第十七部分有机含氮化合物教学 ppt课件

1、第十七章第十七章 有机含氮化合物有机含氮化合物第一节第一节 硝基化合物硝基化合物第二节第二节 胺胺第三节第三节 重氮与偶氮化合物重氮与偶氮化合物第一节第一节 硝基化合物硝基化合物定义: 脂肪烃或芳烃分子中一个或多个氢原子被脂肪烃或芳烃分子中一个或多个氢原子被硝基取代的化合物，称为硝基化合物。可分为：硝基取代的化合物，称为硝基化合物。可分为：芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物 和和 脂肪族硝基化合物。脂肪族硝基化合物。脂肪族:芳香族:NO2NO2NO2NO2CH3NO2NO2CH3CH2NO2(CH3)2C=CHNO21 1、硝基烷的命名、硝基烷的命名O2N(CH2)5NO2(CH3)2CHNO2

2、CH3NO2硝基甲烷硝基甲烷2-硝基丙烷硝基丙烷1,5-二硝基戊烷二硝基戊烷NO2硝基环戊烷硝基环戊烷一、脂肪族硝基化合物一、脂肪族硝基化合物2.2.硝基烷的制法硝基烷的制法CH3NO2+H2OCH3CH2CH2NO2+(CH3)2CHNO2在实验室中可以用取代反响来制备一些硝基烷。在实验室中可以用取代反响来制备一些硝基烷。CH3(CH2)5CHCH3CH3(CH2)5CHCH3NaI+NaNO2+58%INO2400CH4HNO370%200NO2，CH3CH2CH32.2.硝基烷的性质硝基烷的性质a.a.硝基烷是无色的高沸点液体，常用作硝基烷是无色的高沸点液体，常用作溶剂。溶剂。b. b.

3、 硝基烷具有明显的酸性。硝基烷具有明显的酸性。CH3NO2H+CH2NO2-CH2NOO-+CH2NOO+CH2NOOc.含含-H的硝基烷易与碱作用成盐。的硝基烷易与碱作用成盐。RCH2NO2NaOH，H2ORCH=NO-Na+OCHNO2RC=NRRO-Na+ORNaOH，H2O二、芳香族硝基化合物二、芳香族硝基化合物ClNO2CH3NO2O2NNO2NO2对硝基氯苯对硝基氯苯2,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯(TNT)2-硝基萘1.1.芳香族硝基化合物的制法芳香族硝基化合物的制法H3CCH3CH3HNO3CH3COOHH3CCH3CH3NO2ClHNO3，H2SO4100-110ClNO2+

4、ClNO2HNO3，H2SO4130ClNO2NO2二甲苯麝香CH3NO2O2N(CH3)3CCH3NO2酮麝香CH3O2NCOCH3NO2(CH3)3CCH3葵子麝香CH3O2NNO2C(CH3)3OCH32.芳香族硝基化合物的物理性质3.芳香族硝基化合物的化学性质(1). 复原复原NO2NONHOHNH2 在酸性介质中用金属复原硝基化合物，直接生成在酸性介质中用金属复原硝基化合物，直接生成相应的胺相应的胺NO2Fe, 稀HCl,100%NH2+Fe3O4CH3NO2NO2Fe, HCl, CH3OH, 75%CH3NH2NH2 当芳环上还连有可被复原的羰基时，用氯化亚锡和盐酸仅复原硝基成为

5、氨基。NO2CHOSnCl2,浓HClNH2CHO有中性介质中复原时，反响可停留在有中性介质中复原时，反响可停留在N-羟基苯胺阶段。羟基苯胺阶段。NO2Zn, NH4ClH2O，60NHOH 钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，如硫化钠、硫钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，如硫化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等，以及氯化亚锡和盐酸，在适化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等，以及氯化亚锡和盐酸，在适当的条件下，可以选择性的将多硝基化合物中的一个硝基复当的条件下，可以选择性的将多硝基化合物中的一个硝基复原成氨基。原成氨基。NO2NO2NaHSCH3OH，NH2NO2OHO2NNO2NO2Na2SC2H5O

