第一章仪器分析引言本章提要分析化学的任务；分析化ppt课件

1、第一章第一章 引言引言本章提要：本章提要：分析化学的义务；分析化学的义务；分析化学分类；分析化学分类；仪器性能及其表征；仪器性能及其表征；仪器分析校正方法；仪器分析校正方法；实践任务中，选择仪器分析方法的实践任务中，选择仪器分析方法的几种思索。几种思索。1. 1. 分析化学是做什么的？分析化学是做什么的？ 分析化学是研讨物质的化学组成的！分析化学是研讨物质的化学组成的！这句话可展开为：这句话可展开为：1 1 What ? What ? 定性分析定性分析(qualitative analysis): (qualitative analysis): 目的物质的原子、分子或功能基团组成信息；目的物质

2、的原子、分子或功能基团组成信息；2 2 How much ? How much ? 定量分析定量分析(quantitative (quantitative analysis): analysis): 目的物质的数量信息。目的物质的数量信息。2. 2. 分析化学分类分析化学分类 从分析化学的开展历史来看，分析化学分为两从分析化学的开展历史来看，分析化学分为两类：经典分析以及仪器分析，后者比前者晚类：经典分析以及仪器分析，后者比前者晚100100多年！多年！ 经典分析经典分析化学分别：沉淀、萃取、蒸馏等分别方法；化学分别：沉淀、萃取、蒸馏等分别方法；定性方法：参与各种试剂，丈量待测物定性方法：参与

3、各种试剂，丈量待测物analyte, analyte, target target species species的颜色、沸熔点、气味、的颜色、沸熔点、气味、光学性质光学性质 拆射、反射、衍射等以及在不同拆射、反射、衍射等以及在不同溶剂中的溶剂中的 溶解特性。溶解特性。定量方法：分量法、滴定容量法定量方法：分量法、滴定容量法 仪器分析仪器分析化学分别：色谱技术和毛细管电泳技术开场化学分别：色谱技术和毛细管电泳技术开场取代沉淀、取代沉淀、 萃取、蒸馏等分别方法；萃取、蒸馏等分别方法；定性定量方法：利用物质原子、分子、离子定性定量方法：利用物质原子、分子、离子等的特性，等的特性， 如电导、电位、光

4、吸收和如电导、电位、光吸收和发射、质荷比、荧发射、质荷比、荧 光等；光等；评评 论：经典分析方法多适于常量分析！虽然论：经典分析方法多适于常量分析！虽然此法仍有广泛运用，但随时间的推此法仍有广泛运用，但随时间的推 移，尤其是随着大量的、新的移，尤其是随着大量的、新的仪器分析方法的出现，该法将走向衰败！仪器分析方法的出现，该法将走向衰败！思索：仪器分析方法所利用的许多物理景象思索：仪器分析方法所利用的许多物理景象的发现有一个多世纪了，可为什么其的发现有一个多世纪了，可为什么其 运用却远远滞后？运用却远远滞后？ 分类分类 特性特性 仪器方法仪器方法 说明说明 光发射光发射 发射光谱（发射光谱（X

5、X- -射线；紫外可见；电子；射线；紫外可见；电子；A Augeruger） ；荧光；磷光和冷光（） ；荧光；磷光和冷光（X X- -射线；紫外可见）射线；紫外可见） 光辐射由待测物产生光辐射由待测物产生 光吸收光吸收 分光光度法（分光光度法（X X- -射线；紫外可见；红外） ；声光光谱；核磁共振；电子射线；紫外可见；红外） ；声光光谱；核磁共振；电子自旋共振光谱自旋共振光谱 光散射光散射 浊度法；拉曼光谱浊度法；拉曼光谱 光折光折射射 折光分析；干涉法折光分析；干涉法 光衍射光衍射 X X- -射线和电子衍射光谱射线和电子衍射光谱 光光 学学 分分 析析 光偏转光偏转 旋光分析；旋光性色散

6、分析；圆振二向色性分析旋光分析；旋光性色散分析；圆振二向色性分析 电磁辐射与待测物作电磁辐射与待测物作用后产生的变化用后产生的变化 电电 位位 电位分析电位分析 电电 荷荷 库仑分析库仑分析 电电 流流 电流分析法；极谱分析电流分析法；极谱分析 电电 分分 析析 电电 阻阻 电导分析电导分析 四种电学特性的测量四种电学特性的测量 色谱分析色谱分析 薄层色谱；气相色谱；液相色谱；离子色谱薄层色谱；气相色谱；液相色谱；离子色谱. 分分离离 分分析析 电电 泳泳 多组份同时分离分析多组份同时分离分析 质量质量/ /电荷电荷 重量分析；质谱分析重量分析；质谱分析 反应速率反应速率 动力学方法动力学方法

