第6章化学动力学PPT课件

1、主讲教师：公瑞煜主讲教师：公瑞煜华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学2积分法微分法半衰期法孤立法平行反应对峙反应连续反应链反应一级反应Chemical KineticsChemical KineticsChemical Kinetics华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学3u 化学动力学的任务和目的化学动力学的任务和目的u化学反应速率表示法化学反应速率表示法u化学反应的速率方程化学反应的速率方程u具有简单级数的反应具有简单级数的反应u几种典型的复杂反应几种典型的复杂反应u温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响u光化反应光化反应本章要点本章要点u拟定反应历程的一般方法拟定反应历程的一般

2、方法u溶液中的反应溶液中的反应u催化作用的基本概念催化作用的基本概念u酸碱催化酸碱催化u酶催化酶催化u碰撞理论碰撞理论u过渡状态理论过渡状态理论u快速反应技术快速反应技术华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学46.1化学动力学的任务和目的化学动力学的任务和目的化学热力学的研究对象和局限性化学热力学的研究对象和局限性化学动力学的研究对象化学动力学的研究对象化学动力学发展简史化学动力学发展简史华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学5研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应衡的

3、影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：22322213NHNH (g)221HOH O(l)2 1rm/ kJ molG 热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。学无法回答。6.1.1化学热力学的研究对象和局限性化学热力学的研究对象和局限性-16.63-237.19华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学6化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、

4、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。影响，把热力学的反应可能性变为现实性。6.1.2化学动力学的研究对象化学动力学的研究对象22322213NHNH (g)221HOH O(l)2例如：例如：动力学认为：动力学认为：需一定的需一定的T，p和催化剂和催化剂点火，加温或催化剂点火，加温或催化剂华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学76.1.3化学动力学的任务和目的化学动力学的任务和目的1848年年 vant Hoff 提出：提出：2ac2dln dln ddEkKUTRTRTTbfckkK 1891年年

5、Arrhenius aexp()EkART设设Ea为与为与T无关的常数无关的常数1935年年 Eyring等提出过渡态理论等提出过渡态理论 1960年年 交叉分子束反应，李远哲等人交叉分子束反应，李远哲等人1986年获诺贝尔化学奖年获诺贝尔化学奖化学动力学发展简史化学动力学发展简史华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学86.2化学反应速率表示法化学反应速率表示法F反应速度与速率反应速度与速率F平均速率平均速率F瞬时速率瞬时速率F反应进度反应进度F转化速率转化速率F反应速率反应速率F绘制动力学曲线绘制动力学曲线华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学96.2.1反应速度和速率反应速度和速率速度

6、速度 Velocity 是矢量，有方向性。是矢量，有方向性。速率速率 Rate 是标量是标量 ，无方向性，都是正值。，无方向性，都是正值。dR dP 0 0ddtt速 度dR dP 0 dd tt速 率例如例如: R P 华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学106.2.2平均速率平均速率1212p1212R)PP( )RR(ttrttr它不能确切反映速率的变化它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，情况，只提供了一个平均值，用处不大。用处不大。华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学116.2.3瞬时速率瞬时速率trtrdP ddR dPRpR 在浓度随时间变化的图上，在时间在浓

7、度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就时，作交点的切线，就得到得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。减小，体现了反应速率变化的实际情况。华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学126.2.4反应进度（反应进度（extent of reaction）设反应为：设反应为： RP RP 0 (0) (0)tnnRp ( ) ( ) ttntn tpPRR ( ) (0)( ) (0) n tnntnBBd d n华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学136.2.5转化速率（转化速

8、率（rate of conversion）BB0B 对某化学反应的计量方程为：对某化学反应的计量方程为：转化速率的定义为：转化速率的定义为：BBd1 dddnttBBd d n已知已知华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学146.2.6反应速率（反应速率（rate of reaction）BB1 ddct通常的反应速率都是指定容反应速率，它的通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为定义为： 1 ddrVtBB1 d/ dnVtBBd1 d () ddntt1 dA1 dD1 dG1 dH ddddratdtgtht 对任何反应：对任何反应：aA + dD = gG + hH华中科技大学远

