(资源加工学)金属离子对蓝晶石浮选行为的影响

1、资源加工学读书报告金属离子对蓝晶石浮选行为的影响学 院： 国土资源工程学院 专 业： 矿业工程 姓 名： 聂文林 学 号： 20152201098 任课教师： 刘殿文教授 2016年01月09日金属离子对蓝晶石浮选行为的影响（昆明理工大学 国土资源工程学院 矿业工程 聂文林 20152201098）摘要：蓝晶石的分选提纯技术有磁选、重选、浮选或其它联合工艺流程，其中浮选是获得高品质蓝晶石的主要方法。硅酸盐矿物的浮选对金属离子非常敏感。尤其是常见的Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、Na+、K+等难免金属离子，这些金属离子在使用不同的捕收剂时对蓝晶石的浮选行为的影响会也不同。在使用阴离子捕收

2、剂时Al3+ 和Fe3+离子起活化作用，Ca2+和Mg2+起抑制作用；而在使用阳离子捕收剂时，Al3+和Fe3+离子起抑制作用，Ca2+和Mg2+起活化作用。Na+和K+离子对浮选行为的影响较为微弱。关键词：蓝晶石；金属离子；浮选；影响Abstract： The separations and purifications technology of Kyanite includes magnetic separation, heavy separation, flotation and other combined flowsheet, the primary method for acqui

3、ring a high quality of Kyanite is flotation. The flotation of silicate mineral is very sensitive to metal ions. Particularly for some common metal ions, for example, Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、Na+、K+ . These metal ions have different effect on the flotation of Kyanite when using different collector. When u

4、sing anionic collector, Al3+ and Fe3+ have activation function, but Ca2+ and Mg2+ have inhibition function. When using Cationic collector, Al3+ and Fe3+ have inhibition function, but Ca2+ and Mg2+ have activation function. Na+ and K+ have only modest effect on flotation behavior.Key words: Kyanite;

5、metal ions; flotation; influence1、引言蓝晶石的耐火度比较高，且遇高温时体积会发生膨胀，所以天然蓝晶石可以作为一种高级耐火材料。我国对蓝晶石类矿物的利用始于1978年，当时正值建设宝山钢铁厂，对其开发利用仅有30余年历史。随着高附加值蓝晶石制品的开发应用和市场对蓝晶石材料需求的不断增加，蓝晶石的分选提纯技术得到企业和研究者的重视，一些蓝晶石储藏丰富的地区，如美国弗吉尼亚、中国隐山、邢台等地均建设了较大规模的蓝晶石选矿厂。蓝晶石的分选提纯技术有磁选、重选、浮选或其联合工艺流程，其中浮选是获得高品质蓝晶石的主要方法。蓝晶石(Al2O3·SiO2 )属于无水

6、铝硅酸盐矿物其选矿工艺多以浮选法为主。众所周知，硅酸盐矿物的浮选对金属离子非常敏感。尤其是常见的难免离子Ca2+ 、Mg2+、Al3+ 、Fe3+、Na+、K+等对脉石矿物石英有活化作用从而使目的矿物与脉石矿物间的可浮性差异变小影响了硅酸盐矿物浮选的选择性。关于金属离子对氧化物及硅酸盐可浮性的影响及机理，前人已有研究。就金属离子对矿物的活化机理而言M·C·Fuerstenau等曾据溶液化学计算。提出了一羟基络合物假说。把金属离子活化某些矿物的机理，归因于其一羟基络合物的形成。但是，从金属离子水解组份的浓度对数图 上可看出：在一羟基络合物含量最大的pH值处。其含量也仅有金属离