6、H，OHO2NNH2NO2NO22葡萄糖，NaOH100NNO氧化偶氮苯Zn(2mol)，NaOHCH3OHNN偶氮苯Zn(3mol)，NaOHCH3OHNHNH氢化偶氮苯 在碱性介质中复原时，那么硝基苯被复原在碱性介质中复原时，那么硝基苯被复原成两分子缩合的产物。成两分子缩合的产物。 在化工消费中，常用Cu、Ni或Pt等催化剂，采用催化加氢的方法，复原硝基化合物。实验室中也可采用类似的方法。NO2H2，Cu，约300约95%NH2NHCOCH3NO2H2，Pt醇NHCOCH3NH22.芳环上的亲电取代反响芳环上的亲电取代反响NO2Br2Fe，140NO2Br发烟HNO3，浓H2SO495NO

7、2NO2发烟H2SO4110NO2SO3H第二节第二节 胺胺 根底知识根底知识一、一、 胺的分类和命名胺的分类和命名二、胺的构造二、胺的构造三、胺的制法三、胺的制法五、五、 胺的化学性质胺的化学性质七、七、 二元胺二元胺四、胺的物理性质四、胺的物理性质六、季铵盐和季铵碱六、季铵盐和季铵碱 氮分子中的氢原子部分或全部被烃基取代后的氮分子中的氢原子部分或全部被烃基取代后的化合物，统称为胺。化合物，统称为胺。 许多源于植物的碱性含氮化合物许多源于植物的碱性含氮化合物(又称生物碱又称生物碱)具有具有很强的生理活性，常被用作药物。很强的生理活性，常被用作药物。CHOHCHCH3NHCH3l-麻黄碱麻黄碱

8、(1R,2S)NHOOCCHCH2OHCH3阿托品阿托品(一一) 胺的分类和命名胺的分类和命名 按照氮原子衔接的烃基数目不同，可把胺分为伯按照氮原子衔接的烃基数目不同，可把胺分为伯(1)、仲、仲(2)、叔、叔(3)胺。按分子中氨基的数目，胺分为一元胺、二元胺。按分子中氨基的数目，胺分为一元胺、二元胺和三元胺。胺和三元胺。NH3RNH3NHRRNRRR氨氨伯胺伯胺(1胺胺)仲胺仲胺(2胺胺)叔胺叔胺(3胺胺) 当当R、R和和R都是脂肪族烃基时，为脂肪胺。当其中都是脂肪族烃基时，为脂肪胺。当其中一个是芳基时，为芳香族胺。例如：一个是芳基时，为芳香族胺。例如：（CH3)3CNH2NH(CH3)3N叔

9、丁基胺叔丁基胺(伯胺伯胺)六氢吡啶六氢吡啶(仲胺仲胺)哌啶哌啶脂肪胺：脂肪胺：三甲胺三甲胺(叔胺叔胺)NH2NHN(CH3)2-萘胺萘胺(伯胺伯胺)二苯胺二苯胺(仲胺仲胺)N,N-二甲苯胺二甲苯胺(叔胺叔胺)芳芳 胺胺:1. 简单的脂肪胺是用烃基称号后面加上简单的脂肪胺是用烃基称号后面加上“胺来胺来 命名。命名。命名：命名：(CH3)2NCHCH2CH3CH3NH2CH2NH2H2N(CH2)6NH2环己胺环己胺二甲二甲(基基)仲丁仲丁(基基)胺胺1,6-己二胺己二胺苄胺苄胺2. 比较复杂的脂肪族胺是以烃作母体，氨基作为取代比较复杂的脂肪族胺是以烃作母体，氨基作为取代基来命名。基来命名。CH2

10、CH2CHCH3NH2CH3NHCH(CH2)4CH3CH3CH3CH2CH2CHNC2H5CH3CH31-苯基苯基-3-氨基丁烷氨基丁烷2-甲氨基丁烷甲氨基丁烷2-甲乙氨基戊烷甲乙氨基戊烷3. 当氮原子同时连有芳基和脂肪基时，命名时必当氮原子同时连有芳基和脂肪基时，命名时必需在芳胺需在芳胺 称号前面加字母称号前面加字母“N。NCH3C2H5ONN(CH3)2NHNHN-甲基甲基-N-乙基苯胺乙基苯胺对亚硝基对亚硝基-N,N-二甲苯胺二甲苯胺N,N-二苯基二苯基对苯二胺对苯二胺NO2NHO2N4,4-二硝基二苯胺二硝基二苯胺4. 四个一样或不同的烃基与氮原子相连的化合物称四个一样或不同的烃基与

