第2章分析数据的处理(1)

1、第二章第二章 误差及分析数据的统计处理误差及分析数据的统计处理 12本章内容提要：本章内容提要： 一、误差的概念及应用一、误差的概念及应用 二、有效数字及其运算规则二、有效数字及其运算规则 三、分析数据的统计处理三、分析数据的统计处理 四、标准曲线的回归分析四、标准曲线的回归分析 五、提高分析结果准确度的方法五、提高分析结果准确度的方法具有代表性具有代表性 要求试样以溶液形式出现要求试样以溶液形式出现分解方式：水溶、酸溶、碱溶、熔融分解方式：水溶、酸溶、碱溶、熔融 根据根据被测物性质被测物性质 被测组分含量被测组分含量准确度要求准确度要求 实验室条件实验室条件 选择合适的方法和仪器选择合适的方

2、法和仪器 灵敏度、准确度、选择性、灵敏度、准确度、选择性、 适用范围、实验条件适用范围、实验条件掩蔽或分离（沉淀、萃取、色谱）掩蔽或分离（沉淀、萃取、色谱）涉及有效数字的概念及运算涉及有效数字的概念及运算 除干扰除干扰 计算计算 报结果报结果 采样采样 分解分解 测定测定 3 待测组分的化学表示形式待测组分的化学表示形式 待测组分含量的表示方法待测组分含量的表示方法 通常以通常以待测组分实际存在的形式待测组分实际存在的形式表示；表示；如果待测组分的实际存在形式不清楚，以如果待测组分的实际存在形式不清楚，以氧化物氧化物或元素形式或元素形式表示表示 4铁矿石中铁含量的测定铁矿石中铁含量的测定5 待

3、测组分含量的表示方法待测组分含量的表示方法 固体试样：固体试样： 液体试样：液体试样：气体试样：气体试样：质量分数质量分数，含量非常低可采用，含量非常低可采用ug/g、ng/g、pg/g 物质的量浓度（物质的量浓度（mol/L），质量浓度（），质量浓度（mg/L、 g/mL、ng/mL、pg/mL），质量摩尔浓度），质量摩尔浓度 （mol/kg），质量分数，摩尔分数），质量分数，摩尔分数 体积分数体积分数 2.1.1 准确度与精密度准确度与精密度 6 2.1 分析化学中关于误差的基本概念分析化学中关于误差的基本概念某同学测定某物质的含量分别为：某同学测定某物质的含量分别为：20.65%、20.

4、64%、20.66%、20.63%，为什么每次的，为什么每次的测定结果不一样？测定结果不一样？问题问题（误差客观存在）（误差客观存在） 7（1）准确度与误差）准确度与误差 真值真值 ：某物理量本身具有的、客观存在的真实数值某物理量本身具有的、客观存在的真实数值 化合物的理论组成化合物的理论组成 国际计量大会上确定的长度、质量等国际计量大会上确定的长度、质量等 实验中使用的标准样品实验中使用的标准样品 误差：误差：分析结果与真值之差分析结果与真值之差 误差越小，准确度越高误差越小，准确度越高 8准确度准确度测定值与真值接近的程度测定值与真值接近的程度表示结果的可靠性表示结果的可靠性有正负有正负衡

5、量：衡量： %100%100真值绝对误差相对误差ixix真值测量值绝对误差 为什么要用相对误差表示测定结果的准确度为什么要用相对误差表示测定结果的准确度？9例如，用分析天平称量两物体的质量分别为：例如，用分析天平称量两物体的质量分别为：结结论论绝对误差相同，相对误差不一定相同；绝对误差相同，相对误差不一定相同；称量时，质量越大，相对误差越小；称量时，质量越大，相对误差越小；用相对误差表示测定结果的准确度更为确切用相对误差表示测定结果的准确度更为确切。物体物体 真实值真实值 测定值测定值 绝对误差绝对误差 相对误差相对误差 A 1.6380g 1.6381g 0.0001g 0.006% A 1

6、.6380g 1.6381g 0.0001g 0.006% B 0.1637g 0.1638g 0.0001g 0.06% B 0.1637g 0.1638g 0.0001g 0.06% 10%100称样量天平称量误差称量误差%100消耗标液体积滴定管测量误差滴定误差化学分析化学分析的准确度要求是：的准确度要求是： 0.1%仪器分析仪器分析中一般仪器准确度为：中一般仪器准确度为：2 % 分析天平的读数：分析天平的读数：两次读数，误差为两次读数，误差为0.0002 g0.0002 g。滴定管的读数：滴定管的读数：两次读数，误差为两次读数，误差为0.02 mL0.02 mL。11 例例1 如果要求