7、子总量的110 ，且此pH值对应于开始形成金属氢氧化物沉淀的pH 值。看来一羟基络合物假说还有待于探讨。1972年，James等人提出了金属氢氧化物表面沉淀假说。根据金属离子的吸附量测量和理论分析，认为金属离子在矿物水界面的吸附产物及其对浮选产生活化作用的有效组份是金属氢氧化物表面沉淀。应用这一假说曾对许多金属离子活化氧化矿浮选的实验结果作了成功的解释。但是把金属离子的活化作用仅归因于金属氢氧化物表面沉淀。也不一定全面 金属离子在矿物表面的存在形式除表面沉淀外，还可能以羟基络合物的形式吸附于矿物表面，或直接与矿物晶格键合。这些存在形式，都有可能导致金属离子对矿物浮选的活化。因此金属离子在浮选矿

8、浆中的吸附沉淀百分数这一概念，在解释金属离子对矿物浮选行为的影响规律方面。具有更广泛的用途。它不仅可解释金属离子的活化作用。而且还可解释抑制作用，它表示了金属离子对浮选体系的活化能力。蓝晶石的化学式为Al2O3·SiO2，理论化学组成为Al2O3占62.92%，SiO2占37.08%，属于岛状硅酸盐矿物。由于破碎、磨矿以及矿物本身在水中的溶解，浮选矿浆中会存在种类繁多的金属阳离子，不同种类的金属离子会通过物理或化学作用吸附在矿物表面，若形成或增加了矿物表面与捕收剂作用的活化中心，就会对矿物产生活化作用，若消耗了捕收剂，就会产生抑制作用。因此研究不同种类的金属离子对蓝晶石浮选的影响规律

9、能给实际浮选工艺提供参考。Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、Na+、K+等金属在使用不同的捕收剂时对蓝晶石的浮选行为的影响会也不同。在使用阴离子捕收剂时Al3+ 和Fe3+离子起活化作用，Ca2+ 和Mg2+起抑制作用；而在使用阳离子捕收剂时，Al3+和Fe3+离子起抑制作用，Ca2+和Mg2+起活化作用。Na+和K+离子对浮选行为的影响较为微弱。2、使用阴离子捕收剂时，金属离子对蓝晶石浮选行为的影响2.1金属离子对蓝晶石油酸钠体系浮选行为的影响 董宏军、陈荩、毛巨凡考查了Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+四种金属离子对蓝晶石油酸钠体系浮选行为的影响。发现两种三价金属离子对蓝晶石的浮

10、选有活化作用，而两种二价金属离子则起抑制作用。用等离子体原子发射光谱(ICPAES)，测量了这四种金离子在蓝晶石上的吸附沉淀百分数。并用测量结果解释了对蓝晶石可浮性的影响。2.1.1 样品、试剂和试验方法蓝晶石样品取自南阳隐山蓝晶石矿。拣选高品位块矿用铁锤破碎手选除杂，对辊机破碎后置瓷球磨机内干磨，经筛分分级，取-0.147+0.074mm粒级供试验用。经光学显微镜及X射线粉晶衍射检查。蓝晶石纯度为95左右，含Al2O359.75，将上述矿样用蒸馏水反复洗涤。以除去制样过程中产生的表面污染，风干后备用。浮选蓝晶石所用捕收剂为油酸钠，化学纯；pH调整剂为化学纯盐酸和分析纯氢氧化钠；金属离子均为氯

11、盐。化学纯。所有试剂均用二次蒸馏水配成溶液使用。2.1.2浮选试验结果(1)未添加金属离子时蓝晶石，油酸钠体系的浮选行为用油酸钠作捕收剂时，在pH=78的弱碱性介质中蓝晶石的可浮性最好。这一结果与生产实践一致。在生产中用羧酸类捕收剂浮选蓝晶石时，矿浆pH值为碱性，称为碱法流程。（2）外加金属离子对蓝晶石可浮性的影响四种金属离子对该体系浮选行为的影响，分为两类：Al3+和Fe3+ 两种三价离子起活化作用；Ca2+和Mg2+两种二价离子起抑制作用。用回收率表示的金属离子对蓝晶石浮选的活化顺序为：Al3+ > Fe3+> Ca2+> Mg2+。从四种金属离子的组份分可知。在最大可浮

