市场前景、较大的市场容量、 较好的经济效益的各种原材料或产制品，要把工业副产石膏做成一种资源，下 工夫研究开发，走可持续发展的道路，才能真正的作到变废为宝、变害为利。 随着当前建筑节能和墙体改革的新形势，急需新型的节能环保型的墙体材料， 随着生态建筑和绿色建材的概念日益为人们所接受，以石膏为主体的功能型新 型绿色环保建材日益受到建筑业的青睐；而目前市场上的石膏产品，种类繁 多、且大多都具有较好的经济效益。因此，如何利用工业副产石膏自

14、身的特 性，采用切实可行的工艺方法，将工业副产石膏处理成各种石膏建材产制品， 将这种工业废弃物资源化、市场化，才是解决工业副产石膏综合利用以及环境 保护的最有效的途径之一。目前，在市场上存在着种类繁多的石膏产制品，其 应用领域主要为建筑建材、陶瓷模具、工艺美术、装饰装修、精密铸造、医疗 卫生等。宁夏石膏工业设计研究院根据自身多年从事石膏设计研究的经验，及 对石膏产制品市场的需求分析，确定了在工业副产石膏资源化途径研究的思 路：在这众多的应用领域中，建筑建材领域具市场容量巨大，产品种类繁多。而且大多产品对原材料（二水石膏）的要求都较低，对原料中的杂质种类和含量 的限制也较小。其它特种应用领域，产

15、品涉及范围较宽，产品种类较多，产品 附加值较高，各产品市场容量较小，产品性能指标等要求较高，对生产原材料 的要求较为严格，对原材料中杂质的种类和含量的限制也较严格。根据以上各 石膏应用领域对原材料的要求分析以及工业副产石膏自身的特性，磷石膏由于 其量大、成分复杂、颜色较差等自身缺陷，因此只适宜于生产市场容量大、产 品要求低的建筑建材类石膏产制品，尤其是近年来，随着国家有关产业政策的调整，国家有关政策的实施，以石膏材料为代表的新型建筑材料、新型墙体材 料及装饰装修材料在建筑领域中应用量的高速增长，为工业副产石膏在建筑建 材领域综合利用提供了一个良好的契机。而对要求较为苛刻的特种石膏应用领 域，由

16、于对原料的要求较高，磷石膏很难达到其要求，而脱硫石膏以其高纯 度、成分相对单一、有害杂质少等特性，可以替代天然石膏应用于该领域，当 然脱硫石膏也可以大量的应用于建筑建材产品中。因此，可以通过市场的不同 需求，对各工业副产石膏进行优化利用，使其能够进入市场，发挥其最佳的作 用和价值，作到物尽其用。三、工业副产石膏资源化途径、产业化技术的研究 （一）、产品的市场定位近年来，随着国内石膏产业的飞速发展和国家环保政策 的逐步加强，宁夏石膏工业设计研究院根据市场的变化，将工业副产石膏的资 源化途径和产业化技术研究开发作为一个我院的一个主要研究方向，根据各工 业副产石膏不同的特点和市场各种产品对原料的不同

17、要求，借鉴我院多年从事 石膏研究的经验对工业副产石膏的市场作了如下的定位：1、工业副产石膏可以尽可能的采用各种技术，进行多方位的利用，包括水泥缓凝剂、化工填料、 土壤改良等，才能对产量巨大的副产石膏进行有效的消耗。2、工业副产石膏要将石膏建材领域作为其进行应用的一个主要方向，产品以以下两个方面为 主：利用工业副产石膏为原料生产粉刷石膏、粘接石膏、石膏腻子、自流平 石膏等石膏粉产品。利用工业副产石膏为原料生产石膏墙体材料如石膏砌块、纸面石膏 板、石膏纤维板、石膏条板等各类石膏板制品。这主要有以下几个方面的理 由：A、粉刷石膏和石膏墙体材料均是近年发展起来的新型建筑材料，是国家 倡导的新兴产业，不

18、但有着广阔的市场，而且产品有着较高的利润和较好的经 济效益。R作为目前建筑领域中应用的粉刷石膏和石膏墙体材料，产品性能 要求相对较低，技术较为成熟，市场早己发育成熟不需特别推广。C工业副产石膏虽成分较为复杂，但其有效成分 CaS042H20含量较高，消除有害成分 的影响后是一种优质的生产原料，具有很强的石膏特性，经一定的工艺方法处 理后的产品较适合于配制粉刷石膏和生产石膏墙体材料。3、对于部分成分相对单一、有效成分含量较高的副产石膏，可以尽可能的生产各种石膏特种产 品，如陶模石膏粉、高强石膏粉、超高强石膏粉等系列的石膏产制品（二）、工业副产石膏的资源化途径的研究1、磷石膏1-1原料，下表列出了