7、分析结果达到如果要求分析结果达到0.1%的准确度，使用的准确度，使用感量为感量为0.1 mg的分析天平称量样品时，应称取的分析天平称量样品时，应称取的质量是多少克？的质量是多少克？滴定分析的相对误差一般要求达到滴定分析的相对误差一般要求达到0.1%，使，使用常量滴定管时，耗用标准溶液的体积应控制用常量滴定管时，耗用标准溶液的体积应控制在多少毫升？在多少毫升？ 例例2 解解: 0.2 g 解解: 20 mL 无正负无正负衡量：衡量： %100 xnxxi相对平均偏差%100)(1)(2xSRSDnxxSi相对标准偏差标准偏差平行测定平行测定 ：相同条件下进行多次测定相同条件下进行多次测定 12精

8、密度精密度测定值之间相互接近的程度测定值之间相互接近的程度表示结果的重复性、再现性表示结果的重复性、再现性（2）精密度与偏差）精密度与偏差 13mean SD (n = 5) Biosensors and Bioelectronics, 2014, 52, 62-68error bar误差棒误差棒平均值平均值 标准偏差标准偏差 (n = 5) 14真实值甲乙丙丁（3）精密度与准确度的关系）精密度与准确度的关系 精密度是保证准确度的必要条件：精密度是保证准确度的必要条件：精密度差，结果不可靠（丙、丁）精密度差，结果不可靠（丙、丁）高精密度不能保证高准确度高精密度不能保证高准确度（乙）（乙）-系统

9、误差系统误差只有消除系统误差后，精密度高，准确度才高。只有消除系统误差后，精密度高，准确度才高。 由某些固定的原因造成由某些固定的原因造成影响结果的影响结果的准确度准确度是分析结果中误差的主要来源是分析结果中误差的主要来源特特点点恒定恒定单向单向可测可测可消除可消除 系统误差系统误差偶然误差（随机误差）偶然误差（随机误差）过失误差过失误差152.1.2 分析测试中的误差分析测试中的误差（1）系统误差）系统误差16方法误差：方法误差：方法不完善方法不完善（如：指示剂不合适）试剂误差：试剂误差：试剂或水不纯试剂或水不纯 （如：试剂中含有被测离子）仪器误差：仪器误差：仪器本身不够精确，使用状态不好仪

10、器本身不够精确，使用状态不好 （如：砝码被腐蚀）操作误差：操作误差：操作不当，操作习惯不正确操作不当，操作习惯不正确 （如：观察颜色偏深或偏浅） 17方法误差：方法误差：进行进行对照试验对照试验（用标准方法法对样品（用标准方法法对样品进行实验比较），找出校正数据（差值）消除之。进行实验比较），找出校正数据（差值）消除之。试剂误差：试剂误差：进行进行空白试验空白试验（不加试样，按试样测（不加试样，按试样测定的方法进行实验），找出空白值进行校正。定的方法进行实验），找出空白值进行校正。仪器误差：仪器误差：校正仪器。校正仪器。操作误差：操作误差：多实践。多实践。特特点点可大可小、可正可负、时有时无可

11、大可小、可正可负、时有时无不可避免不可避免不可测不可测服从正态分布服从正态分布18由随机因素造成由随机因素造成测量条件偶有变动测量条件偶有变动影响测定结果的精密度影响测定结果的精密度 （2）偶然误差（随机误差）偶然误差（随机误差）19（3）过失误差）过失误差因粗心或不按操作规程引起因粗心或不按操作规程引起 大小相等的正、负误差出现大小相等的正、负误差出现的概率相等的概率相等 增加平行测增加平行测定次数，可减小偶然误差定次数，可减小偶然误差大误差出现的概率小，小误大误差出现的概率小，小误差出现的概率大，特大误差差出现的概率大，特大误差出现的概率出现的概率 0实际能测到的数字，最后一位为可疑值，实