12、pH区域(pH=68)内。两种三价离子均生成了沉淀，而两种二价离子均呈离子状态存在。可见金属离子的沉淀物对蓝晶石 油酸钠体系的浮选行为有重要影响。2.1.3分析讨论金属离子在矿物表面的存在形式十分复杂。主要有以下三个方面：（1）吸附在矿物表面上，其形式是与矿物晶格发生键合，或者是生成氢氧化物表面沉淀；（2）与捕收剂作用形成络合物或沉淀；（3）与水作用，发生电离、水解或生成体相沉淀。一般说来，上述三种作用同时存在，当向矿浆中加入一定量的金属盐后，很难知道以某种形式存在的金属盐的数量。当用残余浓度法测量金属离子的吸附量时，测得的是溶液中金属离子浓度C，其余的金属离子有两个去向：吸附或沉淀在矿物表面

13、上和生成体相沉淀。由于矿物颗粒具有晶种作用。金属氢氧化物在矿物表面的溶度积，小于它在溶液中的溶度积。金属离子在矿物表面将比在溶液体相更容易生成氢氧化物沉淀。所以，吸附或沉淀在矿物表面的金属离子。将远多于生成体相沉淀的金属离子。2.2金属离子对蓝晶石十二烷基磺酸钠( SDS)体系浮选行为的影响 卢佳、高惠民、金俊勋考查了Ca2+ 、Mg2+、Al3+ 、Fe3+四种金属离子对蓝晶石十二烷基磺酸钠( SDS)体系浮选行为的影响。发现一价离子Na+、K +对蓝晶石的浮选基本没有影响; 二价离子Ca2+、Mg2+对蓝晶石的浮选有抑制作用，且Ca2+的抑制能力更强; 三价离子Fe3+、Al3+对蓝晶石的

14、浮选有活化作用，且Al3+的活化能力更强。2.2.1 样品、试剂和试验方法从取自河南南阳蓝晶石矿的矿石样品中手选出富矿块，经破碎、磨矿、筛分、湿式强磁选完成提纯。从提纯产物中筛取0.1470. 074 mm粒级，用去离子水反复洗涤，风干后作为蓝晶石单矿物试样。经XRD和XRF分析，试样的纯度为97. 08%。试样的化学多元素分析结果见下表1。试样化学多元素分析结果试验以化学纯SDS 为捕收剂，配成浓度为0. 5%的溶液使用; 以分析纯盐酸为pH 调整剂，配成浓度为1%的溶液使用; 利用6 种分析纯氯盐产生金属离子，其中NaCl、KCl、CaCl2、AlCl3配成浓度为0.1% 的溶液使用，Fe

15、Cl3·6H2O、MgCl2·6H2O 配成浓度为0.2%的溶液使用。药剂配制及调浆用水均为去离子水。浮选试验在RK/FGC35 型挂槽浮选机中进行，浮选机转速2 000 r/min，浮选槽容积35 mL。每次试验取2 g 蓝晶石单矿物试样于浮选槽中，加30mL 去离子水，然后进行浮选。浮选结束后将泡沫产品和槽内产品分别过滤、烘干、称重，根据称重结果计算回收率，用回收率衡量浮选效果。2.2.2浮选试验结果与讨论(1)未加金属离子时蓝晶石的浮选行为1）蓝晶石可浮性与矿浆pH 关系固定SDS用量为6. 12×10-4 mol /L，比较不同矿浆pH下蓝晶石的可浮性，试

