电位分析法教案概论

1、一教学内容电位分析法的基本概念及基本原理电极的基本 结 构 、类 型 、 响 应 机 理 、特 性 参 数 以 及 相 关的计算方法及应二重点与难点1膜电位及离子选择电极电位的产生2各类离子选择性电极的响应机理，p H 玻 璃 电 极 尤 为 重 要3离子选择性电极的特性参数，尤以电位选择性系数为重要4离子选择性电极的应三教学要求四学时安排1牢固掌握电位分析法的基本原理2较好掌握离子选择电极的基本结构、各类电3深刻理解电位选择系数的意义及相关运算4掌握用电位法测定某些物理化学常数5能根据分析对象，选择合适的电极加以应用6了解一些新类型的电极极的响应机理电位分析法的基本原理电 位 分析 法 是利

2、 用电 极 电位 与 溶 液 中 待测 物质 离 子 的 活 度（或 浓度 ）的 关 系 进 行 分析 的一 种 电 化 学 分析 法 。 Nernst 方程 式 就 是 表 示 电 极电 位与 离 子 的 活 度（ 或 浓 度 ） 的关 系式 ， 所 以 Nernst 方 程式是电位分析法的理论基础。电 位 分析 法 利 用 一 支 指 示 电 极（ 对 待 测 离 子响 应 的 电 极 ）及支参比电极（常用SCE）构成一个测量电池（是一个原电池）。在溶液平衡体系不发生变化及电池回路零电流条件下，测得电池的电动势（或指示电极的电位）E = ©参比一 ©指由于©参

3、比不变，©指示符合N ernst方程式，所以E的大小取决于待 测 物质 离子 的 活 度 （ 或浓 度 ）， 从 而 达 到 分析 的目 的 。电位分析法的分类和特点1. 电 位 分 析法 的分 类? 直 接 电 位 法 利 用 专用 的 指 示 电 极 离 了 选 择 性电 极 ，选择性地把待测离子的活度（或浓度）转化为电极电位加 以 测 量， 根据 Nern st 方 程 式， 求 出 待 测 离子 的活 度 （ 或 浓 度 ），也 称为 离 子 选 择 电 极 法。这 是 二 十 世 纪 七 十 年 代初 才 发展起来的一种应用广泛的快速分析方法。电 位 滴 定 法 利 用 指

4、 示 电 极 在 滴 定 过 程 中 电 位 的 变 化 及 化学计量点附近电位的突跃来确定滴定终点的滴定分析方 法 。 电 位 滴定 法 与 一 般 的 滴 定 分 析 法 的根 本 差 别 在 于 确 定 终点的方法不同。2. 电 位 分 析法 的特 点 离子选择电极法? 应 用 范 围 广 可 用 于 许 多 阴 离 子 、 阳 离 子 、 有 机 物 离 子的测定，尤其是一些其他方法较难测定的碱金属、碱土金 度，所以可以用于化学平衡、动力学、电化学理论的研究 及热力学常数的测定。属离子、价阴离及气体的测定。因为测定的是离子的活?测定速度快，测定的离子浓度范围宽。?可以制作成传感器，用于

5、工业生产流程或环境监测的自动 检测；可以微型化，做成微电极，用于微区、血液、活体、细胞等对象的分析。电位滴定法?准确度比指示剂滴定法高，更适合于较稀浓度的溶液的滴 定?可用于指示剂法难进行的滴定，如极弱酸、碱的滴定，络 合物稳定常数较小的滴定，浑浊、有色溶液的滴定等。?可较好地应用于非水滴定。离子选择电极的基本结构离子选择性电极（Io n-Select ive El ectrode IS E）是其电极电位对离子具有选择 性响应的一类电极，它是一种电化学传感器， 敏感膜是其主要组成部分，其基本结构见下图。离子选择性电极的电极电位1.膜电位扩散电位 机两种不同离子或离子相同而活度不同的溶 液，其液

