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文档简介

1、第二章第二章 晶体结合晶体结合一原子的负电性一原子的负电性 原子得失价电子才干的一种度原子得失价电子才干的一种度量。量。其定义为:其定义为: 负电性常数电离能亲和能负电性常数电离能亲和能 常数的选择以方便为原那么,常数的选择以方便为原那么,例如一种常用的选择方法:为例如一种常用的选择方法:为使锂使锂Li的负电性为的负电性为1,选上,选上常数为常数为0.18。 电离能:电离能: 让原子失去电子所必需耗费的能量。让原子失去电子所必需耗费的能量。 亲和能:亲和能: 处于基态的中性气态原子获得一个电子所处于基态的中性气态原子获得一个电子所放出的能量。放出的能量。 负电性大的原子,易于获得电子负电性大的

2、原子,易于获得电子. 负电性小的原子,易于失去电子。负电性小的原子,易于失去电子。二离子结合二离子结合 当负电性较小的原子与负电性较大的原子相互接近时,构成正、负离子。 正、负离子由于库仑引力而相互接近,但当它们近到一定程度时,二闭合电子壳层的电子云因重叠而产生排斥力,当吸收力和排斥力平衡时,就构成稳定的离子键。 例:NaCl 二个一价离子间的库仑势能为二个一价离子间的库仑势能为 设设2N个离子组成的晶体,那么个离子组成的晶体,那么i1的离子的离子与其他与其他2N1个离子的总互作用势能个离子的总互作用势能为:为: 由于外表离子数比内部离子数少得多,为简单由于外表离子数比内部离子数少得多,为简单

3、.忽略外表离子与内部离子的差别,那么忽略外表离子与内部离子的差别,那么2N个离子个离子对晶体势能的奉献一样对晶体势能的奉献一样 式中式中称马德隆称马德隆Madelung常数,它由晶体构造常数,它由晶体构造决议。对决议。对NaCl构造的晶体,构造的晶体,1.748,对对CsCl氯氯化铯构造的晶体,化铯构造的晶体,1.763。 设 那么Njja2111BabNjnj211三共价结合三共价结合 当二个负电性一样或接近尤其是负电性又都较大彼此接近时,各奉献一个电子,为两个原子所共有,从而使其结合在一同,这种结合称为共价结合。 能把两个原子结合在一同的一对为两个原子所共有的自旋相反配对的电子构造,称为共

4、价键。 共价键的特性:饱和性:一个原子所能构成的共价键饱和性:一个原子所能构成的共价键的数目有一个最大值。的数目有一个最大值。 假设价电子壳层未到达半满,那么假设价电子壳层未到达半满,那么一切价电子都能够是未配对的,那一切价电子都能够是未配对的,那么么 可成价数价电子数可成价数价电子数N 假设价电子壳层等于或超越半满,假设价电子壳层等于或超越半满,重要的共价晶体,价电子态为重要的共价晶体,价电子态为S,P态,满壳层时最多可包容态,满壳层时最多可包容8个电子,个电子,未配对的电子数决议于未填充的量未配对的电子数决议于未填充的量子态数,假设价电子数为子态数,假设价电子数为N,那么,那么能构成的共价

5、键数目符合能构成的共价键数目符合8N规那么。规那么。 方向性:方向性: 相邻原子只在特定方向上构成共价键。相邻原子只在特定方向上构成共价键。 成键时,电子云发生交叠,交叠越来成键时,电子云发生交叠,交叠越来多,多, 键能越大,系统能量越低,键越结实。键能越大,系统能量越低,键越结实。 例:金刚石的共价键例:金刚石的共价键 孤立碳原子的价电子组态为2s22P2,2S2态是填满的,即电子处于自旋已配对的形状,2P态最多可填充6个电子2L+1个,P为L=1。 而碳原子2P态只需二个电子,那么可以以为,这二个电子均是处于自旋均未配对的形状,这时,它最多与其它原子间构成二个共价键。 实验现实实验现实1金

6、刚石中每个原子与周围四个原子构成结合。金刚石中每个原子与周围四个原子构成结合。2周围四个原子的陈列呈四面体构造,具有等周围四个原子的陈列呈四面体构造,具有等同性,即碳原子与周围原子具有四个等价的共同性,即碳原子与周围原子具有四个等价的共价键。价键。C原子的葫芦状杂化轨道必定大头相对,原子的葫芦状杂化轨道必定大头相对,以保证最大的电子云交叠,系统能量最低。以保证最大的电子云交叠,系统能量最低。 同为同为C原子,不会构成离子键,由其物理特原子,不会构成离子键,由其物理特性也排除了金属键性也排除了金属键 我们只能以为我们只能以为 : 金刚石中的C原子,不是上述单独C原子的基态为根底的。 每个碳原子与

7、周围构成四个等价的共价键,前提条件为每个C原子首先需存在四个自旋未配对的价电子,那么只能以为,金刚石的C原子的价电子组态先变成为2S1、2P3,然后这四个价电子产生所谓轨道杂化。杂化后的每个价电子含有1/4S和3/4P,这样也才与C原子有四个等价的键不矛盾,这样的电子轨道称为SP3杂化轨道。 阐明: 1为什么一定要提出为什么一定要提出“杂化轨道概念?杂化轨道概念? 答:只需这样所得结论,才与其中实验结果金答:只需这样所得结论,才与其中实验结果金刚石有四个共价键且四个键等价指向四面体顶角刚石有四个共价键且四个键等价指向四面体顶角方向一致。方向一致。(2) 孤立孤立C原子的原子的2S态能量态能量E

