光敏氧化反应

1、光敏氧化反应光敏氧化反应1)1) 概述概述2)2) 单重态氧的产生方法单重态氧的产生方法3)3) Ene Ene 反应反应4)4) 1 1，2 2位加成反应位加成反应5)5) 1 1，4 4位加成反应位加成反应6)6) 酚类光氧化反应酚类光氧化反应7)7) 电子转移光氧化反应电子转移光氧化反应8)8) 含杂原子化合物光氧化反应含杂原子化合物光氧化反应定义：在光照下，由物质 A 与分子氧作用生成 AO2 的反应， 统称为光氧化反应。第一类 （类型 I ）：没有敏化剂参与的自由基反应一）概述一）概述第三类第三类 （电子转移光氧化反应）（电子转移光氧化反应）：不与单重态氧发生反应，但 可与氧负离子自

2、由基发生反应，生成光氧化产物，这 类反应称为电子转移光氧化反应。第二类第二类 （类型（类型 II II ）：光氧化是在敏化剂参与下发生的反应， 统称为光敏氧化反应。1）单重态氧的电子结构与特征在 1g+ 态，容易发生两点同时进攻反应底物的协同加成氧化反应 在 3g- 态，能像自由基一样，以单电子进攻反应底物 在 1g 态，具有双电子进攻和单电子进攻两种反应性能2）单重态氧的能量与寿命提高寿命的方法：q 溶剂的重氢化q 溶剂的卤化q 温度的降低单重态氧1g 态的能量为94 kJ/mol, 1g+ 态的能量为157 kJ/mol 。由于能量高，稳定性差，单重态氧的 1g+ 态的寿命较 1g 态的寿

3、命短得多。二）单重态氧的产生方法二）单重态氧的产生方法由于基态氧向其单重态的跃迁是禁阻的，故由于基态氧向其单重态的跃迁是禁阻的，故不能直接光照不能直接光照使其激发。染料敏化是光化学研究中最常用也是十分方便使其激发。染料敏化是光化学研究中最常用也是十分方便的产生单重态氧的方法。的产生单重态氧的方法。敏化剂必须具备的条件1）在反应溶剂中有较大的溶解度2）具有较大的摩尔消光系数3）合适的最大吸收波长4）较高的产生单重态氧的量子产率5）敏化剂的三重态的能量应略高于单重态氧的能量The detection of single oxygen by its luminescenceThe absorptio

4、n of some molecules that may act as endogenous photosensitizers to generate singlet oxygen The time-resolved single oxygen luminescence signals of a porphyrin photosensitizer (5,10,15,20-tetrakis(N-methyl-4-pyridyl)-21H,23H-porphine in water.三）三）ene 反应反应烷基取代的烯烃与 1O2 反应生成氢过氧化物，同时双键移动到 位。反应中，单线态氧既与双键发

5、生加成，又提取双键邻位取代基反应中，单线态氧既与双键发生加成，又提取双键邻位取代基上的氢原子，生成氢过氧化物，同时导致双键移位。上的氢原子，生成氢过氧化物，同时导致双键移位。机理2）烯烃不饱和碳上给电子基使反应活性增加；吸电子基使反应活性降低。1）ene 反应过程中没有自由基参与，单重态氧捕获剂可完全拟制反应的发生特点：3）反应速率随溶剂极性增大有一定增加，但溶剂极性对反应速率的影响较小。4）烯丙基氢的重氢同位素效应小，一般为1.1 1.4。ene 反应可能是经两 步完成的反应，而不是一步协同完成的反应。5）“同面” 效应：氧对烯烃的进攻和氧所夺取的烯丙基氢原子总是在同侧， 而且总是优先夺取与

