第7章_电解和库仑法 调整

1、第七章第七章 电解和库仑法电解和库仑法张艳玲张艳玲内蒙古大学化学化工学院内蒙古大学化学化工学院E-mail: 第七章第七章 电解分析与库仑分析法电解分析与库仑分析法v第一节第一节 电解分析法电解分析法v第二节第二节 库仑分析法库仑分析法2 电解分析电解分析(Electrolytic Analysis)(Electrolytic Analysis)是是经典的电经典的电化学分析化学分析方法。电解分析法包括两个方面的内容：方法。电解分析法包括两个方面的内容：（1 1）应用外加直流电源电解试液，电解后直接称量应用外加直流电源电解试液，电解后直接称量电极上析出被测物的质量的分析方法电极上析出被测物的质量

2、的分析方法电重量法电重量法(Electrolytic Gravimetry)(Electrolytic Gravimetry)。（2 2）将电解分析用于物质的分离将电解分析用于物质的分离电解分离法电解分离法(Electrolytic Separation)(Electrolytic Separation)。3 库仑分析法库仑分析法(Coulometry)(Coulometry)是在电解分析法的基是在电解分析法的基础上发展起来的。它础上发展起来的。它是根据电解过程中消耗的电量求是根据电解过程中消耗的电量求得被测物质的含量得被测物质的含量。 共同特点共同特点：分析时：分析时不需要基准物质和标准溶液

3、不需要基准物质和标准溶液，它们是一种它们是一种绝对分析法绝对分析法，并且，并且准确度极高准确度极高。 不同：不同：电重量法只能用来测定高含量物质电重量法只能用来测定高含量物质，而，而库库仑分析法特别适用于微量、痕量成分的测定仑分析法特别适用于微量、痕量成分的测定。 4第一节第一节电解分析法电解分析法 一、电解分析的基本原理一、电解分析的基本原理（一）电解过程中电流与电压的关系（一）电解过程中电流与电压的关系 在电解池的两个电极上施加直流在电解池的两个电极上施加直流电压，溶液中有电流通过，使物质在电压，溶液中有电流通过，使物质在电极上发生氧化还原反应而引起物质电极上发生氧化还原反应而引起物质分解

4、的过程称为电解分解的过程称为电解。 电解液为电解液为0.5molL0.5molL-1-1H H2 2SOSO4 40.1molL0.1molL-1-1CuSOCuSO4 4溶液溶液 5阴极反应：阴极反应：CuCu2+2+ + 2e + 2e CuCu阳极反应：阳极反应：2H2H2 2O O O O2 2 + 4H + 4H+ + +4e +4e电池反应：电池反应：2Cu2Cu2+2+ + 2H + 2H2 2O = 2Cu +OO = 2Cu +O2 2 +4H +4H+ +6（二）分解电压与析出电位（二）分解电压与析出电位 在电解时，能够使被电解物质在两电极上产生在电解时，能够使被电解物质在

5、两电极上产生迅速、连续的电极反应，所需的最低外加电压称为迅速、连续的电极反应，所需的最低外加电压称为分解电压分解电压U Ud d 。 析出电位析出电位是指物质在阴极上产生迅速、连续的是指物质在阴极上产生迅速、连续的电极反应而被还原析出时所需最正的电极反应而被还原析出时所需最正的阴极电位阴极电位E Ec c，或在阳极上被氧化析出时所需最负的或在阳极上被氧化析出时所需最负的阳极电位阳极电位E Ea a 。对于可逆电极反应，某物质的析出电位等于电极的对于可逆电极反应，某物质的析出电位等于电极的平衡电位。平衡电位。 两者之间的关系：两者之间的关系：U Ud d= =E =EE =Ea aE Ec c7