16、验结果:蓝晶石的可浮性在pH = 13的强酸性条件下较好，这是因为在强酸性条件下，蓝晶石矿物表面负电荷较少而活性中心Al3 +数目较多，SDS作为阴离子捕收剂在矿物表面大量吸附。随着矿浆pH 的提高，蓝晶石的回收率迅速降低。当pH5时，蓝晶石基本不可浮，这可能与蓝晶石的零电点有关。据文献报道，蓝晶石的零电点在在5. 5附近，当矿浆pH 大于零电点时，蓝晶石表面带负电，此时作为阴离子捕收剂的SDS难以在蓝晶石表面吸附，从而使蓝晶石的可浮性受到严重影响。2)蓝晶石可浮性与SDS 用量关系固定矿浆pH值为2，比较不同SDS用量下蓝晶石的可浮性，试验结果:随着SDS 的用量由0增加到6. 12

17、5;10-4 mol /L，蓝晶石的回收率持续升高，在SDS的用量大于3×10-4 mol /L 时，蓝晶石表现出较好的可浮性; SDS的用量超过6. 12×10-4 mol /L 后，蓝晶石的回收率不再上升。因此确定后续试验SDS的用量为6. 12×10- 4 mol /L。（2）添加金属离子时蓝晶石的浮选行为在SDS 用量为6. 12×10-4 mol /L、金属离子浓度为1×10-4mol /L 条件下，考察Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+对蓝晶石浮选行为的影响。1）一价离子对蓝晶石可浮性的影响通过对比Na+、K+两种

18、一价离子对蓝晶石可浮性的影响，可知: 两种一价离子作用下的蓝晶石回收率与pH关系曲线基本重合; 对比未加金属离子时的蓝晶石回收率与pH关系曲线可以发现，两种一价离子对蓝晶石的可浮性基本没有影响。2）二价离子对蓝晶石可浮性的影响不同矿浆pH下Ca2+、Mg2+两种金属离子对蓝晶石可浮性的影响。将两种二价离子作用下蓝晶石回收率与pH的关系曲线与未加金属离子时蓝晶石回收率与pH 的关系曲线进行对比可以发现:不同pH下，Ca2+、Mg2+对蓝晶石均有一定程度的抑制作用，且Ca2 + 的抑制能力更强；在pH= 34两者的抑制作用最强。3）三价离子对蓝晶石可浮性的影响不同矿浆pH下Fe3 +、Al3 +两

19、种金属离子对蓝晶石可浮性的影响。将两种三价离子作用下蓝晶石回收率与pH的关系曲线与未加金属离子时蓝晶石回收率与pH的关系曲线进行对比可以发现:不同pH下，Fe3 +、Al3 +对蓝晶石均有一定程度的活化作用，且Al3+的活化能力更强；在pH 2 后，两者的活化能力逐渐增强。3、使用阳离子捕收剂时，金属离子对蓝晶石浮选行为的影响3.1金属离子对蓝晶石油酸钠体系浮选行为的影响 张晋霞、冯雅丽、牛福生通过蓝晶石、石英及黑云母的浮选实验，研究了金属离子对矿物浮选行为的影响。实验结果表明: Ca2+ 和Mg2+显著活化蓝晶石的浮选，Al3+及Fe3+对蓝晶石及石英表现很强的抑制作用。 浮选溶液化学分析表

20、明，Fe3+，Al3+可以在矿物表面生成Fe( OH)3和Al( OH)3，使矿物浮选受到强烈的抑制; Ca2+和Mg2+由于羟基络合物存在使蓝晶石的零电点向低pH方向发生漂移，使十二胺的静电吸附力增强，起到活化作用。3.1.1 样品、试剂和试验方法（1）试验样品试样所用的三种纯矿物均来自河北邢台地区。 三种矿物纯度分别为98. 15%，99. 80% 和99. 20%，粒度为-0. 105 + 0. 043 mm，满足实验要求。（2）主要试剂试验采用十二胺盐酸盐(DAH) 作为浮选捕收剂，氯化铁(FeCl3) 、氯化钙(CaCl2) 、氯化镁(MgCl2) 、氯化铝(AlCl3) 作为调整剂