9、程教学华中科技大学远程教学156.2.7绘制动力学曲线绘制动力学曲线动力学曲线就是反应中动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化各物质浓度随时间的变化曲线曲线。有了动力学曲线才能在。有了动力学曲线才能在 t 时刻作切线，求出瞬时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：(1)化学方法化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。进行化学分析。华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学1

10、6(2)物理方法物理方法 用各种物理性质测定方法用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等等)监测与浓度监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做变化。物理方法有可能做原位反应原位反应。华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学176.3化学反应的速率方程化学反应的速率方程F速率方程速率方程F基元反应基元反应F质量作用定律质量作用定律F总包反应总包反应F反应机理反应机理F反应分子数反应分子数F反应级数反应级数

11、F准级数反应准级数反应F反应的速率系数反应的速率系数华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学186.3.1速率方程速率方程(rate equation of chemical reaction) 速率方程又称速率方程又称动力学方程动力学方程。它表明了反应速率。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为系。速率方程可表示为微分式或积分式微分式或积分式。例如：例如：d /drxt1lnak taxArk华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学196.3.2基元反应（基元反应（elementary reaction）

12、基元反应简称基元反应简称元反应元反应，如果一个化学反应，反应物，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为应称为元反应元反应。MClM2ClClHClClHHHClH ClM2ClMCl2222例如：例如：华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学206.3.3质量作用定律（质量作用定律（law of mass action）对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是就

13、是质量作用定律质量作用定律，它只适用于基元反应。它只适用于基元反应。MCl MClM2Cl (4)HCl ClHClClH (3)ClH HHClH Cl (2)MCl M2ClMCl (1)242232222212kkk k例如：例如： 基元反应基元反应 反应速率反应速率r 华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学216.3.4总包反应（总包反应（overall reaction） 我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总

14、结果，那这种反应称为了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应总包反应或或总反应总反应、复杂反应复杂反应（complex reaction）。）。2HBrBrH2HI IH2HClClH222222例如，下列反应为例如，下列反应为总包反应：总包反应：华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学22(1) H2 +I2 2HI实际按下列步骤反应（即基元反应为）实际按下列步骤反应（即基元反应为）（2）I2 M（高能）（高能）（3） H2 +2I 2HIk1k22I + M(低能低能)快快k3慢慢华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学23对于反应（对于反应（2）：）：正反应：正反应：r1=k1

15、cI cM逆反应：逆反应：r2=k2cI2cM对于反应（对于反应（3）：）： r3=k3cI2cH（2）为快反应，迅速达平衡，则）为快反应，迅速达平衡，则K1 cI cM=k2cI2cM 整理得整理得 c2I=k1c/k2222华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学24反应（反应（3）速率慢，为速决步骤，则）速率慢，为速决步骤，则r总总=r3=k3cI2cH = cI2cH =k总总 cI cH 因而这一反应长期以来被误认为是基元反应。因而这一反应长期以来被误认为是基元反应。 k1k3k22222华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学256.3.5反应机理（反应机理（reaction me

16、chanism）反应机理又称为反应机理又称为反应历程反应历程。在总反应中，连续或同时。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为发生的所有基元反应称为反应机理反应机理，在有些情况下，反应，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以解反应机理可以掌握反应的内在规律掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反，从而更好的驾驭反应。应。华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学266.3.6反应分子数反应分子数(molecularity o

17、f reaction) 在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数是简单的正整数1，2或或3。PB2APBAPA基元反应基元反应单分子反应单分子反应双分子反应双分子反应三分子反应三分子反应反应分子数反应分子数华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学276.3.7反应级数（反应级数（order of reaction） 速率方程中各反应