6、液界面上由于离子的扩散速度不同，能形成液接电位，也可称扩散电位。离子的扩散属于自由扩散，没有强制性和选择 性，正、负离子均可进行。扩散电位不仅存在于液液界面，也存 在于固体内部。在离子选择性电极的敏感膜中也可产生扩散电扩散电位与离子的迁移数ti有关，当扩散阳离子和阴离子的迁移数（t +、t-）相同时，如=0。对于一价离子机可表示为：道南（Donnan）电位©d若有一种带负电荷载体的膜（阳离子交换物质）或选择性渗透膜。它能发生交换或只让被选择的离 子通过，当膜与溶液接触时，膜相中可活动的阳离子的活度比溶 液中高，或者只允许阳离子通过，而 阻止阴离子通过，最终结果 造成液和膜两相界面上正

7、、负电荷分布不均匀，形成双电层结构 而产生电势差。这种电荷的迁移形式带有选择性或强制性，产生一 KT a 阶=炉倉一诃直=士一;T血= 的电位是相间电位，称为道南电位。F 谴（a、匚分别为离子在溶液中及膜界面上的活度）注意：式中"±"号表示阳离子为"+ "，阴离子为"-" 2. ISE的膜电位© M恤包括液、膜两相界面离子扩散或交换所产生的道南电位 ©D及膜中内、外两表面间离子扩散产生的扩散电位血，如图所RT . afFT码（式中z为离子的电荷数）3. IS E的电极电位© ISE锻酹=広

8、77;弓In 口Z去（阳离子为"+ "，阴离子为"-"）可见 ©ISE取决于待测离子的活度一一ISE的Nernst方程IS E 方法的依据。K也可以写成©ISEO，它包括©内参、内膜界面电位、 膜内扩散电位、膜不对称电位等。离子选择性电极的分类.玻璃电极1. 玻璃电极的结构及类型玻璃电极包括对H+响应的pH玻璃电极及对K+、N a+离子响应的pK、pN a玻璃电极。玻璃电极的结构同样由电极腔体（玻 璃管）、内参比溶液、内参比电极、及敏感玻璃膜组成，而关键部分为敏感玻璃膜。pH玻璃电极的结构如右图所示。 现在不少pH玻璃电极制

9、成复合电极，它集指示电极和外参比电极于一体， 使用起来甚为方便和牢靠。玻璃电极依据玻璃球膜材料的特定配方不同，可以做成对不 同离子响应的电极。如常用的以考宁015玻璃做成的pH玻璃电%（摩尔百分Li 20 ,可以极，其配方为：Na2O 21.4%，CaO 6.4%，SiO2 72.2比），其pH测量范围为pH 1-10，若加入一定比例的扩大测量范围。改变玻璃的某些成分，如加入一定量的Al 2O3，可以做成某些阳离子电极，离子选择电极銀化离子选择电极中性载体i®响应阳閣子如主要响应离子玻璃膜组成（摩尔分选择性系数数10 2)Na2OA|2O3SiO2Na+111871K+3.3 XIO

10、-3 (pH 7),3.6X 10-4( pH 11), Ag+ 5 00K +27568Na+ 5 XIO-2Ag+111871Na+ 1 xio-328.819.152.1H+ 1 xio-5Li +_i 2O 1 52560N a+ 0.3K+<1 x 1O3玻璃电极2. pH玻璃电极的响应机理?硅酸盐玻璃的结构玻璃中有金属离子、氧、硅三种无素，Si O键在空间中构成固定的带负电荷的三维网络骨架，金属离子与氧原子以离子键的形式结合，存在并活动于网络之中承担着电荷的传导，感敏玻璃膜水化胶层的形成新做成的电极，干玻璃膜的网络中由N a+所占据。当玻璃膜与纯水或稀酸接触时，由于Si O与