11、氮原子相连的化合物称为季胺化合物，其中为季胺化合物，其中R4N+X-称为季胺盐，称为季胺盐，R4N+OH-称为季胺碱。称为季胺碱。 命名胺与酸生成的盐或季胺类化合物时，用命名胺与酸生成的盐或季胺类化合物时，用“铵铵替代替代“胺，并在前面加负离子的称号。胺，并在前面加负离子的称号。C6H5N+H3Cl-氯化苯胺氯化苯胺(C2H5N+H3)2SO42-硫酸二乙胺硫酸二乙胺(CH3)3N+CH2C6H5Br-溴化三甲苄胺溴化三甲苄胺(CH3)3N+CH2CH3OH-氢氧化三甲乙胺氢氧化三甲乙胺(二二) 胺的构造胺的构造NHHH.氨、甲胺和三甲胺的构造如以下图：氨、甲胺和三甲胺的构造如以下图：NHHC

12、H3.NCH3CH3CH3.由于胺是棱锥形构造，当氮原子上有三个由于胺是棱锥形构造，当氮原子上有三个不同的基时，它是手性分子。不同的基时，它是手性分子。NC2H5CH3HNCH3HC2H5. 简单的手性胺很容易发生对映体的相互简单的手性胺很容易发生对映体的相互转变，不易分别得到其中的某个对映体。转变，不易分别得到其中的某个对映体。.NC2H5HCH3C2H5.NHCH3N.C2H5CH3H手性季正离子，可以被拆开成对映体。手性季正离子，可以被拆开成对映体。N+CH3C2H5CH2CHCH2C6H5N+C6H5CH2CHCH2C2H5CH3(三三) 胺的制法胺的制法1. 氨或胺的烷基化氨或胺的烷

13、基化CH3OH+NH3Al2O3380450。C5MPaCH3NH2CH3OH，Al2O3380450。C5MPaCH3OH,Al2O33804505MPa(CH3)3N(CH3)2NH2.腈或酰胺的复原腈或酰胺的复原NC(CH2)8CN + 4H2 Ni,KOH,NH3,C2H5OH,95%H2N(CH2)10NH2NCCH3OCH3LiAlH4,醚NCH2CH3CH3 工业上常采用高级脂肪酸经腈催化工业上常采用高级脂肪酸经腈催化加氢的方法高级脂肪伯胺。加氢的方法高级脂肪伯胺。C15H31COOHNH3，H2OC15H31CONH2H2OC15H31CNH2，NiC15H31CH2NH2 3

14、. 醛和酮的复原氨化醛和酮的复原氨化+H2OR（R ）HCHNH2（R ）RCOH(R)NH3（或R NH2）H2，NiCHNH2(R)(R)HR醛或酮亚胺胺复原氨化是制备复原氨化是制备R2CHNH2或或R2CHNHR类胺的好方法。类胺的好方法。例如：例如：+(CH3)2COH2NCH2CH2OHH2，Ni，乙醇95%(CH3)2CHNHCH2CH2OH 在氨与醛、酮的复原氨化过程中，已生成的伯胺会进在氨与醛、酮的复原氨化过程中，已生成的伯胺会进一步与醛一步与醛(酮酮)反响，生成仲胺，反响时，需求添加氨的用反响，生成仲胺，反响时，需求添加氨的用量。量。4. 从酰胺的降解制备从酰胺的降解制备(H

15、ofmann 降解反响降解反响)CONH2NaOH,Br290%NH25. Gabriel 合成法合成法COCOONH3CCOOO-O-+CH3(CH2)2CH2CH3CNHCOOKOHCN-K+COOCH3(CH2)2CH2BrDMFCN(CH2)2CH3COONaOH,H2O6. 硝基化合物的复原硝基化合物的复原CH3NO2NO2Fe, HCl, CH3OH, 75%CH3NH2NH2四四 胺的物理性质胺的物理性质 胺与醇类似，也是极性化合物。除叔胺外，伯胺与醇类似，也是极性化合物。除叔胺外，伯胺和仲胺均易生成分子间的氢键。胺和仲胺均易生成分子间的氢键。 伯、仲和叔胺都能与水分子经过氢键发

16、生缔伯、仲和叔胺都能与水分子经过氢键发生缔合，因此低级胺易溶于水。合，因此低级胺易溶于水。 胺的特征红外吸收主要是：胺的特征红外吸收主要是：N-H:35003270 , 16501580 和和910 650cm-1；C-N:伸缩运动脂肪族伸缩运动脂肪族在在1100cm-1附近，芳香族在附近，芳香族在01250cm-1附近。附近。 胺的质子核磁共振谱与醇和醚类似，氮胺的质子核磁共振谱与醇和醚类似，氮原子较大的电负性所呵斥的去屏敝作用，使原子较大的电负性所呵斥的去屏敝作用，使位碳原子上的质子化学位移移向低场。位碳原子上的质子化学位移移向低场。异丁胺的红外光谱异丁胺的红外光谱N-H伸伸缩缩N-H弯弯