18、物速率方程中各反应物浓度项上的指数浓度项上的指数称为该反应物的称为该反应物的级数级数；所有浓度项指数的代数和称为该反应的所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数总级数，通常用，通常用n 表示。表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。的大小表明浓度对反应速率影响的大小。 反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应，有的反应无法用简单的数字来表示级数。无法用简单的数字来表示级数。 反应级数是由实验测定的。反应级数是由实验测定的。华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学281/2AB/(1 B ) rk无简单级数例如：例如：0 rk零级反应A r

19、k一级反应AB ,ABrk二级 对 和 各为一级2A B ,A,Brk三级 对 为二级 对 为一级-2AB rk负一级反应1/2AB 1.5rk级反应华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学296.3.8反应的速率系数反应的速率系数（rate coefficient of reaction）速率方程中的比例系数速率方程中的比例系数 k 称为称为反应的速率系数反应的速率系数，以前称，以前称为为速率常数速率常数，现改为速率系数更确切。，现改为速率系数更确切。 它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时 k 等于等于反应速率反应速率，因此它的数值与反应物的浓

20、度无关。在催化剂等，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，其它条件确定时，k 的数值仅是温度的函数的数值仅是温度的函数。k 的单位随着反应级数的不同而不同。的单位随着反应级数的不同而不同。华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学306.3.9准级数反应（准级数反应（pseudo order reaction） 在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级程中可以认为没有

21、变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应准级数反应。例如：。例如：(1) AB AB B ( A) rk rkkk准一级反应(2) H A H A (H ) rkrkkk为催化剂准一级反应华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学316.4具有简单级数的反应具有简单级数的反应F一级反应一级反应F二级反应二级反应F三级反应三级反应F零级反应零级反应Fn n级反应级反应F积分法确定反应级数积分法确定反应级数F孤立法确定反应级数孤立法确定反应级数F半衰期法确定反应级数半衰期法确定反应级数F微分法确定反应级数微分法确定反应级数华中科技大学

22、远程教学华中科技大学远程教学326.4.1一级反应（一级反应（first order reaction）反应速率只与反应速率只与反应物浓度的一次方成正比反应物浓度的一次方成正比的反应称为的反应称为一一级反应级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。五氧化二氮的分解等。226222422688862882524225RaRnHe Ra1N ON OO N O 2 rkrk 许多药物在生物体内的吸收、分布、代谢和排泄过程，许多药物在生物体内的吸收、分布、代谢和排泄过程，也常近似地被看做一级反应。也常近似地被看做一级反应。华

23、中科技大学远程教学华中科技大学远程教学331 1一级反应的微分速率方程一级反应的微分速率方程-differential rate equation of first order reactionA,0Accx x或或1,0d ()dAxrkcxt反应：反应： AP A1 Addcrk ct A ,0c0 0t =0t =0t =tt =t华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学342一级反应的积分速率方程一级反应的积分速率方程-integral rate equation of first order reaction不定积分式不定积分式A1Add ck tc,0d()Axcx或或1d k t

24、-ln c A = k1 t + 常数常数-ln (cA,0 -x)=k1 t +常数常数华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学35定积分式定积分式1/2112 =2 = ln ytk当 时AA,0A,0A110AAdd lnctccck tk tcc或或,01100,0,0dd ln()xtAAAcxktk tcxcx11 ln1 k ty令令 yx/a华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学363一级反应的特点一级反应的特点(1) 速率系数速率系数 k 的单位为时间的负一次方的单位为时间的负一次方，时间，时间 t可以是秒可以是秒(s)，分分(min)，小时，小时(h)，天，天(d)和年和

25、年(a)等。等。(2) 半衰期半衰期(half-life time) t1/2是一个与反应物起始浓度无关的常数是一个与反应物起始浓度无关的常数 ，t1/2=ln 2/k1。(3) lncA与与 t 呈呈线性关系线性关系。(1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。引引伸伸的的特特点点(2) 1/ 23 / 47 / 8:1 : 2 : 3ttt(3) ,01/exp()Ac ck t反应间隔反应间隔 t 相同相同, c/c0有定值。有定值。0.9110ln9Atk十分之一衰期十分之一衰期华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学374一级反应的例子一级