7、 热性质热性质 热重分析；差示扫描；差热分析；热导分析热重分析；差示扫描；差热分析；热导分析 其其 它它 方方 法法 放射性放射性 活化活化分析（如中子活化） ；同位素稀释法分析（如中子活化） ；同位素稀释法 四种混合特性四种混合特性 必需留意：必需留意：1 1 从经典分析到以上众多仪器分析中选择一个适宜从经典分析到以上众多仪器分析中选择一个适宜方法方法 并不容易；并不容易；2 2 大多仪器分析灵敏度较高，但不是一切仪器分析大多仪器分析灵敏度较高，但不是一切仪器分析的灵的灵 敏度都比经典方法高；敏度都比经典方法高；3 3 仪器分析对多元素或化合物分析具更高的选择性，仪器分析对多元素或化合物分析

8、具更高的选择性，但但 经典分析中的分量或容量分析的选择性比仪器分经典分析中的分量或容量分析的选择性比仪器分析法析法 要好；要好；4 4 从准确性、方便性和耗时上看，不能绝对地讲哪从准确性、方便性和耗时上看，不能绝对地讲哪种方种方 法更好。法更好。3. 3. 仪器性能及其表征仪器性能及其表征问题：如何判别哪种仪器分析方法可用于处理某个分问题：如何判别哪种仪器分析方法可用于处理某个分 析问题呢？析问题呢？ 基于以上问题，他必需了解该仪器的性能，基于以上问题，他必需了解该仪器的性能，或者说，该仪器究竟可作什么分析！或者说，该仪器究竟可作什么分析！仪器性能仪器性能及其表征及其表征 判判 据据 (Cri

9、terion) 性能表征性能表征 (Figures of Merit) 精密度精密度 标准偏差；相对标准偏差；标准偏差；相对标准偏差； 变异系数；方差变异系数；方差 误差误差 绝对误差；相对误差绝对误差；相对误差 灵敏度灵敏度 校正灵敏度；分析灵敏度校正灵敏度；分析灵敏度 检测限检测限 空白加空白加 3 倍的空白标准偏差倍的空白标准偏差 线性范围线性范围 可以分析的浓度范围可以分析的浓度范围 选择性选择性 选择性系数选择性系数 其它原则：其它原则： 分析速度分析速度； 分析难度或方便性分析难度或方便性； 对操作者的技能要求对操作者的技能要求； 仪器维护及实用性仪器维护及实用性； 分析测试费用分

10、析测试费用。 1 1精细度精细度PrecisionPrecision 运用同一方法或步骤进展多次反复丈量所得分析数据之间符合的程度。运用同一方法或步骤进展多次反复丈量所得分析数据之间符合的程度。规范偏向规范偏向(Absolute standard deviation)(Absolute standard deviation)，s s平均规范偏向平均规范偏向(Standard deviation of mean, sm)(Standard deviation of mean, sm)相对规范偏向相对规范偏向(Relative standard deviation, RSD)(Relative s

11、tandard deviation, RSD)l l 变异系数变异系数(Coefficient of variance, CV)(Coefficient of variance, CV)方差方差(Variance): s2(Variance): s21)(12NxxsNiixsRSD/Nssm/%100/xsCV2) 2) 误差误差BiasBias 丈量值的总体平均值丈量值的总体平均值x x与与“真值真值接近的程度。接近的程度。即即 经过多次丈量知浓度或含量的物质称为规经过多次丈量知浓度或含量的物质称为规范物质，得到总体平均值与规范物质含量真实值范物质，得到总体平均值与规范物质含量真实值比较。

12、比较。 在建立新的分析方法时，对规范物质的丈量在建立新的分析方法时，对规范物质的丈量可找出误差的来源！并经过空白分析和仪器校正来消可找出误差的来源！并经过空白分析和仪器校正来消除误差。除误差。 xbias3 3灵敏度灵敏度SensitivitySensitivity 反映了仪器或方法识别微小浓度或含量变化的反映了仪器或方法识别微小浓度或含量变化的才干，也就是说，当浓度或含量有微小变化时，仪器才干，也就是说，当浓度或含量有微小变化时，仪器或方法均可以觉察出来。或方法均可以觉察出来。 影响灵敏度的要素有二：影响灵敏度的要素有二：a a校正曲线的斜率；校正曲线的斜率；b) b) 分析的重现性或精细度