17、曲曲N-H摇摇摆摆C-N伸伸缩缩N-甲基苯胺的红外光谱甲基苯胺的红外光谱N-H伸伸缩缩N-H弯弯曲曲N-H摇摇摆摆C-N伸伸缩缩(五五) 胺的化学性质胺的化学性质1.碱性和成盐碱性和成盐NHH甲甲胺胺二二甲甲胺胺三三甲甲胺胺氨氨苯苯胺胺对对甲甲苯苯胺胺对对氯氯苯苯胺胺对对硝硝基基苯苯胺胺pKb3.383.274.214.769.378.929.8513.0NH2氨基与苯环氨基与苯环共轭共轭利用共振论对芳胺的弱碱性的解释利用共振论对芳胺的弱碱性的解释NH2NH2NH2NH2NH22. 烃基化烃基化胺的氮原子上具有未共用电子对，易发生亲核胺的氮原子上具有未共用电子对，易发生亲核取代反响，例如：取代

18、反响，例如：CH2Cl+NH2（过量）NaHCO3,90 C。CH2NH( 88% )某些情况下，醇或酚也可作为烃基化试某些情况下，醇或酚也可作为烃基化试剂：剂：NH2+2CH3OHH2SO4,220 C。或Al2O3,N(CH3)2+2H2ONH2+OHZnCl2,260C。NH+H2O3. 酰基化酰基化 脂肪族或芳香族伯胺和仲胺与酰氯、酸酐或脂肪族或芳香族伯胺和仲胺与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化试剂反响，生成羧酸等酰基化试剂反响，生成N-取代或取代或N,N-二取二取代酰胺。但羧酸的酰化才干较弱。代酰胺。但羧酸的酰化才干较弱。NH2(CH3CO)2O或CH3COClNHCCH3O(n-C4H9)

19、2NHCOClCON( C4H9-n )2NH2+CH3COOH160 C。-H2ONHCCH3O在芳胺上引入酰基，目的主要有二个：在芳胺上引入酰基，目的主要有二个：1.引入暂时性的氨基维护氨基或降低氨基对芳引入暂时性的氨基维护氨基或降低氨基对芳环的致活才干。环的致活才干。NH2(CH3CO)2ONHCOCH3Br,NHCOCH3BrH2O,OH-,或H+NH2NO22. 引入永久性酰基引入永久性酰基NO2ClNHCCH3HOONaOH，H2OH2O，H+NO2HOH2，NiNH2HO（CH3CO）2O扑热息痛扑热息痛(Paracetamol)芳香族伯胺与碳酰卤依次进展酰化、脱氯化氢反响芳香族

20、伯胺与碳酰卤依次进展酰化、脱氯化氢反响生成异氰酸酯：生成异氰酸酯：NH2COCl2-HClNHCOCl-HClNCOCH3NH2NH2COCl205 C。CH3NHCOClNH2COCl2180C。CH3NNCOCO异氰酸苯酯异氰酸苯酯甲苯甲苯-2,4-二异氰酸酯二异氰酸酯(TDL)与烯酮类似，异氰酸酯的分子中有累积双键，化学与烯酮类似，异氰酸酯的分子中有累积双键，化学性质活泼，易与水、醇、酚和胺等含有活泼氢的化性质活泼，易与水、醇、酚和胺等含有活泼氢的化合物发生反响，例如：合物发生反响，例如：NCOH2ONHCOOHNH2+CO2ROHNHCOORNHCONHRRNH2甲苯二异氰酸酯甲苯二异

21、氰酸酯(TDL)和二元醇作用，可以消和二元醇作用，可以消费聚氨基甲酸酯费聚氨基甲酸酯(聚氨酯树酯聚氨酯树酯)CH3NCONCO 2+HOCH2OHnCH3OCNNHCOOCH2OONHCH3NCOHOCH2OHnCH3OOCNHNHCOOCH2OONHCH3NCOCH2Onn在聚氨基甲酸酯的合成过程中，添加少量的在聚氨基甲酸酯的合成过程中，添加少量的水与二元醇混合，可以得到聚氨酯泡沫塑料：水与二元醇混合，可以得到聚氨酯泡沫塑料：CH3NNCOCO+2H2OCH3NH2NH2+2CO24. 磺酰化磺酰化RNH2R2NHR3N+SO2ClNaOHNaOHNaOHRNHSO2RNHSO2NaR2NS