19、我院试验过的几种磷石膏的化学分析类别单位宁夏银川山东肥城山东安丘山东临沂CaO% S03% MgO%0TWU出未测出未测出Fe2O3% Al2o3%水溶性 P2O5% K2O% Na2O%出 0.025 未测出 0.012 PH 值游离水%结晶水 1-2工艺方法及原理宁夏建材研究院根据自身多年来一直从事石膏工程技术研究所积累的经 验和技术优势，对磷石膏原料进行了大量的试验分析，根据磷石膏自身的特性 并结合当前国家有关产业政策要求和市场状况,研制开发成功一种利用工业废 渣-磷石膏生产优质的石膏类建材产制品的产业化技术 -闪烧法工艺技术， 该套技术对废渣不进行任何水洗等预处理方式，处理过程中不产生

20、二次污染。 采用磷石膏为原料采用闪烧法工艺技术所生产出来的石膏建材产品，不仅性能 指标优良（达到或超过了市场上的同类产品），而且成本较以天然石膏为原料的 同类产品低，具有较强的市场竞争能力。磷石膏作为一种具有石膏特性的资源性废渣，同样具备热加工后所得到 的各物相的基本性能，只是因为有害杂质类化学成分的存在，改变或削弱了所 得物相应该具备的基本性能。而其中影响较大有害杂质成分主要为废渣中残余 的有机磷和部分活性较高的可溶性无机磷化合物，这些化学物质在高温下 （250 C以上，一股温度越高,分解速度越快、分解越完全）会部分或全部分解或转化为难溶性的或活性较低的其它磷酸盐类物质，如焦磷酸钙等。转化后

21、所 形成的这些化合物对石膏产品基本性能的影响较小，此时，若根据所生产产品 的用途再采用一些改性外加剂技术配套应用，就会得到我们所需要的优质的石 膏产品。因此，在煨烧过程中采用高温快速煨烧的方法（340- 380C）脱水形成以B型半水石膏相和B型山型石膏相为主体的建筑石膏粉,即可以达到在 高温下促使有机磷分解、磷酸盐转化的目的，又形成了石膏砌块所需的具有较 好早期强度和较快凝结时间的基料。而其中的全部或部分物料经高温继续脱水 直至转化为n型无水石膏即高温煨烧石膏，通过采用高效复合外加剂对其活 性的激发，使其具有几乎与高强石膏相比拟的后期强度，具有极好的质量稳定 性以及较高的抗水性能，使其成为配置

22、优质高性能粉刷石膏的基料。1-3产业化技术及产品下面为采用河南省鼎鑫轻质建材有限公司的闪烧法工艺技术，以磷石膏 为原料生产的部分石膏产制品1-4磷石膏产业化产品的性能指标下表为利用河南鼎鑫轻质建材有限公司 的工艺技术生产的磷石膏产品的性能指标：2、脱硫石膏2-1原料下表列出了国内部分脱硫石膏原料的化学分析从上表中可以看出，脱硫石膏中二水硫酸钙含量一般均较高，成分中不 含酸类物质，PH值一般呈中性或接近中性，是一种利用难度较小的工业副产 石膏，也是一种利用范围较宽的优质原料。2-2国外目前的利用状况和途径A、国外脱硫石膏的应用状况、日本-日本是世界上最早大规模应用脱硫装置的国家，具采用湿式 石灰

23、/石灰石一石膏法占装机容量的75犯上，脱硫石膏的产量较大，每年排 放量约在200万吨左右。日本从1977年开始几乎全部使用工业副产石膏生产纸面石膏板和纤维石 膏板，也用于水泥，脱硫石膏100%到了应用。、欧洲-德国，脱硫石膏 全部得到了应用，几乎所有石膏企业都部分或全部使用脱硫石膏作为原料。电 厂附近建卫星厂,专门处理电厂排出的脱硫石膏，生产石膏产品：德国每年约 150万吨以上的脱硫石膏用于生产粉刷石膏；英国、法国、荷兰等国家也都大 量的应用脱硫石膏用于生产粉刷石膏、纸面石膏板、石膏砌块、自流平石膏等 石膏产制品。B、脱硫石膏的应用技术、水泥缓凝剂：将脱硫石膏干燥、成 球后可直接使用。、生产建