26、反应的例子题目：某金属钚的同位素进行题目：某金属钚的同位素进行放射，放射，14d后，同位素活性下后，同位素活性下降了降了6.85%。试求该同位素的：。试求该同位素的：(1) 蜕变常数，蜕变常数，(2) 半衰期，半衰期，(3) 分解掉分解掉90%所需时间。所需时间。1,01(1) lnAaktcx解：解：-11100 ln0.00507d14d1006.85111(3) ln 1tky1/21(2) ln2/136.7dtk111ln454.2d1 0.9k华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学38例：测知硫酸链霉素水溶液在例：测知硫酸链霉素水溶液在40时水解得产物麦芽酚，此时水解得产物麦芽酚

27、，此产物与铁试剂显色后测得的吸光度与其浓度成正比。当产物与铁试剂显色后测得的吸光度与其浓度成正比。当pH=12时，在时，在520nm下测得之吸光度如下：下测得之吸光度如下：t(min) 20 40 60 80 90 吸光度吸光度 0.038 0.068 0.096 0.122 0.133 0.410试求水解速率常数及有效期试求水解速率常数及有效期t 0.9 。华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学39解：硫酸链霉素水溶液的水解为一级反应。由于测得的吸解：硫酸链霉素水溶液的水解为一级反应。由于测得的吸光度与产物的浓度成正比，所以当光度与产物的浓度成正比，所以当t=时，其吸光度时，其吸光度0.4

28、10与反应物的初始浓度对应。各时刻的反应物的对应值及其与反应物的初始浓度对应。各时刻的反应物的对应值及其对数值如下：对数值如下： t(min) 20 40 60 80 90 c 0.372 0.342 0.314 0.288 0.277 lnc 0.9888 1.0729 1.1584 1.2448 1.2837华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学40以以lnct 作图，得一直线，相关系数为作图，得一直线，相关系数为0.9999，斜率为，斜率为 4.2410-3， 所以速率常数为所以速率常数为4.2410-3min-1。 有效期有效期 min8 .249 . 01ln1024. 419 .

29、 01ln139 . 0kt华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学416.4.2二级反应二级反应(second order reaction)反应速率方程中，浓度项的指数和等于反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为的反应称为二二级反应级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。222A P 2A )2(AB PBA ) 1 (krkr例如，有基元反应：例如，有基元反应：华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学421二级反应的微分速率方程二级反应的微分速率方程diff

30、erential rate equation of second order reaction2,0,0d()() dABxk cx cxt22,0d (2 )d Axk c- xt,0,0,00(1) A BP 0 0 ABABt c c tt - x -cx x c ,0,0022 d()dAABccxk cxt当时,0,0(2) 2AP 00 2 AAt c tt c- x x 华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学432二级反应的积分速率方程二级反应的积分速率方程 integral rate equation of second order reaction22,0dd ()Axkt

31、cx不定积分式：不定积分式：22,0,0,0,011AAAAxk t k tc- xcc(c- x)2200,0dd ()xtAxktcx1/2,002,02 () 11 AAAccyxkt tk c yy定积分式：定积分式：(1)cA,0=cB,0 2,01 Ak tcx常数华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学442200,0d d 2xtAx kt(c- x)定积分式：定积分式：,02,0,0,01lnAABBcxk tc-ccx常数不定积分式：不定积分式：定积分式：定积分式：,0,02,0,0,0,0()1 ln()BAABABccxk tc-cccx2A C(3) 2,0,02AA