6、 A. A. 理论分解电压理论分解电压 根据根据NernstNernst方程计算，方程计算，使反应进行使反应进行, , 需要提供的需要提供的最小外加电压最小外加电压( (DD点点) )。 B. B. 实际分解电压实际分解电压 实际开始发生电解反实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理应时的电压，其值大于理论分解电压论分解电压( (D D点点) )。8产生超电位的原因：产生超电位的原因：电极极化电极极化浓差极化：浓差极化： 电流流过电极，表面形成浓度电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位梯度。使正极电位增大，负极电位减小减小减小浓差极化的方法：减小浓差极化的方法：A A、减小电

7、流，增加电极面积、减小电流，增加电极面积B B、搅拌，有利于扩散、搅拌，有利于扩散C. C. 产生差别的原因：超电位（产生差别的原因：超电位（）9电化学极化：电化学极化： 电荷迁跃相界面的放电所需的超电位。电荷迁跃相界面的放电所需的超电位。产生的原因产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。定的电荷。10超电位超电位（）、电解回路的电压降（）、电解回路的电压降（iRiR）的）的存在。则外加电压应为：存在。则外加电压应为： U Ud d= =（E Ea a a a）（）（E Ec c c c）+iR+iR 或或U Ud d= =（E Ea aE Ec c

8、）（）（ a a c c）+iR+iR11理论分解电压理论分解电压 U Ud dE E1.221.220.3070.3070.910.91V V实际实际U Ud d = =（1.22+0.721.22+0.72）（）（0.31-00.31-0）+0.05 =1.68+0.05 =1.68（V V） (V).HO.O)/HE(O(V).Cu.)E(Cu/Cu221lg4059022913070lg205903370422222阴极反应：阴极反应：CuCu2+2+ + 2e + 2e CuCu阳极反应：阳极反应：2H2H2 2O O O O2 2 + 4H + 4H+ + +4e +4e电池反应：

9、电池反应：2Cu2Cu2+2+ + 2H + 2H2 2O = 2Cu +OO = 2Cu +O2 2 +4H +4H+ +12二、电解分析方法和应用二、电解分析方法和应用 利用电解将被测组分从利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在一定体积溶液中完全沉积在阴极上，通过称量阴极增重阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离的方法来确定溶液中待测离子的浓度。子的浓度。1 1、基本装置（如图）、基本装置（如图）（一）恒电流电解法（电重量法）：（一）恒电流电解法（电重量法）：132 2、阴极电位随时间的变化：、阴极电位随时间的变化： 保持电流在保持电流在2-5A之间恒定，必之间恒定，必须增

10、大外加电压，使阴极电位更须增大外加电压，使阴极电位更负，最终稳定在负，最终稳定在H2的析出电位。的析出电位。3 3、特点及应用范围、特点及应用范围 ： 电解效率高，分析速度快电解效率高，分析速度快 ，但选择性差。，但选择性差。 此法只能用于溶液中此法只能用于溶液中只有一种可还原金属离只有一种可还原金属离子的定量分析子的定量分析（铜合金的标准分析方法）铜合金的标准分析方法）；本法；本法用于分离金属活动顺序氢两侧的金属元素用于分离金属活动顺序氢两侧的金属元素。14（二）（二）控制阴极电位电解法（电解分离法）控制阴极电位电解法（电解分离法）1 1、装置图、装置图15（IIIIII）被分离两金属离子均

11、为二价，析出电位差）被分离两金属离子均为二价，析出电位差0.20 V0.20 V 对于一价离子，浓度降低对于一价离子，浓度降低1010倍，阴极电位降低倍，阴极电位降低0.059 V0.059 VA A、B B两物质分离的必要条件：两物质分离的必要条件：（I I）A A物质析出完全时，阴极物质析出完全时，阴极电位未达到电位未达到B B物质的析出电位。物质的析出电位。（IIII）被分离两金属离子均为）被分离两金属离子均为一价，析出电位差一价，析出电位差0.35 V0.35 V；163、特点及应用范围、特点及应用范围 ： 选择性好。选择性好。 该法既可作该法既可作定量测定定量测定，又可广泛地，又可广