22、O2不溶于NaOH不反应 （可溶于酸） 该反响也称为该反响也称为Hinsberg 反响，可以用来反响，可以用来分别和鉴别伯、仲、叔胺。分别和鉴别伯、仲、叔胺。5. 与亚硝酸的反响与亚硝酸的反响样品与亚硝酸反应的现象用途脂肪族伯胺生成不稳定的重氮盐，定量的放出氮气脂肪族伯胺的定量或定性分析芳香族伯胺生成稳定的重氮盐合成脂肪族、芳香族仲胺黄色的油状或固状的N-亚硝基胺定性分析脂肪族叔胺不反应定性分析芳香族叔胺亚硝化反应合成或定性分析CH3CH2CH2NH2NaNO2,HClCH3CH2CH2NNCl-CH3CH2CH2+Cl-+N2脂肪族伯胺与亚硝酸的反响：CH3CH2CH2H2O,-H+Cl-H

23、+重排CH3CH2CH2OHCH3CH2CH2ClCH3CHCH2CH3CHCH3H2O-H+Cl-CH3CHCH3OHCH3CHCH3Cl由于产物复杂，该反响在合成上的由于产物复杂，该反响在合成上的意义不大。意义不大。芳香族低温下与亚硝酸作用生成相应的重芳香族低温下与亚硝酸作用生成相应的重氮盐，合成上具有重要的意义。氮盐，合成上具有重要的意义。NH2+NaNO2+2HClN2+Cl-+2H2O+NaCl05。C脂肪族或芳香族的伯胺与亚硝酸作用，生脂肪族或芳香族的伯胺与亚硝酸作用，生成难溶于水的黄色油状或固状成难溶于水的黄色油状或固状N-亚硝基胺。亚硝基胺。NHCH3NaNO2,HCl,010

24、。CNCH3NON-亚硝基亚硝基-N-甲苯胺甲苯胺(黄色黄色) 叔胺上无氢原子，因此脂肪族的叔胺不叔胺上无氢原子，因此脂肪族的叔胺不与亚硝酸发生反响，芳香族叔胺与亚硝酸发与亚硝酸发生反响，芳香族叔胺与亚硝酸发生环上亲电取代反响：生环上亲电取代反响：N(CH3)2NaNO2,HCl。C8N(CH3)2ON对亚硝基对亚硝基-N,N-二甲苯胺二甲苯胺(绿色绿色)6. 胺的氧化胺的氧化脂肪族伯胺：氧化产物复杂脂肪族伯胺：氧化产物复杂 仲胺：用过氧化氢氧化生成羟胺仲胺：用过氧化氢氧化生成羟胺 叔胺：用过氧化氢或过氧化酸氧化生成叔胺：用过氧化氢或过氧化酸氧化生成 氧化胺氧化胺R2NH+H2O2RNOH+H

25、2OCH2N(CH3)2+H2O290%CH2N(CH3)2ONH2MnO2,稀H2SO4OO工业上制备工业上制备对苯醌的对苯醌的主要方法。主要方法。N(CH3)2H2O2或RCOOOHN(CH3)2O-芳胺的氧化比较容易，甚至空气也使其氧化。芳胺的氧化比较容易，甚至空气也使其氧化。7. 芳环上的亲电取代反响芳环上的亲电取代反响(甲甲) 卤化卤化NH2Br2,H2ONH2BrBrBr反响定量反响定量完成，可完成，可用作定性、用作定性、定量分析。定量分析。NH2COOHBr2,HCl,H2O4050。CNH2COOHBrBrBr为得到一取代的产物，可采用乙酰化为得到一取代的产物，可采用乙酰化维护

26、氨基的方法。维护氨基的方法。NH2(CH3CO)2ONHCOCH3Br,NHCOCH3BrH2O,OH-,或H+NH2NO2(乙乙) 硝化硝化硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为防止副硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为防止副反响，可先将芳胺溶于浓硫酸生成硫酸氢盐或用反响，可先将芳胺溶于浓硫酸生成硫酸氢盐或用乙酰化法维护氨基。乙酰化法维护氨基。NH2浓H2SO4NH3HSO4-HNO3,NH3HSO4-NO2H2O,OH-NH2NO2乙酰化维护氨基法：乙酰化维护氨基法：NH2HNO3,NHCOCH3NO2H2O,H+(OH-)H2SO4,NHCOCH3SO3HHNO3H2SO4NHCOCH3S