6、烯烃双键的 轨道处于平行位置的氢原子。6） 氧原子总是优先从取代基较多的一侧进攻 键和夺取烯丙基氢原子。7）ene 反应的活化焓和活化熵都很低。活化焓一般为 08.368kJ/mol，而活 化熵一般为-35 -28 10-7J/mol 。在 ene 反应中生成的过氧化物是不稳定的，容易发生各种异构化和自由基变换，导致光氧化过程中产生二级产物。为使二级反应和自由基反应最少，光氧化反应通常在室温或更低的温度及自由基猝灭剂存在下进行。四）四）1 1，2 2位加成反应位加成反应当1，2加成反应在具有活泼氢的溶剂中进行时，有时溶剂可能参与到反应产物中。五）五）1 1，4 4位加成反应位加成反应这一反应是

7、单重态氧所特有的，可用于检测 1O2 的存在。生成的桥环过氧化物多数不稳定，受热分解，又可再生出 1O2 。 这也是 1O2 的一个方便来源。 1O2 与稠环芳烃的1，4加成反应具有明显的区域选择性。1O2 对下列稠环芳烃的1，4加成专一性发生在中位，即* 号所标记的位置。(给电子能力决定了反应活性）*1，4甲基蒽与1O2 发生1，4加成反应时，同时生成两种异构体。给电子能力决定了反应活性下列类型的芳烃不能与 1O2 发生1，4加成反应可能是由于立体障碍或芳烃的刚性所致。六）酚类的光氧化反应六）酚类的光氧化反应在敏化剂作用下，酚与氧可发生类型 I 和类型 II 反应。类型类型 I 反应反应：敏

8、化剂的三重态与酚作用，导致酚中的氢原子或电子发生转移。酚的中间体进而再与基态氧 3O2 作用生成氧化产物。类型类型 II 反应反应：敏化剂的三重态与基态氧 3O2 之间发生能量转移，生成 1O2 。酚再与生成的 1O2 作用，生成氧化产物。七）电子转移光氧化反应七）电子转移光氧化反应机机 理理一些惰性的烯烃，如二苯乙烯，不能发生敏化的光氧化反应，一些惰性的烯烃，如二苯乙烯，不能发生敏化的光氧化反应，但能发生电子转移光氧化反应。但能发生电子转移光氧化反应。电子转移光氧化反应中,最常用的两个敏化剂：9氰基蒽（CAN）9，10二氰基蒽（DCA）。这两个敏化剂有较长的单重态寿命和较高的氧化势，比较容易

9、接受给体的电子。八）含杂原子化合物的光氧化反应八）含杂原子化合物的光氧化反应硫醚和硫氧化物的氧化胺的氧化呋喃的氧化HH恶唑的氧化咪唑的氧化吡咯的氧化应用举例应用举例RefsOrg. Lett. 2002, 4, 4193RefsOrg. Synth. 2003, 80, 66Refs J. Org. Chem. 2001, 66, 1429RefsTetrahedron 1999, 55, 1657RefsJ. Org. Biomol. Chem. 2005, 3, 3654RefsChem. Eur. J. 2005, 11, 5899RefsChem. Eur. J. 2005, 11,

10、5899RefsJ. Org. Chem. 2004, 69, 7875RefsChem. Eur. J. 2004, 10, 1625Org. Lett. 2008, 10, 2007-2010Org. Lett. 1999, 1, 937-939Org. Lett. 2000, 2, 2455-2457Refs1) J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 80242) Org. Lett. 2004, 6, 12453) J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 2384) Science 2005, 307, 238skin cancerAntioxidant-vitamin B6Photochemotherapy定义：在光照下，由物质 A 与分子氧作用生成 AO2 的反应， 统称为光氧化反应。第一类 （类型 I ）：没有敏化剂参与的自由基反应一）概述一）概述三）三）ene 反应反应烷基取代的烯烃与 1O2 反应生成氢过氧化物，同时双键移动到 位。反应中，单线态氧既与双键发生加成，又提取双键邻位取代基反应中，单线态氧既与双键发生加成，又提取双键邻位取代基上的氢原子，生成氢过氧化物，同时导致双键移位。上的氢原子，生成氢过氧化物，同时导致双键移位。