11、H+的结合力远大于与Na+的结合力，反应的平衡常数很大，向右反应的趋势大，玻璃膜表面形成了水 化胶层。因此水中浸泡后的玻璃膜由三部分组成：膜内外 两表面的两个水化胶层及膜中间的干玻璃层。? PH玻璃电极的膜电位及电极电位形成水化胶层后的电极浸入待测试液中时，在玻璃膜内外界面与溶液之间均产 生界面电位，而在内、外水化胶层中均产生扩散电们，膜 电位是这四部分电位的总和。Baucke认为水化胶层中°的离解平衡及水化胶层中H +与溶液中H +的交换是决定界面电位的主要因素，即：一C/H* + 缶0声“ * hJo水化胶g) 船鞭I水化胶g| 船液而且，当玻璃膜内外表面的性状相同，可以认为匝叭

12、=V抖P为膜界面上H 4浓度则pH玻璃电极的电极电位为：KT抄C甲吁=映儀+他=K+K - X059 IpH? pH玻璃电极的不对称电位©不 按照上面推得的膜电位式子，当膜内外的溶液相同时，©M = 0，但实际上仍有一很小的电位存在，称为不对称电位，其产生的原因是膜内外表面的性状不可能完全一样引起的， 即©曲与门卄、辰内与©d外不同引起的。影响它的因素主要有：制造时玻璃膜内外表面产生的表面张力不同，使用时膜内外表面所受的机械磨损及化学吸附，浸蚀不同。不同电极或同电极不同使用状况、使用时间，©不不一样，所以©不难以测量和确定。干的玻璃电

13、极使用前经长时间在纯水或稀酸中浸泡，以形成稳定的水化胶层，可降低©pH测量时，先用pH标准缓冲溶液对仪器进行定位，可消除©不 对测定的影响。各种离选择电极均存在不同程度的氛而玻璃电极较为突出。? pH玻璃电极的不对称电位©不按照上面推得的膜电位式子，当膜内外的溶液相同时，©M = 0，但实际上仍有一很小 的电位存在，称为不对称电位，其产生的原因是膜内外表面的性状不可能完全一样引起的，即曲筋与口丹、©d内与机外不 同引起的。影响它的因素主要有：制造时玻璃膜内外表面产生的表面张力不同，使用时膜内外表面所受的机械磨损及化学吸附，浸蚀不同。不同电极或同

14、电极不同使用状况、使用时间，©不一样，所以©难以测量和确定。干的玻璃电极使用前经长时间在纯水或稀酸中浸泡，以形成稳定的水化胶层，可降低 机pH测 量时，先用pH标准缓冲溶液对仪器进行定位，可消除©对测定的影响。各种离选择电极均存在不同程度的氛而玻璃电 极较为突出。? pH玻璃电极的"钠差"和"酸差"?"钠差"当测量pH较高或Na+浓度较大的溶液时，测得的pH值偏低，称为"钠差"或"碱差"。每一支pH玻璃电极都 有一个测定pH高限，超出此高限时，"钠差&qu

15、ot;就显现了。产生 "钠差"的原因是Na+参与响应。称为"酸差"。产生"酸差"的原因玻璃膜表面可能吸附H+所致，"酸差"当测量pH小于1的强酸，或盐度大，或某些非水 溶液时，测得的pH值偏高， 是：当测定酸度大的溶液时，当测定盐度大或非水溶液时，溶液中口屮变小所致。pH的热力学定义为:pH = -Ig百月，=-15产耳屮+ 活度系数Y+难以准确测定，此定义难以与实验测定值严格相关。因此提出了一个与实验测定值严格相关的实用（操作性）定义。如下的测量电池："1（饱和），Hg.Cb I Hgte和甘汞电极Ag