12、泛地用作分离技术用作分离技术，常用，常用于多种金属离子共存情况下的某一种离子含量的测定。于多种金属离子共存情况下的某一种离子含量的测定。2 2、电解时间的控制、电解时间的控制 电流随着时间增长而不断减小电流随着时间增长而不断减小。 17第二节第二节 库仑分析法库仑分析法（一）（一） 基本原理基本原理1 1、法拉第电解定律、法拉第电解定律 根据被测物质在电解过程中所消耗的电量来进行根据被测物质在电解过程中所消耗的电量来进行物质含量测定的方法物质含量测定的方法。它是在电解分析法的基础上发。它是在电解分析法的基础上发展起来的。展起来的。基本条件：基本条件：发生电极反应的发生电极反应的工作电极上只发生

13、单纯的工作电极上只发生单纯的电极反应电极反应，而此反应又应该具有，而此反应又应该具有100100的电流效率的电流效率，无其它副反应发生。无其它副反应发生。18nMFQm式中：式中：M M为物质的摩尔质量（为物质的摩尔质量（g g），），Q Q为电量（为电量（1 1库仑库仑=1=1安培安培1 1秒），秒），F F为法拉第常数（为法拉第常数（1F1F=96487=96487库仑），库仑），n n为电极反应中转移的电子数。为电极反应中转移的电子数。u法拉第定律是自然科学中最严密的定律之一法拉第定律是自然科学中最严密的定律之一，它不受温度、，它不受温度、压力、电解质浓度、电极材料、溶剂性质及其它因素的

14、影响。压力、电解质浓度、电极材料、溶剂性质及其它因素的影响。基本依据：基本依据：法拉第法拉第(Faraday)(Faraday)定律定律 法拉第定律表示电解反应时，在电极上析出物质的法拉第定律表示电解反应时，在电极上析出物质的质量质量m m与通过电解池的电量与通过电解池的电量Q Q的计量关系，用数学式的计量关系，用数学式表达，即表达，即 19（二）影响电流效率的主要因素（二）影响电流效率的主要因素 电流效率是指被测物质所消耗的电量电流效率是指被测物质所消耗的电量（QsQs）与与通过电解池的总电量通过电解池的总电量（QtQt）之比之比。主要原因：主要原因：1 1溶剂的电极反应：主要是溶剂的电极反

15、应：主要是H H+ +的还原和水的电解的还原和水的电解 2 2、电活性杂质在电极上的反应、电活性杂质在电极上的反应 3 3、溶液中可溶性气体的电极反应、溶液中可溶性气体的电极反应 4 4、电极自身参与反应、电极自身参与反应 5 5、电解产物的再反应、电解产物的再反应20二、控制电位库仑分析法二、控制电位库仑分析法（一）基本原理（一）基本原理过程：过程：（1 1）预电解，消除电活性杂质。通）预电解，消除电活性杂质。通N N2 2除氧。预电解达到背景电除氧。预电解达到背景电流，不接通库仑计。流，不接通库仑计。（2 2）将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解）将一定体积的试样溶液加入到电

16、解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，停止。由库仑计记录的电量。当电解电流降低到背景电流时，停止。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。计算待测物质的含量。21氢氧库仑计：氢氧库仑计： 在在2525，101325Pa101325Pa下，每下，每库仑电量析出库仑电量析出0.1741mL0.1741mL混合气混合气体。将测得库仑计中混合气体体。将测得库仑计中混合气体的体积换算成标准状态下的体的体积换算成标准状态下的体积积V V（mLmL），则被测物质的质量，则被测物质的质量可得：可得：nVMnVMm16798964871741. 0 22（二）特点及应用（二）特点及应用 主要特点主要

17、特点：选择性好；灵敏度高，可测定至选择性好；灵敏度高，可测定至0.01g0.01g数量级；数量级；准确度高；不需要基准物。准确度高；不需要基准物。 应用：应用：1 1、用于、用于5050多种元素的测定和研究（氢、氧、卤素、银、铜、多种元素的测定和研究（氢、氧、卤素、银、铜、锑、铋、砷、铁、铅、锌、镉、镍、锂、铂，以及镅、锫、锑、铋、砷、铁、铅、锌、镉、镍、锂、铂，以及镅、锫、锎、稀土元素、铀和钚等锎、稀土元素、铀和钚等 ） ；2 2、还用于一些有机化合物的分析、还用于一些有机化合物的分析 ；3 3、常用于电极过程反应机理研究，以确定反应中电子转移数、常用于电极过程反应机理研究，以确定反应中电子