32、xk tc(c- x)(2) cA,0cB,0华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学453二级反应（二级反应（cA,0=cB,0）的特点）的特点(3) 与与 t 成成线性关系线性关系。,01Acx(1) 速率系数速率系数 k 的单位为的单位为浓度浓度 -1 时间时间 -1 1/22,01Atk c(2) 半衰期与起始物浓度成反比半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：引伸的特点：对对cA,0=cB,0 的二级反应，的二级反应，t1/2 :t 3/4 : t 7/8 =1：3：7。华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学466.4.3三级反应三级反应(third order reaction) 反

33、应速率方程中，浓度项的指数和等于反应速率方程中，浓度项的指数和等于3 3 的反应称为的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的基元反应的类型有：三级反应。三级反应数量较少，可能的基元反应的类型有：33233A P3ABA PB2AABC PCBAkrkrkr华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学471三级反应的微分速率方程三级反应的微分速率方程differential rate equation of third order reaction3,0,0,0d()()()dABCxk cx cx cxt33,0,0,0,0() (=)AABCk cxccc A + B + C Pt=0 cA

34、,0 cB,0 cC,0 0t=t (cA,0 -x) (cB,0 -x) (cC,0 -x) x, 0Ac华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学482三级反应的积分速率方程三级反应的积分速率方程(Integral rate equation of third order reaction)不定积分式：不定积分式：33,032,0dd()12()AAxktcxk tcx常 数定积分式：定积分式：3300,0dd()xtAxktcx123,021 3t 22Ak cy322,0,01112 ()AAk tcxc23,02,0(2)2()(1)AAyyxk ctyyc华中科技大学远程教学华中科技

35、大学远程教学493三级反应三级反应(cA,0=cB,0=cC,0)的特点的特点(1) 速率系数速率系数 k 的单位为的单位为浓度浓度-2时间时间-1引伸的特点有：引伸的特点有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：21(2) 半衰期半衰期1/223,032Atk c(3) 与与t 呈线性关系呈线性关系2,01()Acx华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学506.4.4零级反应零级反应(Zeroth order reaction) 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反反应速率与反应物浓度无关应速率与反应物浓度无关，这种反应称为，这种反应称为零级反应零

36、级反应。常见的零级反应有常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应表面催化反应和酶催化反应，这，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。的有效表面活性位或酶的浓度。A P r = k0华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学511零级反应的微分和积分式零级反应的微分和积分式(Differential and Integral equation of Zeroth order reaction) A P,0,00 0 = - ABtct tcxx0ddxkt0000dd xtxtkkxt,0102,0 1 22AAxyc

37、yctk华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学522零级反应的特点零级反应的特点(1) 速率系数速率系数k的单位为的单位为浓度浓度时间时间-1(3) x与与t呈线性关系呈线性关系(2) 半衰期与反应物起始浓度成正比：半衰期与反应物起始浓度成正比：,01/202Actk华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学536.4.5n 级反应级反应(nth order reaction) 仅由一种反应物仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与生成产物的反应，反应速率与A A浓度浓度的的n次方成正比，称为次方成正比，称为 n 级反应。级反应。 从从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式级反应可

38、以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里等一般形式。这里 n 不等于不等于1。nA P r = kAn华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学54 1n级反应的微分式和积分式级反应的微分式和积分式(1)速率的微分式：速率的微分式： nA Pt =0 a 0t =t a-x xr=dx/dt=k(a-x)n(2)速率的定积分式：速率的定积分式：(n1)ktxaantkxaxnntxn1100)(1111d)(d(3)半衰期的一般式：半衰期的一般式： 12/12/11211212/1111111,nnnaAtktanaxatt华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学55 2n 级反应的特

39、点：级反应的特点：(1) 速率系数速率系数k的单位为的单位为浓度浓度1-n时间时间-1(3) 半衰期的表示式为：半衰期的表示式为：1121ntAa(2) 与与t呈线性关系呈线性关系1)(1nxa 当当n=0，2，3时，可以获得对应的反应级数的积分式。但时，可以获得对应的反应级数的积分式。但n1，因一级反应有其自身的特点，当，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的积分式在数时，有的积分式在数学上不成立。学上不成立。华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学56简单级数反应的速率方程小结简单级数反应的速率方程小结2ADndckdtdckcdtdckcdtdckc cdtdckcdt00,0,0,