12、际能测到的数字，最后一位为可疑值，通常表示有通常表示有 1 单位的误差。单位的误差。分析结果含义：分析结果含义：含量含量测量准确度测量准确度须根据：须根据：测量仪器准确度测量仪器准确度分析方法准确度分析方法准确度确定有效数字位数确定有效数字位数 20 2.2 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则2.2.1 有效数字有效数字21零：零： 非零数之前，不是（非零数之前，不是（0.02、0.0001）非零数之间和之后，是（非零数之间和之后，是（2.003、2.0030）以零结尾的整数，不定（以零结尾的整数，不定（200 2.00 102）非测量所得数据：非测量所得数据：视为无限多视为无限多 （

13、等常数、等常数、1/2等系数）等系数）对数：对数：取决于尾数的位数取决于尾数的位数 pH = 2.30（2位）、位）、lgK = 0.0332（4位）位） 有效数字的修约：四舍六入五留双有效数字的修约：四舍六入五留双 例例 将下列测量值修约成三位有效数字：将下列测量值修约成三位有效数字：3.146、 3.144、 2.44501、 2.445、 2.435 被修约的数被修约的数 4，舍去，舍去被修约的数被修约的数 6，进位，进位被修约的数被修约的数 = 5，5后有数，进位后有数，进位5后无数，留双后无数，留双 3.15 2.45 3.14 2.44 2.44 222.2.2 有效数字的运算规则

14、有效数字的运算规则23如将如将 2.3461 修约成两位有效数字修约成两位有效数字一次：一次：2.3461 2.3多次：多次： 2.3461 2.346 2.34 2.4 有效数字修约时要一次到位有效数字修约时要一次到位 加减法：以加减法：以小数点后位数最少的数小数点后位数最少的数（绝对误差（绝对误差最大）最大）为依据进行修约；为依据进行修约； 乘除法：以乘除法：以有效数字最少的数有效数字最少的数（相对误差最大）（相对误差最大）为依据进行修约；为依据进行修约； 计算过程中，各数据有效数字应多保留一位，计算过程中，各数据有效数字应多保留一位，最后再修约；最后再修约；= 0.012 + 25.64

15、 + 1.058= 26.710.0121 + 25.64 + 1.05782 0.0121 25.64 1.05782 = 0.0121 25.64 1.058= 0.3282425 若第一位有效数字若第一位有效数字 8，则有效数字可多计一位；，则有效数字可多计一位； （如8.03 mL可视作4位有效数字） 、e等常数和等常数和、等系数，有效数字的位数可等系数，有效数字的位数可 视为视为无限制；无限制； 对数计算中，对数与真数的有效数字位数应一致；对数计算中，对数与真数的有效数字位数应一致； （如 pH = 7.00 H = 1.0 107 mol/L） 表示误差、偏差结果一般取表示误差、偏

16、差结果一般取1 2位位有效数字有效数字（1）正确地记录数据）正确地记录数据（2）正确地选取试样用量和适当的仪器）正确地选取试样用量和适当的仪器（3）正确地表示分析结果）正确地表示分析结果 26正确把握，灵活运用正确把握，灵活运用2.2.3 有效数字的运算规则在分析有效数字的运算规则在分析 测定中的应用测定中的应用27例例1. 在分析天平上称得某物质的质量为在分析天平上称得某物质的质量为0.2500 g ， 不能记成不能记成 0.250 g或或 0.25 g。例例2. 在滴定管上读取溶液的体积为在滴定管上读取溶液的体积为 24.10 mL， 不能记录成不能记录成 24 mL或或24.1 mL。（

17、1）正确地记录数据）正确地记录数据28称量大于称量大于0.2 g，滴定大于，滴定大于20 mL；反之选仪器。；反之选仪器。 例例4. 称取样品质量为称取样品质量为23 g，保证，保证4位有效数字，位有效数字， 可以用可以用千分之一千分之一的天平（相对误差的天平（相对误差0.1%）。）。例例5. 称取样品质量为称取样品质量为0.1 g，要保证，要保证4位有效数字，位有效数字， 应用应用万分之一万分之一的天平；的天平； 称取样品质量为称取样品质量为0.01 g，要保证，要保证4位有效数字，位有效数字， 则要用则要用十万分之一十万分之一的天平。的天平。（2）正确地选取试样用量和适当的仪器）正确地选取

