复旦物理化学光化反应溶液反应催化反应

1、药学院物理化学教研室制作：陈纪岳制作：陈纪岳第八、十十三节 光化反应、溶液反应，催化反应一光化反应（Photochemical reactionPhotochemical reaction）化学反应按能量来源分类热反应 活化能来自热碰撞，能量较小电化反应活化能来自电能光化反应活化能来自辐射一光化反应（Photochemical reactionPhotochemical reaction）化学反应按能量来源分类热反应 活化能来自热碰撞，能量较小电化反应活化能来自电能光化反应活化能来自辐射光化反应随处可见，如纸张变黄，塑料老化，药物光解光合作用是维持地球生命最重要的反应一光化反应1物质吸收光子后

2、的变化基态离子 + 电子 光电效应强辐射电子跃迁至激发态一光化反应1物质吸收光子后的变化基态离子 + 电子 光电效应强辐射电子跃迁至激发态立即回基态荧光一光化反应1物质吸收光子后的变化基态离子 + 电子 光电效应强辐射电子跃迁至激发态立即回基态荧光滞留后回基态滞留后回基态磷光磷光一光化反应1物质吸收光子后的变化基态离子 + 电子 光电效应强辐射电子跃迁至激发态立即回基态荧光滞留后回基态滞留后回基态磷光磷光发生光化反应光物理过程光化学过程一光化反应2光化反应特点（与热反应比较）（1）光化反应可以沿）光化反应可以沿 G 方向进行。（开放系统，能量来自光子方向进行。（开放系统，能量来自光子)（2）大

3、多为零级反应。（与浓度无关，与光强度有关）大多为零级反应。（与浓度无关，与光强度有关）（3）速率常数）速率常数 k 一般与温度无关。（活化能不是来自热碰撞）一般与温度无关。（活化能不是来自热碰撞）（4）不能用热平衡常数）不能用热平衡常数K表示光化平衡表示光化平衡（5）光化反应对光的波长有选择性）光化反应对光的波长有选择性 一光化反应3光化当量定律（Low of photochemical equivalence ）光化反应二个阶段初级过程反应物 h 反应物*次级过程反应物* 失活（不形成产物）产物（一步或多步）光化学第二定律：(光化当量定律)在光化反应的初级过程中，被活化的分子数等于所吸收的光

4、量子数。（一个光子活化一个分子）光化学第一定律：只有被系统吸收的光，才有可能引起光化反应 一光化反应4量子效率（quantum yield ）量子效率：吸收一个光子最终能引起反应的分子数所所吸吸收收的的光光子子数数实实际际反反应应的的分分子子数数 所吸收的光子摩尔数所吸收的光子摩尔数实际反应的摩尔数实际反应的摩尔数 可能 1，次级过程有链反应Einstein能量：1 mol光子的能量E = L h chL 83423103106266100236 . 11970.E 一光化反应例例肉桂酸光照下溴化为二溴肉桂酸，肉桂酸光照下溴化为二溴肉桂酸，T=306.6K， =435.8 nm，I0=0.00

5、14 J s 1，t=1105 s，溶液吸收光效率溶液吸收光效率80.1%，有，有0.075 mmol Br2反应，求反应，求 解解 1 mol 光子能量光子能量 11970.E 9108 .4351197. 0 =2.75 105 J/mol光子mol数E所所吸吸收收的的能能量量51075. 2%1 .8011050014. 0 = 4.51 106 mol6161051410075063. 所所吸吸收收的的光光子子数数实实际际反反应应的的分分子子数数 所吸收的光子摩尔数所吸收的光子摩尔数实际反应的摩尔数实际反应的摩尔数二溶液中的反应反应在溶液进行更为普遍，但由于溶剂影响，使问题复杂化，研究

6、不如气相反应成熟。1笼效应（ Cage effect ）笼若溶剂对反应系统分子无作用力，仅作分散介质，包围反应物分子，形成一种笼笼二溶液中的反应反应在溶液进行更为普遍，但由于溶剂影响，使问题复杂化，研究不如气相反应成熟。1笼效应（ Cage effect ）笼若溶剂对反应系统分子无作用力，仅作分散介质，包围反应物分子，形成一种笼笼间分子，碰撞 同笼分子，碰撞 一般反应Ea 40 kJ/mol，不影响Ea小的反应（如自由基，离子间等反应）,有影响对碰撞频率影响对扩散影响 (Ea20kJ/mol）效应相当二溶液中的反应2溶剂极性的影响溶剂化释能过程，变得更为稳定反应物溶剂化（如反应物极性大，在极性

7、溶剂中），不利反应中间络合物溶剂化（如中间络合物极性大，在极性溶剂中），有利反应影响Ea无溶剂化EaEa反应物溶剂化中间络合物溶剂化二溶液中的反应3溶剂介电常数 的影响（dielectric constant）介电物质作用削弱带电体之间的相互作用同号离子间反应，若 ，相互斥力 ，有利反应异号离子间反应，若 ，相互引力 ，不利反应离子极性分子间反应，若 ，相互引力 ，不利反应影响二溶液中的反应 04溶剂离子强度的影响IZAZkkBA02lnln 离子间反应 ，k I关系PBABA ZZ同号离子反应，I ，k 影响离子与中性分子反应，I ，k不变三催化反应1催化及特点反应系统中加入少量物质（催化剂