40、0,0110ln111ln(1/1/)1DAADADnncktcktccccktccccccktn11021(1)nnncn 微分速率方程微分速率方程 积分速率方程积分速率方程 t1/2 线性关系线性关系 k的单位的单位0122n*C0/(2k)ln2/k1/(kc0)对对A和和D不同不同ctlnct1/ctmolm-3 s-1s-1mol-1m3 s-1mol-1m3 s-1molm-31-n s-1,0,0lnDAADcctcc1/cn-1tc0 - c=kt*n1华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学576.4.6衰期与寿期的区别衰期与寿期的区别nA Pt =0 cA,0 0t =t

41、cA x设反应：设反应：AA,0A,0 cxcc令， 衰期是指反应发生后，达到剩余反应物浓度占起始反衰期是指反应发生后，达到剩余反应物浓度占起始反应物浓度某一分数时所需的时间。当剩下反应物恰好是起应物浓度某一分数时所需的时间。当剩下反应物恰好是起始的一半时所需的时间称为半衰期。始的一半时所需的时间称为半衰期。 衰期衰期11314824311142481010ttttttt华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学58 寿期是指转化掉的反应物占起始浓度达某一分数时寿期是指转化掉的反应物占起始浓度达某一分数时所需的时间。当转化掉一半所需的时间称为半寿期。所需的时间。当转化掉一半所需的时间称为半寿期。

42、nA Pt =0 cA,0 0t =t cA x设反应：设反应：A,0A,0A,cxcc令寿期寿期7111382844 371118424801 01tttttttt华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学596.4.7积分法确定反应级数积分法确定反应级数 积分法又称积分法又称尝试法尝试法。当实验测得了一系列。当实验测得了一系列c cA A t t 或或x xt t 的动力学数据后，作以下两种尝试：的动力学数据后，作以下两种尝试：1将各组将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算计算 k 值。值。 若得若得 k k 值基本为常数，则反

43、应为所代入方程的级数。值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得若求得k k不为常数，则需再进行假设。不为常数，则需再进行假设。华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学60 2分别用下列方式作图：分别用下列方式作图：积分法适用于具有简单级数的反应。积分法适用于具有简单级数的反应。A2,0,011ln ()AActttcxcx 如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学616.4.8微分法确定反应级数微分法确定反应级数nA Pt =0 cA,0 0t =t cA x微分法要作三次图，引入的误差微分法要作三次图，引入

44、的误差较大，但可适用于非整数级数反较大，但可适用于非整数级数反应。应。根据实验数据作根据实验数据作cAt曲线。曲线。在不同时刻在不同时刻t求求-dcA/dt以以ln(-dcA/dt)对对lncA作图作图具体作法：具体作法：AAddncrkct AAdlnlnlnlndcrknctAAdln lndcct以作图从直线斜率求出从直线斜率求出n值。值。华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学62这步作图引入这步作图引入的误差最大。的误差最大。华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学636.4.9半衰期法确定反应级数半衰期法确定反应级数 用半衰期法求用半衰期法求除一级反应除一级反应以外的其它反应的级数

45、。以外的其它反应的级数。 以以lnt1/2lna作图从直线斜率求作图从直线斜率求n值。从多个实验数据用作值。从多个实验数据用作图法求出的图法求出的n值更加准确。值更加准确。11/21/2ntata1/2 lnln(1)lntAna或 根据根据 n 级反应的半衰期通式：级反应的半衰期通式： 取两个不同起始浓度取两个不同起始浓度a，a作实验，分别测定半衰期为作实验，分别测定半衰期为t1/2和和t1/2，因同一反应，常数因同一反应，常数A相同，所相同，所以：以：12/ 11naAt1/21/2ln(/ )1ln( / )ttna a 或 华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学646.4.10孤立法

