第一章金属腐蚀的基本原理腐蚀原理

1、每天进步一点点每天进步一点点每天进步一点点每天进步一点点每天进步一点点每天进步一点点本科教学工作水平评估汇报本科教学工作水平评估汇报每天进步一点点每天进步一点点每天进步一点点每天进步一点点nFGE每天进步一点点每天进步一点点金属金属金属金属每天进步一点点每天进步一点点每天进步一点点每天进步一点点每天进步一点点每天进步一点点本科教学工作水平评估汇报本科教学工作水平评估汇报还原氧化lnnFRTEEe其中：F 法拉第常数，F = 96485Jmol-1V-1 n 电极反应中转移的电子数每天进步一点点每天进步一点点还原氧化gl059. 0nEEe1还原12OH每天进步一点点每天进步一点点每天进步一点点

2、每天进步一点点每天进步一点点每天进步一点点每天进步一点点每天进步一点点每天进步一点点每天进步一点点本科教学工作水平评估汇报本科教学工作水平评估汇报构成腐蚀电池的必要条件：构成腐蚀电池的必要条件： 存在电位差； 要有电解质溶液存在； 在腐蚀电池的阴、阳极之间，要有连续传递电子的回路。每天进步一点点每天进步一点点本科教学工作水平评估汇报本科教学工作水平评估汇报每天进步一点点每天进步一点点40/,)(lg4059. 0222OHOHOOHOeCPEE每天进步一点点每天进步一点点每天进步一点点每天进步一点点每天进步一点点每天进步一点点每天进步一点点每天进步一点点每天进步一点点每天进步一点点重量法：重量

3、法：以腐蚀前后金属质量的变化表示的平均腐蚀率；单位：以腐蚀前后金属质量的变化表示的平均腐蚀率；单位：g/(mg/(m2 2h)h)l失重法失重法v v- -：适用于腐蚀产物在金属上的附着力小，易清除的场合。适用于腐蚀产物在金属上的附着力小，易清除的场合。l增重法增重法v v+ +：适用于腐蚀产物在金属上的附着力大，难清除的场合。适用于腐蚀产物在金属上的附着力大，难清除的场合。每天进步一点点每天进步一点点 深度法：深度法：以腐蚀深度表示的平均腐蚀率；单位：以腐蚀深度表示的平均腐蚀率；单位：mm/amm/a 腐蚀深度影响构件的整体或局部的减薄程度，直接影响到构件的机械安腐蚀深度影响构件的整体或局部

4、的减薄程度，直接影响到构件的机械安全性能、使用寿命。全性能、使用寿命。 为便于工程选材，常将金属材料的耐蚀性按腐蚀深度指标划分成若干等为便于工程选材，常将金属材料的耐蚀性按腐蚀深度指标划分成若干等级。不同国家的划分标准不同级。不同国家的划分标准不同 每天进步一点点每天进步一点点每天进步一点点每天进步一点点 工程实践结论：工程实践结论：对于密度相近的金属常采用腐蚀的质量指对于密度相近的金属常采用腐蚀的质量指标；但对于密度不同的金属常采用腐蚀深度指标来表示腐蚀程标；但对于密度不同的金属常采用腐蚀深度指标来表示腐蚀程度。度。 从腐蚀工程的观点来看，腐蚀深度指标更具实用价值，因为其直接影响金属构件的使

5、用寿命及安全状况。每天进步一点点每天进步一点点 电流密度法：电流密度法：电化学腐蚀过程中，腐蚀的速率与电流密度电化学腐蚀过程中，腐蚀的速率与电流密度之间的关系表达式为：之间的关系表达式为： 其中：其中：A A相对原子质量；相对原子质量；F F法拉第常数；法拉第常数；n n化合价；化合价； 为阳为阳极电流密度极电流密度410ainFAvai每天进步一点点每天进步一点点电极的极化：电极的极化：电极上有电流通过时，电极电位偏离其初始值的现象。极化之后，阴阳极电位差比初始时小很多。Rn+ 阳极阴极+极极Mn+ + + + + + +eeeeeeeee腐蚀原电池腐蚀原电池iiii原电池电极的极化曲线原电