27、O3HNO2H2O,H+NH2NO2NH2NO2(CH3CO)2ONHCOCH3(丙丙) 磺化磺化NH2浓H2SO4NH3HSO4-180190。CNH2SO3HNH3SO3-六六 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱 叔胺与卤化烷或具有活泼卤原子的芳卤叔胺与卤化烷或具有活泼卤原子的芳卤化合物作用生成铵盐，称为季铵盐。季铵盐加化合物作用生成铵盐，称为季铵盐。季铵盐加热分解，生成叔胺与卤化烷。热分解，生成叔胺与卤化烷。R3N+ RXR4N+X-R4N+X-R3N+ RX季铵盐与强碱作用，可以得到季铵碱。季铵盐与强碱作用，可以得到季铵碱。R4N+X-+KOHR4N+OH-+ KX2(CH3)4N+I- +

28、 Ag2OH2O2(CH3)4N+OH- + 2Ag季铵碱受热发生分解反响，不含有季铵碱受热发生分解反响，不含有-氢原子氢原子的，发生的，发生SN2反响。反响。(CH3)3NCH3-OH(CH3)3N + CH3OH(CH3)3NCH2CH3OH-(CH3)3N + CH2CH2 + H2O 其消除过程如下：其消除过程如下：CCHN(CH3)3CC+N(CH3)3+ H2OHO-含有含有-氢原子的，发生氢原子的，发生E2反响生成烯烃和反响生成烯烃和叔胺。叔胺。当分子中含有两个以上当分子中含有两个以上-氢原子时，发生消除反氢原子时，发生消除反响，主要从含氢较多的响，主要从含氢较多的-氢原子上消除

29、。氢原子上消除。CH3CH2CHCH3OH-N(CH3)3CH3CH2CHCH2(95%)+ CH3CHCHCH3+N(CH3)3+ H2O(5%)当空间效应影响与当空间效应影响与-氢子的酸性不一致时，通常氢子的酸性不一致时，通常-氢子的酸性起主要作用。氢子的酸性起主要作用。CHCH2+ CH2CH2+ NH(CH3)2+ H2OCH2CH2NCH2CH3OH-CH3CH3(93%)(0.4%)由于季铵碱的消除具有一定的取向，经过测由于季铵碱的消除具有一定的取向，经过测定烯烃的构造，可以推测胺的构造。定烯烃的构造，可以推测胺的构造。NHC2H52CH3IN(CH3)2C2H5I-湿Ag2ON(

30、CH3)2C2H5OH-N(CH3)2C2H5CH3I湿Ag2ON(CH3)2C2H5+OH-C2H5+(CH3)3N七七 二元胺二元胺 二元胺可以看成是烃分子中的两个氢原二元胺可以看成是烃分子中的两个氢原子被两个氨基取代后的化合物。子被两个氨基取代后的化合物。二元胺制取方法：二元胺制取方法：ClCH2CH2Cl + 4NH3110。CH2NCH2CH2NH2+2NH4Cl-CONH2COH2NBr2,OH-H2NNH2HOOC(CH2)4COOHNH3H4NOOC(CH2)4COONH4-H2OH2NOC(CH2)4CONH2-H2ONC(CH2)4CNH2,Ni90。C ,2MPaH2N(

31、CH2)6NH2二元胺可用作高分子化合物的原料：二元胺可用作高分子化合物的原料：nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH-H2O减压，NH(CH2)6NHOC(CH2)4COn随反响条件的不同，二元胺分子中的两个氨基，随反响条件的不同，二元胺分子中的两个氨基，可以部分参与反响，也可以全部参与反响。可以部分参与反响，也可以全部参与反响。H2NCH2CH2NH2+ 4ClCH2COONa + 2Na2CO3NaOOCCH2NCH2NaOOCCH2NaOOCCH2CH2NNaOOCCH2+ 4NaCl+ 2CO2+ 2H2OH2NCH2CH2NH2+CH2OCH2H2CH2CCH2