46、确定反应级数孤立法确定反应级数 孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。BA kr 1使使ABBkr 先确定先确定值值2使使BAA kr 再确定再确定值值华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学65例题例题测知氯霉素注射液在测知氯霉素注射液在60水解时含量变化如下：水解时含量变化如下： 时间（时间（h） 0 7 12 19 24 29 含量（含量（%） 100 93.7 89.2 82.9 78.4 73.9 试确定反应的级数。试确定反应的

47、级数。 求此反应的速率常数。求此反应的速率常数。华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学66 解：解：由题给数据可判定反应不是由题给数据可判定反应不是0级。假设级。假设c0 =1moldm-3，先求出各不同时刻的先求出各不同时刻的lnc:lnc 0 0.06507 0.1143 0.1875 0.2433 0.3025以以lnct 作图，得一直线，相关系数为作图，得一直线，相关系数为0.9950，所以此为一级，所以此为一级反应。反应。 直线的斜率为直线的斜率为 0.0115，则此反应的速率常数为，则此反应的速率常数为0.0115h-1。华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学676.5几种典型

48、的复杂反应几种典型的复杂反应对峙反应对峙反应平行反应平行反应连续反应连续反应对峙反应的微分式对峙反应的微分式对峙反应的积分式对峙反应的积分式对峙反应的特点对峙反应的特点两个一级平行反应的微分、积分式两个一级平行反应的微分、积分式两个二级平行反应的微分、积分式两个二级平行反应的微分、积分式平行反应的特点平行反应的特点连续反应的微分、积分式连续反应的微分、积分式连续反应的近似处理连续反应的近似处理连续反应的连续反应的c ct t关系图关系图中间产物极大值的计算中间产物极大值的计算链反应链反应华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学686.5.1对峙反应对峙反应(Opposing Reaction)

49、 在正、逆两个方向同时进行的反应称为在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙对峙反应反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：反应，也可以是非基元反应。例如： A BAB CDAB C华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学691对峙反应的微分式对峙反应的微分式xkxakrrtxr11bf)(dd) 1 (对峙反应的净速率等于正向对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。平衡时，净速率为零。ee

50、11 -e1e1)(0)(xxakkxkxakee1ee11)()()(dd)2(xxxakxxxakxaktx为简单起见，考虑为简单起见，考虑1-1级对峙反应级对峙反应t =0 a 0t =t a-x xt =te a-xe xeA Bk1k-1华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学702对峙反应的积分式对峙反应的积分式 这样的积分式就是测定了不同时刻产物的浓度这样的积分式就是测定了不同时刻产物的浓度x x，也无，也无法把法把k k1 1和和k k-1-1的值计算出来。的值计算出来。0011d(1) d()xtxtk axk x1110011111d()1d()xtk akkxtkkk a

51、kkx1111111ln()k atkkk akkx华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学71 测定了测定了t t 时刻的产物浓度时刻的产物浓度x x，已知，已知a a和和x xe e，就可分别求，就可分别求出出k k1 1和和k k-1-1。e100ed(2) d()xtx xk atxxee1elnxxk atxxee1e ln xxkatxxee1elnaxxkatxx华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学723对峙反应的特点对峙反应的特点(1) 净速率等于正、逆反应速率之差值净速率等于正、逆反应速率之差值(2) 达到平衡时，反应净速率等于零达到平衡时，反应净速率等于零(3)正、逆速

52、率系数之比等于平衡常数正、逆速率系数之比等于平衡常数K=kf/kb(4) 在在ct图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变改变华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学7312,0()AfbAAAdCrrk Ck CCdt122,0()AAkk Ck C平衡时平衡时 12,2,0()A eqAkk Ck C12,()()AAA eqdCkkCCdt则则整理后积分，得整理后积分，得,0,12,ln()AA eqAA eqCCkk tCC或或,12,0,ln()()ln()AA eqAA eqCCkk tCC 华中科技大学远程教学华中科技大