16、 I AgCl, HCKOlwl-r* ） I 玻膜 测量落液pH玻璃电极25 "cE =炉竝-伽=-友+ 0 0%1拠=疋+ 0391州因此K'是一个不确定的常数，所以不能通过测定E直接求算pH，而是通过与标准pH缓冲溶液进行比测，分别测定标准缓冲 溶液（pH S）及试液（pH X）的电动势（E S及Ex），得到：=疋：十0叮砂寸S幻=屿/i-盘;+ U U59 1 尹/y 疋解得- EG 4魅;冷即pH值是试液和pH标准缓冲溶液之间电动势差的函数， 这就是pH的实用（操作性）定义。美国国家标准局已确定了七种pH标准溶液。我们常用 的三种标准溶液为： 邻苯二甲酸氢钾、磷酸二

17、氢钾-磷酸氢钾、硼砂，实际工作中，器进行定位，25 C时的 pH 分别为 4.0 1、6.86、9.18 。用pH计测量pH值时，先用pH标准溶液对仪 然后测量试液，从仪表上直接读出试液的pH值。离子选择性电极的特性参数1. N ern st响应、线性范围和检测下限M SE随离子活度变化的特性称为响应，若这种响应符合Nernst方程式，这称为Nern st响应：乙钛2在实际测量中，以©对Iga （或pa）作图，所得的曲线 称为校正曲线，对阳离子来说。可见当待测离子的活度降低到某定值时，曲线开始偏离Nernst方程的线性。校正曲线的直线 部分所对应的离子活度范围称为ISE响应的线性范围

18、。直线部分 与水平部分延长线的交点所对应的离子活度称为ISE的检测下2. 响应斜率校正曲线线性响应部分的直线斜率称为IS E的实际响应斜率，S也称为级差。3. 电位选择系数4. 任何一个IS E对一特定离子的响应都不会是绝对专一的，溶液中的某些共存离子可能会有响应，即共存离子对IS E的电极电位也有贡献，此时的电位方程式应表达为：b=10-2 时,借助选择系数，詁越小，ISE的选择性越好。如对于Zi=Zj， 表明IS E对i的响应比对j的响应灵敏100倍。可以估计干扰离子对待测离子的测量结果所产生的误差：一1X100误差 =65.响应时间 6. ISE的实际响应时间是指从ISE和参比电极一起接

19、触测量溶液到电极电位数值稳定（波动在1m V以内）所经历的时间。影响响应时间的因素有：IS E膜电位平衡的时间（膜性能）、参比电极的稳定性、搅拌速度以及响应离子的性质、介质条件、温 度等。测量时，常用搅拌测量溶液来缩短ISE的响应时间。测量仪器与参比电极电位分析法的测量电池由离子选择电极、参比电极及待测溶 液组成，用磁力搅拌器搅拌测量溶液，用高输入阻抗的测量仪器 测量电动势，特别指出的是：测量电动势的仪器必须是高输入阻 抗的电子伏特计。这是因为ISE的内阻极高，尤以玻璃电极最高， 达108欧。若不是采用高输入阻抗的测量仪器，当有极微小的电 流（如10-9A ）通过回路时，在内阻108欧的电极上

20、电位降达0. 1V， 造成pH测量误差近2pH单位。比如要达到0. 1%的测量误差，对 于内阻108欧的电极来说，仪器输入阻抗需1011欧。参比电极要求：可逆性、重现性、稳定性； 类型：氢电极、Ag/AgCl、Hg/Hg2Cl2 （甘汞电极）；最常使用的是饱和甘汞电极（SCE ） 0该电极25 C时电位为 0. 2438 V，稳定性很好，但使用温度不能超过80 Co否则Hg2Cl2发生歧化反应。甘汞电极测量时温度滞后现象较为严重。活度与浓度Ner nst方程式表示的是电极电位与离子活度之间的关系式，而对于分析化学来说，测定的是离子浓度而不是活度，活度 与浓度的关系为:丫为活度系数，受溶液的离子