18、试样用量和适当的仪器29结果的准确度必须与测定准确度一致结果的准确度必须与测定准确度一致例例5. 在分析天平上称得某物质的质量为在分析天平上称得某物质的质量为0.2000 g ， 测定结果：含量为测定结果：含量为0.05%？分析结果表示不正确，分析结果表示不正确，应该表示为应该表示为0.0500%。（3）正确地表示分析结果）正确地表示分析结果30（甲的报告合理，因其结果相对误差与称量误差一致）（甲的报告合理，因其结果相对误差与称量误差一致）例例6. 分析煤中含硫量，称样为分析煤中含硫量，称样为3.5 g，甲、乙二人各甲、乙二人各测定测定2次，甲报的结果为次，甲报的结果为0.042%和和0.04

19、1%，乙报的，乙报的结果为结果为0.04201%和和0.04199%，谁报的结果合理？，谁报的结果合理？%4.2%100042.0001.0甲的相对误差为：%024.0%10004200.000001.0乙的相对误差为：%9.2%1005.31.0称样的相对误差为：总体总体：所考察对象的全体，又叫做母体：所考察对象的全体，又叫做母体个体个体：总体中的每个测量值：总体中的每个测量值样本样本：从总体中随机抽出的一组测量值：从总体中随机抽出的一组测量值 （x1, x2, , xn, 称为总体的一个样本）样本容量样本容量：样本中所含测量值的数目：样本中所含测量值的数目n 31 2.3 分析结果的数据处

20、理分析结果的数据处理2.3.1 几个常用术语几个常用术语32niinniixxnnx1111lim2.3.2 测量值集中趋势的表示方法测量值集中趋势的表示方法（1）平均值）平均值（2）中位数）中位数从大到小排列的中间测量值从大到小排列的中间测量值332.3.3 测量值分散性表示方法测量值分散性表示方法（1）绝对偏差）绝对偏差di和相对偏差和相对偏差drxxdii（2）平均偏差）平均偏差d 和相对平均偏差和相对平均偏差 dr niiniixxndnd1111%100 xddr %100 xddir34（3）标准偏差）标准偏差SD和相对标准偏差和相对标准偏差RSD112)(nisnixxninix

21、12)(%100 xssr2.3.4 平均值的置信区间平均值的置信区间问题：问题：如何从有限次测试结果如何从有限次测试结果 来估计真值来估计真值 在一定在一定概率概率下，真值下，真值的取值有一个范围。的取值有一个范围。统计学称一定概率下的取值范围为统计学称一定概率下的取值范围为置信区间，置信区间，这个概率为这个概率为置信度，置信度，又叫做又叫做置信水平置信水平。随机误差服从正态分布随机误差服从正态分布, , 但真值但真值常常无法知常常无法知道（因为一般测试不可能达无限次）。道（因为一般测试不可能达无限次）。3536置信区间的意义：置信区间的意义：在一定置信度下，以平均值在一定置信度下，以平均值

22、为中心，包括真值（总体平均值）的范围为中心，包括真值（总体平均值）的范围 。nstxn：测定次数：测定次数 f = n 1：自由度：自由度p：置信度：置信度 = 1 p：显著性水平：显著性水平t 值：查表值：查表2-2，P14 37例例矿石中钨的质量分数（矿石中钨的质量分数（%）的测定结果为：）的测定结果为：20.39、20.41、20.43，求置信度为，求置信度为95%时的时的置信区间。置信区间。41.20 x02.0s302.030.441.20nstx05. 041.2030.4tnstx38例例用标准用标准HCl溶液滴定烧碱中溶液滴定烧碱中NaOH含量，含量，5次次平行测定结果如下：平

23、行测定结果如下：40.28、40.25、40.17、40.20和和40.24。应如何报分析结果？。应如何报分析结果？ 043.0s5043.0776.223.4005.023.40776.2，查表，95取置信度为t%nstx解：解：23.40 xminmaxxxxxQ临疑查表查表2-4，P18 将测定值从小到大排列：将测定值从小到大排列：x1, x2, , xn39异常值应舍弃异常值应保留表计算表计算QQQQ2.3.5 异常值的取舍异常值的取舍Q检验法：检验法： 检验测定平均值与标准值之间是否存在因检验测定平均值与标准值之间是否存在因系统系统误差误差引起的显著性差异；引起的显著性差异；评价分析方法评价分析方法。 nsxt查表查表2-2，P14 40有系统误差无系统误差表