32、CH2NH2NOHHAl2O3350。CNNHH第三节第三节 重氮与偶氮化合物重氮与偶氮化合物定义定义(一一) 重氮盐的制备重氮盐的制备-重氮化反响重氮化反响 (二二) 重氮盐的反响及其在合成中的运用重氮盐的反响及其在合成中的运用 2.保管氮有的反响保管氮有的反响(1) 重氮基被氢原子取代重氮基被氢原子取代(2) 重氮基被羟基原子取代重氮基被羟基原子取代(3) 重氮基被卤素取代重氮基被卤素取代(1) 复原反响复原反响(2) 巧合反响巧合反响 1. 失去氮的反响失去氮的反响(4)重氮基被氰基取代重氮基被氰基取代定义： 两个烃基分别连在两个烃基分别连在-N=N-基两端的化合物称为基两端的化合物称为

33、偶氮化合物。通式为：偶氮化合物。通式为：R-N=N-R，例如：，例如：CH2=CHCH2N=NCH2CH2CH3烯丙基偶氮丙烷烯丙基偶氮丙烷(CH3)2CCNNNC(CH3)2CN偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈NNNNNHCH3偶氮苯偶氮苯对甲氨基偶氮苯对甲氨基偶氮苯 R、R均为脂肪族烃基的偶氮化合物，在光照或均为脂肪族烃基的偶氮化合物，在光照或加热时容易分解，常用作自在基引发剂。加热时容易分解，常用作自在基引发剂。(CH3)2CCNNNC(CH3)2CN5575。CN2+CN.2(CH3)2C R、R均为芳基时，化学性质稳定，它的均为芳基时，化学性质稳定，它的许多衍生物常用作染料。许多衍生物常用作

34、染料。 假设假设 -N=N- 基只与一个烃基相连，而另一个基只与一个烃基相连，而另一个基团不是烃基，这样的化合物称为重氮化合物。基团不是烃基，这样的化合物称为重氮化合物。NNNHNNNHCH3苯重氮氨基苯苯重氮氨基苯苯重氮氨基对甲苯苯重氮氨基对甲苯NNCl+NNHSO4-+NNBF4-+氯化重氮苯氯化重氮苯苯重氮盐酸盐苯重氮盐酸盐-萘基重氮硫酸盐萘基重氮硫酸盐苯重氮氟硼酸盐苯重氮氟硼酸盐一、重氮盐的制备一、重氮盐的制备-重氮化反响重氮化反响 芳香族伯胺在低温芳香族伯胺在低温(普通为普通为05)和强和强酸溶液中与亚硝酸钠作用，生成重氮盐的酸溶液中与亚硝酸钠作用，生成重氮盐的反响称为重氮化反响。反

35、响称为重氮化反响。NH2 +NaNO2+HCl05。CN2Cl- +NH2OCH3+ NaNO2+ HCl+N2Cl-OCH3。C0NN 重氮盐具有盐的性质。枯燥的盐酸或硫酸重氮盐具有盐的性质。枯燥的盐酸或硫酸重氮盐，普通不稳定，需求保管在低温水溶液重氮盐，普通不稳定，需求保管在低温水溶液中。相比较而言，芳香族重氮盐的稳定性较好，中。相比较而言，芳香族重氮盐的稳定性较好，苯重氮正离子的构造见以下图：苯重氮正离子的构造见以下图：NN重氮化反响机理如下：重氮化反响机理如下：HONOH2ONO-H2O NONOArNH2+NOArNH2NO-H+ArNH NO互变异构ArNNOHArNNOH2H+-

36、H2OArNNArNN二、重氮盐的反响及其在合成中的运用二、重氮盐的反响及其在合成中的运用1.1.失去氮的反响失去氮的反响(1) (1) 重氮基被氢原子取代重氮基被氢原子取代ArN2Cl-+ H3PO2+ H2OAr_H + H3PO3+ N2+ HClArN2SO4-+ C2H5OHAr_H + CH3CHO + N2+ H2SO4次磷酸的效果好于乙醇。此反响在有机合成次磷酸的效果好于乙醇。此反响在有机合成上有重要的用途，例如上有重要的用途，例如: :NH23Br2NH2BrBrBrH2OBrBrBrN2Cl-BrBrBrC。05NaNO2，HClH3PO2，H2OCH(CH3)2CH(CH

37、3)2NH2Fe,HCl,HNO3,H2SO4,(CH3CO)2OCH(CH3)2NHCOCH3HNO3,H2SO4NaNO2,HClH2O,OH -CH(CH3)2N2Cl-NO2+CH(CH3)2NHCOCH3NO2CH(CH3)2NO2H3PO2,H2O(2). (2). 重氮基被羟基取代重氮基被羟基取代 加热芳香族重氮硫酸盐，即有氮气加热芳香族重氮硫酸盐，即有氮气放出，同时生成酚，故又称重氮盐的水放出，同时生成酚，故又称重氮盐的水解反响。解反响。N2HSO4-+H2O,H+OH+N2+H2SO4 本法可以用来制备较纯的酚或用其本法可以用来制备较纯的酚或用其它方法难以得到的酚。例如：它方