21、。（3）试验验方法单矿物浮选实验在XFG 型挂槽浮选机上进行，每次称取2. 0 g 矿物放入40 mL 浮选槽中，主轴转速为1 700 r /min。 加入33 mL 蒸馏水，加入调整剂，搅拌2 min 后加入捕收剂，再搅拌3 min，然后浮选3 min，泡沫和槽内产品分别过滤、烘干、称重，计算浮选回收率。3.1.2浮选试验结果及讨论理论和实践表明，十二胺盐酸盐( DAH)是硅酸盐矿物浮选中最常用的阳离子捕收剂，在中性介质中胺类捕收剂对石英的捕收能力很强。在矿浆pH为6. 57. 0条件下，利用十二胺盐酸盐能有效地进行石英浮选，当药剂用量为6. 5×10-5 mol /L 时，矿物几

22、乎全被回收这是因为石英在破碎过程中，SiO 键不同程度地断裂，金属阳离子在水溶液中溶于水，与水中的H+发生交换吸附，Si4+也能吸附OH，这两种作用均使得石英具有较强的键合羟基能力，因此使用DAH作捕收剂时，石英具有很好的可浮性。用DAH进行黑云母浮选时发现了与石英较为相似的规律，但浮选回收率较石英有所降低。当捕收剂DAH浓度为6. 5×10-5 mol /L时，蓝晶石的回收率为43. 26%。因此，根据实验结果，三种矿物在十二胺体系中浮选回收率相差较小，若不加调整剂很难实现蓝晶石矿物的反浮选分离。（1）二价金属离子对蓝晶石矿物浮选的影响在DAH( 6. 5×10-5 mo

23、l /L) 为捕收剂的条件下，添加或不添加Ca2+及Mg2+时三种矿物浮选回收率随药剂用量的变化如下：Mg2+对蓝晶石矿物的影响与Ca2+相似，只是在相同药剂用量时，Mg2+对蓝晶石的活化作用程度要低于Ca2+对蓝晶石的活化作用，对石英以及黑云母也均是轻微活化。这一实验结果说明，Ca2+和Mg2+的添加活化了蓝晶石的浮选，因此不利于实现蓝晶石的阳离子反浮选分离。（2）三价金属离子对蓝晶石矿物浮选的影响在DAH( 6. 5×10-5 mol /L) 为捕收剂的条件下，添加Al3+及Fe3+时蓝晶石、石英及黑云母浮选回收率随药剂浓度的变化为：随着AlCl3浓度的增加，蓝晶石的回收率迅速降

24、低，当AlCl3浓度为2. 5×10-5 mol /L 时，蓝晶石浮选回收率降低至0。同时AlCl3的添加对石英也有较强的抑制作用，但对黑云母浮选的回收率基本没有影响。随着FeCl3的加入，对蓝晶石、石英以及黑云母的浮选影响规律与Al3+的影响规律基本一致。从实验结果可以看出，AlCl3的加入对蓝晶石及石英均有抑制作用，但是当AlCl3浓度为2. 5×10-5 mol /L 时，蓝晶石的浮选回收率为0，而此时石英的回收率为80%，两者差异较大，因此AlCl3的加入可以实现蓝晶石的阳离子反浮选分离。从上述实验结果可以看出，虽然AlCl3的加入对蓝晶石及石英均有抑制作用，但是当AlCl3浓度为2. 5×10-5 mol /L 时，蓝晶石的浮选回收率为0，而此时石英的回收率为80%，两者差异较大，因此AlCl3的加入可以实现蓝晶石的阳离子反浮选分离。在pH = 67 左右，Ca2+主要以Ca2+以及CaOH+形式存在，Mg2+主要以Mg2+以及MgOH+形式存在，Ca(OH)2(s)与Mg (OH)2(s)沉淀还没有形成。由于金属离子的羟基络合物存在，使蓝晶石、石英矿物的零电点向低pH方向发生了漂移，降低了矿物表面的电性，使十二胺的静电吸附力增强，起到