6、池电极的极化曲线阳阳0阴0阴极过电位阳极过电位corr阴II max每天进步一点点每天进步一点点 分析：其电流强度 。开路时，相当于R，I=0；随RR，腐蚀原电池的电位差E，电流I，极化作用加强。随着极化程度的提高，阴阳极彼此极化到同一电位，这一点为阴阳两电极极化曲线的趋势交点，称作腐蚀电位corr，交点处所对应的电流称作理论最大腐蚀电流Imax。 腐蚀电位腐蚀电位 corrcorr(Corrosion Potential)(Corrosion Potential)：金属材料在特定的腐蚀环境中自发建立的稳定的电极电位。rREI 阴极极化：阴极极化：当有电流通过时，阴极的电极电位向负方向偏移的现

7、象。阳极极化阳极极化: :当有电流通过时，阳极的电极电势向正的方向偏移的现象。每天进步一点点每天进步一点点极化曲线极化曲线：描述电极电位与通过电极电流密度之间关系的曲线。极化曲线极化的结果：极化的结果：阴极电位变得更负；阳极电位变得更正。阴极电位变得更负；阳极电位变得更正。 发生极化的根本原因发生极化的根本原因：电极反应速度电极反应速度与电子迁移速度之间电子迁移速度之间的差异性。的差异性。每天进步一点点每天进步一点点影响极化大小的主要因素：影响极化大小的主要因素：电极材料、表面粗糙度、电流密度、溶液组成、浓度、温度等。极化的分类极化的分类: :a. a. 浓差极化：浓差极化：电极上有电流通过时

8、，由电极表面附近的反应物或产物浓度变化引起的极化。b. b. 电化学极化电化学极化( (活化极化活化极化) )： 由电化学反应本身的迟缓性引起，阴极来不及消耗来自阳极送来的电子，造成电子剩余，电位向负方向移动； 阳极氧化反应的速度落后于电子流出阳极的速度，阳极电位向正方向移动。每天进步一点点每天进步一点点c. c. 电阻极化：电阻极化：电极表面生成钝化膜、氧化膜、沉淀膜等使腐蚀电极反应强烈受阻。去极化作用：去极化作用：用物理或化学的方法消除或降低极化现象。阳极阳极去极化加速氧化反应，阴极去极化加速还原反应。所以，去极化会导致加去极化加速氧化反应，阴极去极化加速还原反应。所以，去极化会导致加速腐

9、蚀。速腐蚀。 每天进步一点点每天进步一点点单一电极体系单一电极体系：是指一个电极表面只能进行一个电极反应的体系混合电位理论混合电位理论：用来解释两个或两个以上的电极反应在电化学反应过程中的极化作用的理论。举纯锌在硫酸中的腐蚀来说明举纯锌在硫酸中的腐蚀来说明每天进步一点点每天进步一点点金属的钝化：金属的钝化： 钝化：钝化：某些金属或合金，由于其阳极过程受到阻滞，腐蚀速率下降，其表面由活化态转变为钝化态的过程。 钝化的特征：钝化的特征： 金属的电极电位向正值方向移动； 钝化只发生在金属表面； 腐蚀速率显著降低。每天进步一点点每天进步一点点 金属的钝化分为电化学钝化和化学钝化。金属的钝化分为电化学钝

10、化和化学钝化。 （1 1）化学钝化：）化学钝化：就是用化学方法使金属由活化状态转变为钝化状态的方法。如铁在室温下、浓硝酸中的钝化；Mg在HF酸中的钝化；Ti、Al、Cr，在空气、水及非氧化性的酸中，不需要外加电流就能自发的发生钝，称为自钝化金属自钝化金属。 （2 2）电化学钝化：）电化学钝化：采用外加阳极电流外加阳极电流的方法，使金属由活化状态转变为钝化状态的现象，也叫阳极钝化、阳极保护法阳极钝化、阳极保护法。 按电化学钝化的难易程度由易到难排列： TiAl不锈钢CrBe(铍)MoMgNiCoFeMnZnCu。每天进步一点点每天进步一点点典型的应用典型的应用-阳极保护法：阳极保护法： 在进行阳