13、。分析的重现性或精细度。 International Union of Pure & Applied International Union of Pure & Applied ChemistsChemists，即，即IUPACIUPAC引荐运用引荐运用“校正灵敏度或者校正灵敏度或者“校校正曲线斜率作为衡量灵敏度高低的规范。正曲线斜率作为衡量灵敏度高低的规范。010203040506000.10.20.30.40.50.6S Sc cS2=k2c+SblaS2=k2c+Sblank-2nk-2S1=k1c+SblaS1=k1c+Sblank-1nk-1仪器和方法的灵敏度描画仪器和方法的灵敏度描

14、画 k1, k2k1, k2分别为两条校正曲线的斜率，即灵敏度。分别为两条校正曲线的斜率，即灵敏度。但未思索测定重现性影响！但未思索测定重现性影响！ 因 此 ， 有 人 建 议 以因 此 ， 有 人 建 议 以 “ 分 析 灵 敏 度分 析 灵 敏 度(Analytical Sensitivity)(Analytical Sensitivity)表示，即表示，即 优点：当仪器信号放大时，优点：当仪器信号放大时，k k 值添加，灵敏度提高；值添加，灵敏度提高； 但此时但此时 s s 也相应添加，从而一定程度地也相应添加，从而一定程度地保证了保证了 灵敏度恒定；灵敏度恒定；缺陷：缺陷：s s 与浓

15、度有关，即灵敏度随浓度而变化！与浓度有关，即灵敏度随浓度而变化！ sk /分析灵敏度4 4检测限检测限Detection limit, DLDetection limit, DL检测限：在知置信程度，可以检测到的待测物的最检测限：在知置信程度，可以检测到的待测物的最 小 质 量 或 浓 度 。 它 和 分 析 信 号小 质 量 或 浓 度 。 它 和 分 析 信 号SingnalSingnal与与 空白信号的动摇噪音空白信号的动摇噪音, Noise, Noise有关，有关，或者或者 说与信噪比说与信噪比S/NS/N有关。有关。 只需当有用的信号大于噪音信号时，仪器才只需当有用的信号大于噪音信号

16、时，仪器才有能够识别有用信号，如以下图所示。有能够识别有用信号，如以下图所示。sb测定次数，测定次数，n nS SSDL=Sb +k1 sb仪器噪音及方法检出限仪器噪音及方法检出限 K1=3K1=3时，可以以为仪器检出的最小信号值时，可以以为仪器检出的最小信号值SDLSDL能够性为能够性为95%95%检出限如何计算呢？检出限如何计算呢？ 测定空白样品测定空白样品( (或浓度接近空白值或浓度接近空白值20-3020-30次，求其次，求其 平均值平均值 Sb Sb 及其规范偏向及其规范偏向 sbsb，那么可分辨的最，那么可分辨的最小信号小信号 SDL= Sb+k1SDL= Sb+k1sbsb 经过

17、校正曲线的斜率经过校正曲线的斜率k k，将最小待测物信号，将最小待测物信号SDLSDL转化为转化为浓度值浓度值CDLCDL，即，即 经统计学的经统计学的 t t 和和 z z 检验，当检验，当k1=3 k1=3 时，大多时，大多数情况下，检测结果的置信度为数情况下，检测结果的置信度为95%95%。因此上式可转换。因此上式可转换为：为：kSScSkcSb_DLDLbDLDL kskskCbbDL315 5信噪比信噪比singnal-to-noise ratio, S/Nsingnal-to-noise ratio, S/N 任何丈量值均由两部分组成：信号及噪音。任何丈量值均由两部分组成：信号及噪

18、音。其中信号反映了待测物的信息，是我们所关怀的，而其中信号反映了待测物的信息，是我们所关怀的，而噪音是不可防止的，它降低分析的准确度和精细度、噪音是不可防止的，它降低分析的准确度和精细度、提高检出限，是我们不希望的。提高检出限，是我们不希望的。 多数情况下，多数情况下，N N是恒定的，与是恒定的，与S S大小无关。当大小无关。当丈量信号较小时，丈量的相对误差将添加。因此用信丈量信号较小时，丈量的相对误差将添加。因此用信噪比噪比S/NS/N是恒量仪器性能和分析方法好坏最为有效的目是恒量仪器性能和分析方法好坏最为有效的目的！的！ 当当S/N23S/N23时，分析信号将很测定。时，分析信号将很测定。