18、转移数和分步反应情况。和分步反应情况。 23三、恒电流库仑分析三、恒电流库仑分析库仑滴定库仑滴定（一）基本原理（一）基本原理 是建立在控制电流电解过程基础上的库仑分析法。是建立在控制电流电解过程基础上的库仑分析法。 测定时，恒定的电流通过电解池，测定时，恒定的电流通过电解池，由工作电极上的电极反由工作电极上的电极反应产生的一种应产生的一种“滴定剂滴定剂”与被测物质进行定量反应与被测物质进行定量反应。当被测物。当被测物质反应完全后，终点指示系统发出终点信号，电解立即停止。质反应完全后，终点指示系统发出终点信号，电解立即停止。从计时器获得电解所用的时间。根据法拉第定律式，由电流强从计时器获得电解所

19、用的时间。根据法拉第定律式，由电流强度度i i和电解时间和电解时间t t即可算出被测物质的质量即可算出被测物质的质量m m。 nitMm96487 24 这种方法并不测量体积而测量电量。这种方法并不测量体积而测量电量。库仑滴定是一种以库仑滴定是一种以电子作一滴定剂的容量分析（滴定剂不是由滴定管向被测溶电子作一滴定剂的容量分析（滴定剂不是由滴定管向被测溶液中滴加）液中滴加）。 库仑滴定法为保证库仑滴定法为保证100100的电流效率，通常需在滴定溶液的电流效率，通常需在滴定溶液中中加入大量的辅助电解质加入大量的辅助电解质。25 例如，在酸性介质中测定例如，在酸性介质中测定FeFe2+2+的含量，其

20、的含量，其i iE E曲线曲线（如图）。工作电极可用铂电极，电流控制在（如图）。工作电极可用铂电极，电流控制在1 1100mA100mA（通常为通常为10mA10mA）。开始阳极反应为）。开始阳极反应为 FeFe2+2+= Fe= Fe3+3+ e e26（二）库仑滴定的装置（二）库仑滴定的装置 实际上是一个恒电流电解装置。它包括电解发实际上是一个恒电流电解装置。它包括电解发生系统和终点指示系统。电解发生系统的作用是提生系统和终点指示系统。电解发生系统的作用是提供一定的恒电流，产生滴定剂并记录电解时间；指供一定的恒电流，产生滴定剂并记录电解时间；指示系统的作用是指示滴定终点。示系统的作用是指示

21、滴定终点。（三）指示滴定终点的方法（三）指示滴定终点的方法 3 3种方法：种方法：化学指示剂法、电位法、永（死）停化学指示剂法、电位法、永（死）停法法（或双铂极电流指示法）。（或双铂极电流指示法）。27（四）库仑滴定的特点及应用（四）库仑滴定的特点及应用1 1、特点（与常规滴定分析相比）、特点（与常规滴定分析相比）共同点：共同点： 需终点指示、使用的反应都必须快速、完全需终点指示、使用的反应都必须快速、完全且无副反应发生；且无副反应发生；28不同点：不同点：1 1）库仑滴定更灵敏（比经典法低）库仑滴定更灵敏（比经典法低1 12 2个数量级）、更准确个数量级）、更准确; ;2 2）不需标准液（省去配制、贮存等）；）不需标准液（省去配制、贮存等）；3 3）可以用不稳定滴定剂（如）可以用不稳定滴定剂（如ClCl2 2，BrBr2 2，TiTi3+3+）；）；4 4）电流及时间可准确获得；）电流及时间可准确获得；5 5）易实现自动滴定。）易实现自动滴定。 因此，因此，库仑滴定法是一种相当准确的常量分析方法，库