8、2s低于低于2P态能量态能量E2P 即即E2s E2P,孤立,孤立C原子中的电子从原子中的电子从2s态跃迁到态跃迁到2P态,需吸收能量,即系统总能量上升,而在构态,需吸收能量,即系统总能量上升,而在构成金刚石晶体的过程中,各原子自旋成金刚石晶体的过程中,各原子自旋“未配对未配对的电子云交叠,系统能量反而下降,所以才可以的电子云交叠,系统能量反而下降,所以才可以结合成稳定的晶体。结合成稳定的晶体。 由此可知 对同种元素,孤立原子和组成晶对同种元素,孤立原子和组成晶体后的原子的最低能量形状的电体后的原子的最低能量形状的电子云分布可以不同电子态可不子云分布可以不同电子态可不同。同。四四.金属结合金属

9、结合 由于负电性小的元素易于失去电子,而难以获得电子,所以当大量负电性小的原子相互接近组成晶体时,各原子给出本人的电子而成为带正电的原子实,价电子那么在整个晶体中运动为一切原子所共有,因此可以以为金属晶体是带正电的原子实规那么分布在价电子组成的电子云中。晶体的结合力主要为带正电的原子实与负电子云之间的库仑力。五范德瓦尔斯键结合五范德瓦尔斯键结合 对于具有稳定构造的原子如有满壳层对于具有稳定构造的原子如有满壳层构造的惰性元素之间或价电子已用于构构造的惰性元素之间或价电子已用于构成共价键的饱和分子之间结合成晶体时,成共价键的饱和分子之间结合成晶体时,原来原子的电子组态不能发生很大变化。原来原子的电

10、子组态不能发生很大变化。而是靠偶极矩的相互作用而结合的,这种而是靠偶极矩的相互作用而结合的,这种力通常称为范德瓦尔斯力。由于电荷的热力通常称为范德瓦尔斯力。由于电荷的热运动,而使原子分子产生瞬时电偶极运动,而使原子分子产生瞬时电偶极矩,它又使其它原子或分子产生感应矩,它又使其它原子或分子产生感应电偶极矩。电偶极矩。范德瓦尔斯力的表现方式范德瓦尔斯力的表现方式 1.葛生葛生Keesom)互作用力:固有偶极矩间互作用力:固有偶极矩间的作用力的作用力;2.德拜德拜Deyey)互作用力:也称诱导力。感互作用力:也称诱导力。感应偶极矩间的作用力;应偶极矩间的作用力;3.伦敦伦敦London)互作用力:也

11、称色散力。互作用力:也称色散力。瞬态偶极矩间的作用力瞬态偶极矩间的作用力.六氢键结合六氢键结合 请自学阐明:阐明: 1 由上讨论可知,原子结合成晶体时,是以以上哪种结合力结合,很大程度上决议于它负电性特性。 2 、族元素也可以构成共价键,但由族元素也可以构成共价键,但由于共价键的饱和性,于共价键的饱和性,族元素只能构成三个共价族元素只能构成三个共价键,键,、族元素那么只能分别构成二个,一个族元素那么只能分别构成二个,一个共价键,但仅有三个、二个、一个共价键不能构共价键,但仅有三个、二个、一个共价键不能构成三维晶体。所以对成三维晶体。所以对族元素三个共价键常在一族元素三个共价键常在一个平面上,构

12、成层状构造,而各层间那么靠范德个平面上,构成层状构造,而各层间那么靠范德瓦尔斯力结合,对瓦尔斯力结合,对族元素,二个共价键常构成族元素,二个共价键常构成环状构造,各个环之间依托范德瓦尔斯力结合;环状构造,各个环之间依托范德瓦尔斯力结合;对于对于族元素,常由一个共价键先组成分子,而族元素,常由一个共价键先组成分子,而分子之间依托范德瓦尔斯力构成分子晶体。分子之间依托范德瓦尔斯力构成分子晶体。 3 实践晶体的结合往往不是纯属哪一实践晶体的结合往往不是纯属哪一种键,而是包含两种或更多种键,任何种键,而是包含两种或更多种键,任何晶体都包含范德瓦尔斯键电子分布的晶体都包含范德瓦尔斯键电子分布的起伏而产生

13、的瞬时偶极矩总存在。起伏而产生的瞬时偶极矩总存在。 离子晶体稳定的正、负离子相间陈列经过库仑静电力相互吸引。熔点高:硬度大,膨胀系数小,易沿解理面劈裂,高温下有良好的离子导电性。周期表左右两边负电性差别大的原子之间构成结合。NaClCsClLiF强强(414)ev/键键 共价晶体共价键:两原子共有的自旋相反配对的电子构造。完好晶体硬度大, 熔点普通较高,低温下导电性能较差,为绝缘体或半导体。化学惰性大,由于饱和性、方向性,决议了原子陈列只能取有限的几种方式。负电性接近且较大的原子或同种原子相互结合。 金刚石SiGeInSb 强(110)ev/键金属晶体金属键:价电子离化构成的共有化负电子云与处在其中的正离子实经过库仑力而键合。电导率热导率高、密度大、延展性好,对原子陈列无特殊要求,故原子尽能够密集陈列能量低电负性小的原子构成Na,CuAg.,AuFe较强较强(0.76)ev/键键 分子晶体范德瓦尔斯键:由偶极矩的作用聚合低熔点、低沸点、易紧缩、电绝缘,对原子陈列无特殊要求,故普通取密堆积陈列。惰

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