24、筑石膏粉及各类石膏制品：采用脱硫石膏生产建 筑石膏粉，在国外发展时间较长，工艺技术和生产设备种类较多，典型的主要 有：(A)气流干燥、连续式炒锅生产建筑石膏粉：要求脱硫石膏含水量在10%以上，经干燥后水分小于2%太原第一热电厂即采用该种工艺技术与设备。 (B)气流干燥煨烧一体化生产建筑石膏粉：该技术比较典型的为德国沙土基打 公司的气流干燥与煨烧技术。(C)BMH司Delta粉磨煨烧一体系统：粉磨、 干燥、煨烧、分级合成一体，同时进行。(D)回转窑煨烧系统：利用内烧式回转窑直接加热煨烧脱硫石膏，煨烧 前，脱硫石膏不须进行预干燥处理，但窑体必须保证一定长度的干燥带，因窑 体内有大量的水蒸气，因此，

25、煨烧的石膏产品质量较高。 2-3河南省鼎鑫轻质 建材有限公司的脱硫石膏系列产业化技术及产品河南省鼎鑫轻质建材有限公司 根据脱硫石膏的特性，研制开发出了将脱硫石膏资源化的系列技术和装备，主 要包括：A、闪烧法工艺和设备-利用脱硫石膏生产优质建筑石膏粉技术。 B、内烧逆流式回转窑煨烧工艺和设备-利用脱硫石膏生产无水石膏粉配置自流平石膏技术。C混合式回转窑煨烧工艺和设备-利用脱硫石膏生产混合相 粉刷石膏技术。D蒸压法工艺和设备-利用脱硫石膏生产高强石膏粉或特种石膏粉技 术。利用以上技术支撑，可将脱硫石膏进行资源化利用，形成产业化系列产 品：建筑石膏粉；粉刷石膏；石膏腻子；粘贴石膏；自流平石膏；石膏砌

26、 块；各类石膏板及制品；石膏墙体材料；高强石膏粉；模具石膏粉；铸造石膏 粉等石膏产品。具体如下图所示：2-4河南省鼎鑫轻质建材有限公司的脱硫石膏系列产业化产品性能指标： 见下表! endif3、柠檬酸石膏柠檬酸石膏是柠檬酸生产过程中所产生的一种工业副产品，柠檬酸石膏 中因含有种类较多的化学成分而增加了柠檬酸石膏的利用难度，一般不被石膏 生产企业作为生产原料采用。仅有极少的一部分被作为土壤改良剂用于改良土 壤或在一些石膏资源匮乏的地区经初级处理后 （水洗）而作为生产原料使用，一 般，每洗出一吨柠檬酸石膏原料约需用 5吨水，洗后排出的废水中含有较多酸 性化学物质，排放或处理不慎，就会产生新的污染。

27、根据目前市场的需求和市 场发展前景，根据柠檬酸石膏原料中含有少量柠檬酸及部分有机物质等特点， 河南省鼎鑫轻质建材有限公司借鉴自身在天然石膏生产技术的优势，开发了一 套适合于柠檬酸石膏的生产工艺技术和设备，利用柠檬酸石膏生产高质量的、 产品性能优异的建筑石膏产品和陶瓷模具石膏粉产品。并且可以同时采用宁夏 石膏设计研究院的各种新技术配置部分利润率较高的产品如：中档陶瓷模具石 膏粉、粉刷石膏、粘贴石膏、石膏腻子等，最终形成一个以优质陶瓷模具石膏 粉及建筑石膏粉产品为主导、以部分配套产品为辅助的一个具有较强竞争力的 柠檬酸石膏系列化产品。工艺流程如下：不同原料同类产品的产品性能指标对比见下表四、经济及

28、社会效益1、工业副产石膏资源化利用的经济效益通过采用适 宜的工艺和技术，将工业副产石膏进行资源化处理，形成一系列的产业化产 品，一般均具有较高的经济效益，这主要是由以下几点所决定的：A、工业副产石膏是一种廉价优质的原料，与日渐紧缺的优质天然资源相比，既节省生产的原材料费用，又节省了石膏矿的大量投资，相当于低成本的建设了一些大型 露天矿0R工业副产石膏的高细度的特性，节省了生产线建设中的多级破碎的投 资，节省了生产线运行中电耗较大的破碎设备的运行费用及降低了磨机的电 耗，降低了生产的运行成本和产品成本。C、由于副产石膏的高品位，增加了 产品系列，提高了产品性能和档次，增强了产品的市场竞争力。D由于工业废渣的利用，企业可以享受国家的相应减免税政