19、RSDsxNS1标准偏差平均值噪声的来源噪声的来源化学噪声：分析体系中难以控制的一些化学要素。化学噪声：分析体系中难以控制的一些化学要素。 比如比如, , 化学反响中温度和压力等参数的变化和动摇；化学反响中温度和压力等参数的变化和动摇； 相对湿度导致样品含水量的不同；相对湿度导致样品含水量的不同； 粉状固体粒度不均；粉状固体粒度不均； 光敏资料产生的光密度不均；光敏资料产生的光密度不均； 实验室烟尘与样品或试剂作用的随机性；等实验室烟尘与样品或试剂作用的随机性；等等。等。 仪器噪声仪器噪声 仪器的光仪器的光( (电电) )源、输入源、输入( (出出) )转换器、信号处转换器、信号处置单元等都是

20、仪器噪声的来源。所用仪器的每个部分都置单元等都是仪器噪声的来源。所用仪器的每个部分都可产生不同类别的噪声。通常将仪器噪声分为可产生不同类别的噪声。通常将仪器噪声分为4 4类：类： 热噪声热噪声Thermal, or Johnson, noiseThermal, or Johnson, noise：属于白：属于白噪音噪音(white noise)(white noise)，由元器件中电子或电荷受热激发，由元器件中电子或电荷受热激发所产生的噪音信号。由于荷电粒子受激的随机性和周期所产生的噪音信号。由于荷电粒子受激的随机性和周期性，因此会导致电荷的不均一，进而使读出的信号发生性，因此会导致电荷的不均

21、一，进而使读出的信号发生动摇。只需在绝对零度时，该噪音才会消逝。动摇。只需在绝对零度时，该噪音才会消逝。 当电阻当电阻R R，T T，那么，那么N N。( (如如UV-VisibleUV-Visible二极二极管阵列检测器在管阵列检测器在77K77K时，其噪音下降一半左右；此外，时，其噪音下降一半左右；此外，减少带宽，可降低噪音，但同时也会延伸呼应时间，并减少带宽，可降低噪音，但同时也会延伸呼应时间，并降低测定的可靠性。降低测定的可靠性。 散粒噪声散粒噪声Shot noiseShot noise 它是由电子或其它荷电粒子经过界面如它是由电子或其它荷电粒子经过界面如PNPN结，光电池或真空管的阴

22、阳极之间时所产生的噪音，结，光电池或真空管的阴阳极之间时所产生的噪音，亦属白噪音。亦属白噪音。 闪变噪声闪变噪声Flicker noiseFlicker noise 闪变噪声存在非常普遍，其大小与频率成反闪变噪声存在非常普遍，其大小与频率成反比，尤其在低频时比，尤其在低频时100Hz100Hz，其对测定的影响更大。，其对测定的影响更大。有时也称之为有时也称之为1/f 1/f 噪声。产生该噪声的机制还不很清噪声。产生该噪声的机制还不很清楚。采用绕线电阻或金属膜式电阻替代含碳型电阻可楚。采用绕线电阻或金属膜式电阻替代含碳型电阻可显著降低该类噪声。显著降低该类噪声。 环境噪声环境噪声Environm

23、ental noiseEnvironmental noise 环境噪声来自于周围环境的各个方面。由于仪环境噪声来自于周围环境的各个方面。由于仪器的每个部分都可以看作是一个天线，一种可接纳各器的每个部分都可以看作是一个天线，一种可接纳各种辐射的接纳器。而环境中存在在大量的电磁辐射：种辐射的接纳器。而环境中存在在大量的电磁辐射：交流电线、收音机、交流电线、收音机、TVTV台、马达电刷、引擎点火系统台、马达电刷、引擎点火系统等。等。 消除噪声可采用硬件方法接地和屏幕、差分消除噪声可采用硬件方法接地和屏幕、差分放大器、模拟滤波、频率调制方法、断续放大或切光放大器、模拟滤波、频率调制方法、断续放大或切光

24、器、闭锁安装放大等、软件方法总体平均、方脉器、闭锁安装放大等、软件方法总体平均、方脉冲平均、数字滤波等以及其它方法噪声数据平滑、冲平均、数字滤波等以及其它方法噪声数据平滑、谱库比较、谱峰识别技术。谱库比较、谱峰识别技术。动态范围动态范围CDLLOLLOQ浓度，浓度，c c响响应应信信号号S S6 6动态范围动态范围Dynamic rangeDynamic rangeCDL=CDL=检测限；检测限；LOQ (limit of quantitation)LOQ (limit of quantitation)定量低限定量低限, LOQ=10 sblank, LOQ=10 sblankLOL=limt