11、极保护时，首先要以足够大的阳极电流密度来使被保护的金属表面钝化，然后降低阳极电流密度使金属的表面能够维持钝化状态。致钝电位（致钝电位（Passivation PotentialPassivation Potential）：）：金属电极阳极极化时，金属阳极溶解速率突然下降的电势。每天进步一点点每天进步一点点每天进步一点点每天进步一点点一、金属高温氧化的可能性一、金属高温氧化的可能性 任何一个过程我们都要从热力学上可能、动力学上可行进行分析。首先是热力学，下面我们以金属最为常见的氧化反应为例来说明金属的化学腐蚀。MOOM221每天进步一点点每天进步一点点可得可得)ln(2OMOPPRTGMOPP

12、2O0GMOPP 2O0GMOPP 2O0G每天进步一点点每天进步一点点 许多金属都可形成不同氧化态的氧化物形式，例如Fe就有FeO、Fe3O4、Fe2O3。 一般，越富氧的氧化物，其分解压力越大，稳定性越高。有人分析过钢高温氧化形成的这几种氧化物的成分，发现氧化膜中厚度Fe2O3：Fe3O4：FeO=1：10：100，即FeO占绝大部分，由于其结构疏松、氧气易于穿透达到基体金属表面，这样基体金属不断氧化。同时还会发生钢的脱碳反应，渗碳体渗碳体FeFe3 3C CFe，导致钢的表面硬度减小，疲劳极限降低。 发黑的氧化层主要成分是Fe3O4,它在加热到600多时会转变成FeO，较疏松易脱落。每天

13、进步一点点每天进步一点点 二、温度对金属氧化物分解压力的影响二、温度对金属氧化物分解压力的影响每天进步一点点每天进步一点点金属氧化的防护金属氧化的防护：降低氧化气氛中氧气的分压：抽真空、惰性气体隔绝（氩弧焊）、密封体系化学耗氧等（如为防止灯泡里的钨丝在高温下的氧化，内置红磷）；隔绝氧气：刷防锈油漆、塑钢。室温下，常用金属的氧化反应缓慢，而在较高温度下，氧化室温下，常用金属的氧化反应缓慢，而在较高温度下，氧化反应随温度的升高而加剧，并具有较大的破坏性。反应随温度的升高而加剧，并具有较大的破坏性。每天进步一点点每天进步一点点三、氧化膜的保护作用三、氧化膜的保护作用金属MMO每天进步一点点每天进步一

14、点点 当过大时，氧化膜很厚，内应力很大，会使膜发生裂纹、鼓泡，甚至脱落，反而无保护作用。一般，粗略认为12.53时，氧化膜对金属才具有较好的保护作用，能减缓或阻止金属的进一步氧化。11时，时，V VMOMOV11时，时，V VMOMOVVM M, ,氧化膜才有可能完整，具有氧化膜才有可能完整，具有一定的一定的保护作用；保护作用；当膜达到当膜达到一定一定厚度时，其不再增加，腐蚀停止。厚度时，其不再增加，腐蚀停止。每天进步一点点每天进步一点点 其次，氧化膜有无保护作用，要看所生成的其次，氧化膜有无保护作用，要看所生成的氧化膜在原来金属基体上的附着力、膜的致氧化膜在原来金属基体上的附着力、膜的致密性

15、、稳定性、机械强度、状态、热胀冷缩密性、稳定性、机械强度、状态、热胀冷缩性等。性等。如在高温环境下，如在高温环境下，FeFeOFeFeO、FeFe2 2O O3 3，它，它们的们的P-BP-B比分别为比分别为1.771.77和和2.14 2.14 ，但这两种氧化膜，但这两种氧化膜在铁基体上的附着力小，易于脱落，故不起保在铁基体上的附着力小，易于脱落，故不起保护作用。护作用。 每天进步一点点每天进步一点点四、氧化膜的形成过程四、氧化膜的形成过程每天进步一点点每天进步一点点一、碳钢的脱碳和氢腐蚀反应一、碳钢的脱碳和氢腐蚀反应 1.5.2 1.5.2 气体腐蚀气体腐蚀碳钢的主体成分是铁素体铁素体FeFe和渗碳体渗碳体FeFe3 3C C。铁素体为立方晶格的纯铁Fe。F e3C (s) + 2 H2(g ) C H4(g ) + 3 F e(s)F e3C (s) + H2O (g ) H2(g ) + C O (g ) + 3 F e(s)F e3C (s) + C O2(g ) 2 C O (g ) + 3 F e(s)F e(s) + H2O (g )F eO (s) + H2(g )F e(s) + C O2F eO (s) + C O (g )碳 钢 的 脱 碳 反