21、强度所决定。所以方程式变换为：护+班 宀唇为此，在系列的测量中必须使丫基本不变，才不会影响测定 系列的结果，在电位分析法中通过加入总离子强度调节缓冲剂（TISAB）来实现的。在实际工作中，TISAB所含的成分有三个作用：控制定的离子强度，控制一定的测量酸度，含有络合剂可掩蔽干扰离直接电位法1. 直接比较法-也称直读法如测量离子A,组成电池为：ISE I Aa)| SCER7* 豆=e羊话一卩磁=史土则25 CZF丿离子为+） 阴离子肯一阳离子为-（阳离子为J先测定标准溶液pAs的电动势Es，再测未知溶液pAx的电动势ExC工=空知戶"-1）欢（阳离子为+，阴离子为一）在实际测量中，需

22、用两个不同浓度的标准溶液，P Asi, P As2,且pAs 1 vp Ax <pAs 2分别用两个标准溶液对离子计进行斜率校正及定位，然后测定未知溶液，从离子计上直接读出pAx值。2. 标准曲线法-适于大批量且组成较为简单的试样分析配制一系列（一般为5个）与试样溶液组成相似的标准溶液Ci ,与试样溶液同样加入TIS AB ,分别测量E （或心。绘制EIgCi （或EpCi）标准曲线，由未知试样溶液所测的Ex从曲线 中求及Cx。3. 标准加入法-也称添加法将小体积V s （一般为试液的1 /501/100 ）而大浓 度一一C S （ 般为试液的10050倍）的待测组份标准溶液，加 入一定

23、体积的试样溶液中，分别测量标准加入前后的电动势，从 而求出Cx。可分为单次标准加入法和连续标准加入法两种。（1 ）单次标准加入法按照上述测量电池的构成图示式，对于阳离子的测量来说先测量体积为Vx的试样溶液的电动势Ex，则尺宝=芨;旭5,再加 入浓度为 Cs，体积为 Vs的标准溶液后测定用36以心Vs以十您疋;*恳；（标准加入前后测量溶液的组份基本不变）込时&十池空SI 则咛7s）（女6 =竺（1何沾_尸整理后得到以E卩£0.05?1（S为IS E的实际响应斜率，而非当 VsvvVx 时,C"竺（10呵打-吓 肯r若是测定阴离子，则锂 E而上式一样Ct因此，测定阴阳离

24、子的统一式为（2）连续标准加入法-格兰（Gra n）作图法在测定过程中，连续多次（35次）加入标准溶液，多次测定E值按照上 述电池的图示式，对于阴离子测量来说，每次E值为x变换整理后得：所以S塚与Fe成线性关系04. 直接电位法的误差直接电位法测定浓度结果的误差主要由电动势E的测量误 差引起的。5' = r（阴离子）则相对误差竺=匕C RT2E 乜 2 3032竺竺空=39肚S00591Ar*（E的单位为伏特）% = 3900ZAS 或C若E测量误差为 ±0.1mV时，测定一价离子的浓度相对误差为±0.4 %，二价离子为 ± 0.8%。电位滴定法的原理和装

25、置电位滴定法与直接电位法的不同在于，它是以测量滴定过程 中指示电极的电极电位（或电池电动势）的变化为基础的一类 滴定分析方法。滴定过程中，随着滴定剂的加入，发生化学反应， 待测离子或与之有关的离子活度（浓度）发生变化，指示电极的 电极电位（或电池电动势）也随着发生变化，在化学计量点附近， 电位（或电动势）发生突跃，由此确定滴定的终点。因此电位 滴定法与一般滴定分析法的根本不同是确定终点的 方法不同。电位滴定法的装置由四部分组成，即电池、搅拌器、测量仪 表、滴定装置 滴定终点的确定 滴定终点的确定：有作图法和二级微商计算法两种1.作图法1.作©V曲线（即一般的滴定曲线），以测得的电位©（或E） 对滴定的体积作图，曲线的突跃