38、法难以得到的酚。例如：ClClClClOHHNO3,H2SO4ClClNO2ClClNH2NaNO2,H2SO405。C稀H2SO4Fe,HClClClN2HSO4+H2OOH2+_H+OH 重氮盐的水解反响是典型的单分亲核重氮盐的水解反响是典型的单分亲核取代反响取代反响(SN1)，其反响历程如下：，其反响历程如下：+N2+N2苯基正离子轨道图苯基正离子轨道图+ 重氮盐制备酚时，常在硫酸中进展，重氮盐制备酚时，常在硫酸中进展，主要由于：主要由于：1.假设采用盐酸溶液，体系中的假设采用盐酸溶液，体系中的Cl-可可以作为亲核试剂与苯基正离子反响，以作为亲核试剂与苯基正离子反响，生成副产物氯苯。生成

39、副产物氯苯。2.水解反响中生成的酚容易与末反响水解反响中生成的酚容易与末反响重氮盐发生巧合反响，硫酸可以抑重氮盐发生巧合反响，硫酸可以抑制该反响，并提高了水解反响温度，制该反响，并提高了水解反响温度，使水解反响更彻底。使水解反响更彻底。 在氯化亚铜的盐酸溶液作用下，芳香族重氮盐在氯化亚铜的盐酸溶液作用下，芳香族重氮盐分解，放出氮气，同时重氮基被氯原子取代。该反分解，放出氮气，同时重氮基被氯原子取代。该反响称响称Sandmeyer 反响。反响。(假设用溴化重氮盐和溴化假设用溴化重氮盐和溴化亚铜，那么得到相应溴化物，用亚铜，那么得到相应溴化物，用CuI或或CuF无法进无法进展此反响展此反响)H3C

40、NH2NaNO2,HCl0。CH3CN2Cl-+CuClHClH3CCl(70%79%)(3) 重氮基被卤素取代重氮基被卤素取代NH2ClNaNO2,HBr10N2BrCl+(89%95%)。C_N2BrCl+_CuBrHBr 用铜粉替代氯化亚铜或溴化亚铜，也可得用铜粉替代氯化亚铜或溴化亚铜，也可得到相应卤化物，此反响称为到相应卤化物，此反响称为GattermannGattermann反响。反响。CH3NH2NaNO2,HClCH3N2Br-+Cu粉，CH3BrNH207。CNaNO2,HClN2Cl-+KI, 温热74%76%I 加热重氮盐的碘化钾溶液，可以得加热重氮盐的碘化钾溶液，可以得到

41、相应的芳基碘。到相应的芳基碘。可以经过可以经过SchiemannSchiemann反响将氟原子引入芳环，反响将氟原子引入芳环，例如：例如：N2Cl-CH3+ HBF4或NaBF4N2BF4-CH3+过滤，干燥+FCH3N2+BF3(4)重氮基被氰基取代重氮基被氰基取代经过经过SandmeyerSandmeyer或或GattermannGattermann反响，重反响，重氮基也可被氰基取代。氮基也可被氰基取代。O2NClCNCuCN,KCNO2NClN2HSO4-+ 腈基可以转变成羧基、氨甲基等，这在腈基可以转变成羧基、氨甲基等，这在有机合成上有重要意义，例如：有机合成上有重要意义，例如：NaNO2,HCl05。CCH3NH2CH3N2Cl-+CuCN,KCNCH3CNCH3COOHH2O,H+CH3CH2NH2H2Ni2.保管氮的反响保管氮的反响1.复原反响复原反响N2Cl-+SnCl2+HClNHNH2常用的复原剂有：常用的复原剂有：二氯化锡和盐酸二氯化锡和盐酸亚硫酸氢钠亚硫酸氢钠亚硫酸钠亚硫酸钠二氧化硫等。二氧化硫等。 由于二氯化锡能将硝基复原成偶氮基，由于二氯化锡能将硝基复原成偶氮基，因此常采用亚硫酸钠复原带有硝基的重因此常采用亚硫酸钠复原带有硝基的重氮盐。氮盐。N2H