53、学远程教学74,12,0,ln()()ln()AA eqAA eqCCkk tCC ln（CACA，eq）t图，为直线，由斜率可求图，为直线，由斜率可求kK k1 + k-1 对峙反应很常见，许多分子内重排或异构化反应，醇与酸对峙反应很常见，许多分子内重排或异构化反应，醇与酸的酯化反应等都符合对峙反应。的酯化反应等都符合对峙反应。华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学75 例例 某可逆反应某可逆反应 ，k1=0.006min-1，k2=0.002min-1，开始时只有开始时只有A，求，求CA=CB时的时间。时的时间。解：解： CA = CB = 1/2CA,0 代入，代入，t=137.4 m

54、inABk1k2,01212,01ln()()AABckk tkkcck华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学766.5.2平行反应平行反应(Parallel or Side Reaction) 相同反应物相同反应物同时进行同时进行若干个不同的反应称为若干个不同的反应称为平行平行反应反应。平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。处理较为简单。这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为一个反应称为主反应主反应，其余为，其余为副反应副反应。 总的反应速率等于所有平行反应速率

55、之和。总的反应速率等于所有平行反应速率之和。华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学771 1两个一级平行反应的微、积分公式两个一级平行反应的微、积分公式A AB BC C( (k k1 1) )( (k k2 2) ) AABB C Ct t=0=0 a a 0 0 0 0t t= =t ta-xa-x1 1- -x x2 2 x x1 1 x x2 2 令令x x= =x x1 1+ +x x2 2ddxrt12ln()akk tax1200d()d xtxkktax12ddddxxtt12()()k axk ax12()()kkax华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学78 C6H5C

56、l Cl2 对对- C6H4Cl2 邻邻-C6H4Cl2t=0 a b 0 0t=t a-x1-x2 b-x1-x2 x1 x2令令x=x1+x2C6H5Cl+Cl2对对-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)邻邻-C6H4Cl2+HCl华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学791212ddd()()()dddxxxrkkax bxttt1200d()d()()xtxkktax bx12 ()()xabkk ta ax时：121() ln()()b axabkk taba bx时：华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学802平行反应的特点平行反应的特点(1) 平行平行反应的总速率等于各平行

57、反应速率之和反应的总速率等于各平行反应速率之和(2) 速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是速率系数为各个反应速率系数的和。相似，只是速率系数为各个反应速率系数的和。(3) 当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率系数之比，等于速率系数之比， 若各平行反应的级数不同，则无此特点。若各平行反应的级数不同，则无此特点。1122kxkx华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学81(4) 用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而用合适的催化剂可以改变某一反应

58、的速率，从而提高主反应产物的产量。提高主反应产物的产量。(5) 用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的反应，速率系数随温度的变化率也大。活化能高的反应，速率系数随温度的变化率也大。a2dlndEkTRT华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学826.5.3连续反应连续反应(Consecutive Reaction) 有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为全部反应物，

59、依次连续进行，这种反应称为连续反应连续反应或或连串反应连串反应。连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。单的由两个单向一级反应组成的连续反应。华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学831连续反应的微、积分式连续反应的微、积分式 A B Ct=0a 0 0t=t x y zx + y + z = a1d(1) dxk xt10ddxtaxk tx1lnak tx1ek txa华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学8412d( 2 ) dykxkyt112 ek tk aky ：解线性微分方程得12121(ee)

60、k tk tk aykk12-212121 = 1eek tk tkkzakkkk2d( 3 ) dzkyt zaxy华中科技大学远程教学华中科技大学远程教学852连续反应的近似处理连续反应的近似处理由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率控制步骤速率控制步骤(rate determining step)。(1)当当k1k2，第二步为速控步，第二步为速控步)e1