8、）使反应速率显著改变的现象。反应系统中加入少量物质（催化剂）使反应速率显著改变的现象。若反应速率减慢，称负催化。一般说的催化指反应速率增加的正催若反应速率减慢，称负催化。一般说的催化指反应速率增加的正催化。化。特点： （1）催化剂参与反应，但反应前后化学性质不变，物理性状可能有）催化剂参与反应，但反应前后化学性质不变，物理性状可能有变变（2）催化剂不影响平衡常数，只是缩短平衡时间。对正反应能催化）催化剂不影响平衡常数，只是缩短平衡时间。对正反应能催化的，同时对逆反应也能催化的，同时对逆反应也能催化（3）催化剂有选择性，只催化某类反应。酶催化专属性更强）催化剂有选择性，只催化某类反应。酶催化专属

9、性更强（4）催化剂对杂质敏感，可被）催化剂对杂质敏感，可被“ 中毒中毒”催化：三催化反应2催化原理改变反应途径，降低反应活化能直接反应ABBA k活化能较大催化反应AKKA21 kkKABBAK3 k快速平衡速控步降低活化能由平衡假设k1AK = k2AK按速控步r = k3 AKBAKB231kkk = k ABK231kkk k E = E1 + E3 E2AK21kk 三催化反应A + BAB直接反应 E催化反应 EE1E2E3E = E1 + E3 E2AKKA21 kkKABBAK3 k快速平衡速控步三催化反应3催化类型按反应系统相态：按反应系统相态：单相催化，多相催化，相转移催化单

10、相催化，多相催化，相转移催化按催化剂种类：按催化剂种类：酸碱催化，金属络合催化（有机合成），酶催化（生化）酸碱催化，金属络合催化（有机合成），酶催化（生化）4酸碱催化狭义酸碱催化，指 H+ 和OH 催化，药物水解可由其催化水解速率r = ( k0 + k+ cH+ +k cOH ) c = kck = k0 + k+ cH+ +k cOH 强酸溶液中强酸溶液中 k = k0 + k+ cH+ k cH+ 回归得回归得 k+强碱溶液中强碱溶液中 k = k0 + k cOH k cOH 回归得回归得 k -k+，k与酸碱的解离度有关 三催化反应0dd2HW cKkkckH= 0pHkk = k0

11、 + k+ cH+ +k cOH 药物保存最佳pHpHm酸催化碱催化 HWcKk = k0 + k+ cH+ +k 极值 kKkcWmH kKklglglg21pHWm三催化反应5酶催化 酶：生物体内具催化能力的特殊蛋白质 三催化反应5酶催化 酶：生物体内具催化能力的特殊蛋白质 (1) 酶催化特性 高度选择性：只催化特定反应高度选择性：只催化特定反应 高活性：高活性：活化能小，只需很小浓度活化能小，只需很小浓度 高敏感性：高敏感性：对温度、对温度、pH、杂质敏感、杂质敏感氰化物、砷化物可使酶中毒失活氰化物、砷化物可使酶中毒失活 (2) 酶结构、催化机理和速率方程 活性中心：由特定化学结构和空间

12、构型构成 机理： E：酶S：底物 k1k2E+SESE+Pk3速控步演 示三催化反应速率方程：络合物浓度很低，可作稳态假设： 0ESESESdtdES321 kkk将E=E0ES代入上式， k1E0S(k1S+k2+k3) ES=0 32101SSEESkkkk 1320SSEkkk M0SSEK 由速控步 r=k3ES MKk SSE03机理： E：酶S：底物 k1k2E+SESE+Pk3速控步三催化反应由速控步 r=k3ES M03SSEKk MmSSKrr 当S很小时， SEM03Kkr ，对底物为一级反应 当S很大时， rm=k3E0， 表现为零级反应 rmSr三催化反应MmSSKrr

13、 KMSrmm21r(3) KM意义和求法 132MkkkK 称米氏常数（Michaelis）单位与浓度一致：mol L1 KM是络合反应的不稳定常数，求法：(a) MmSSKrr 当 m21rr 时，KM=S 机理： k1k2E+SESE+Pk3E：酶S：底物 也是表明酶的一个特征常数。三催化反应mMrK 斜斜率率m1r 截距截距截距截距斜率斜率 MKS11r线性回归 mmM1S11rrKr (b)(3) KM意义和求法 求法：(a) MmSSKrr 当 m21rr 时，KM=S MmSSKrr 实验一般是测定反应的初速r0，可由初速求KM。 有一类反应，产物对反应有催化作用，这类反应称自催化反应。若反应为AG，试推导该反应的动力学方程，并描述反应的ct曲线的特点。 ？思考？三催化反应药学院物理化学教研室制作：陈纪岳制作：陈纪岳请转下一节一光化反应（Photochemical reactionPhotochemical reaction）化学反应按能量来源分类热反应 活化能来自热碰撞，能量较小电化反应活化能来自电能光化反应活化能来自辐射光化反应随处可见，如纸张变黄，塑料老化，药物光解光合作用是维持地球生命最重要的反应一光化反应1物质吸收光子后的变化基态离子 + 电子 光电效应强辐射电