25、 of linear response, LOL=limt of linear response, 线性呼应高限。线性呼应高限。通常的分析方法，其线性动态范围通常的分析方法，其线性动态范围LOL/LOQLOL/LOQ至少要到达至少要到达2 2个数量级。个数量级。7 7 选择性选择性(selectivity)(selectivity)定义：样品基体中其它组份对测定待测物时的干扰定义：样品基体中其它组份对测定待测物时的干扰 程度。在分析中，没有哪种测定不遭程度。在分析中，没有哪种测定不遭到诸多到诸多 要素的干扰，换句话说，分析的过程要素的干扰，换句话说，分析的过程就是消就是消 除或减少干扰对测定影

26、响的过程，也除或减少干扰对测定影响的过程，也就是提就是提 高分析选择性的过程。高分析选择性的过程。 通常用选择性系数来反响仪器或方法的通常用选择性系数来反响仪器或方法的选择性，但该运用并不多，只是在选择性，但该运用并不多，只是在ISEISE分析中用到选分析中用到选择性系数。择性系数。 4. 4. 仪器分析校正方法仪器分析校正方法 所谓校正所谓校正(Calibration)(Calibration)，就是将仪器分析，就是将仪器分析产生的各种信号与待测物浓度联络起来的过程。除分产生的各种信号与待测物浓度联络起来的过程。除分量法和库仑法之外，一切仪器分析方法都要进展量法和库仑法之外，一切仪器分析方法

27、都要进展“校校正。正。校正方法有三：校正方法有三： 规范曲线法；规范曲线法； 规范参与法；规范参与法； 内标法。内标法。 1 1 规范曲线法规范曲线法Calibration curveCalibration curve，Working Working curve, Analytical curvecurve, Analytical curve 详细做法：详细做法：准确配制知待测物浓度的系列准确配制知待测物浓度的系列: 0 (: 0 (空白空白) )，c1c1，c2c2，c3c3，c4.c4.；经过仪器分别丈量以上各待测物的呼应值经过仪器分别丈量以上各待测物的呼应值S0S0，S1S1，S2S2，

28、S3S3，S4S4及待测物的呼应值及待测物的呼应值SxSx；以浓度以浓度c c对呼应信号与对呼应信号与S S作图得到规范曲线，然后经过作图得到规范曲线，然后经过测得的测得的SxSx从以下图中求得从以下图中求得cxcx；或者经过最小二乘法获；或者经过最小二乘法获得其线性方程再直接进展计算。得其线性方程再直接进展计算。 S44040c cx x 规范曲线法的准确性与否与两个要素有关：规范规范曲线法的准确性与否与两个要素有关：规范物浓度配制的准确性；规范基体与样品基体的一致性。物浓度配制的准确性；规范基体与样品基体的一致性。 0 .0 .0 05 52020浓度，浓度，c cSS2S3S10.00.

29、00.20.20.40.40.60.60.80.81.01.01.21.23030Sx2 2规范参与法规范参与法Standard addition methodStandard addition method 详细做法：详细做法：将一系列知量待测物分别参与到几等份的样品中，配制成将一系列知量待测物分别参与到几等份的样品中，配制成浓度为浓度为(cx+0)(cx+0)，(cx+c1), (cx+c2), (cx+c3).(cx+c1), (cx+c2), (cx+c3).，得，得到和样品有一样基体的规范系列到和样品有一样基体的规范系列( (加标，加标，spiking)spiking)；经过仪器分别

30、丈量以上系列的呼应值经过仪器分别丈量以上系列的呼应值S0S0，S1S1，S2S2，S3S3，S4S4；以浓度以浓度c c 对呼应信号与对呼应信号与S S作图，再将直线外推与浓度轴相交作图，再将直线外推与浓度轴相交于一点于一点( (以下图以下图) )，求得样品中待测物浓度，求得样品中待测物浓度cxcx。优点：基体优点：基体(matrix)(matrix)相近，或者说基体干扰一样；相近，或者说基体干扰一样；缺陷：费事，适于小数量的样品分析。缺陷：费事，适于小数量的样品分析。c cx x0.00.00.20.20.00.0101020203030-10-10浓度，浓度，c cSS2S3S4S10.40.40 .0 .6 60.80.81 .1 .0 01 .1 .2 2 当样品量很少时，可在一份样品中加标，加一次作一次丈量，可得到上述当样品量很少时，可在一份样品中加标，加一次作一次丈量，可得到上述 方法一样的结果；方法一样的结果； 当觉得上述过程费事时，可只加标一次，分别丈量样品和加标样品的仪器当觉得上述过程费事时，可只加标一次，分别丈量样品和加标样品的仪器 呼应，再直接经过公式进展计算。呼应，再直接经过公式进展计算。 3 3 内标法内标法Internal standard methodInternal