第一章 扩散2

1、固 态 相 变PhaseTransformationin Solids相变液固相变：凝固 熔化固态相变扩散型脱溶沉淀共析分解调幅分解块状相变有序转变非扩散型马氏体下贝氏体（？）相变的种类相变的种类教材： Phase Transformations in Metals and AlloysD.A.Porter CHAPMAN & HALL参考书： Phase Transformations in Materials.Wiley Gernot Kostorz WILLY INTERSCIENCE Physical_Metallurgy Robert W. CahnNORTH HOLLAND

2、 材料的相变 P.哈森主编，刘治国等译科学出版社理论： 宏观 热力学 微观 统计物理、量子力学实验 ： 宏观 热分析、电学、磁学、膨胀 微观 光学、X射线衍射、电子衍射、中子衍射相变的研究方法相变的研究方法扩散 2-3界面 2-3凝固 2扩散型相变 4-5马氏体相变 2复习 1考试 1课程内容课程内容1、讲课 （提纲和思路）2、课堂讨论3、典型案例分析4、答疑上课方法上课方法第一章 扩散_Diffusion相关问题：相关问题：相变、氧化、烧结、蠕变、腐蚀、焊接、烧结扩散的研究方法：扩散的研究方法： 宏观 唯象理论 Fick 定律 扩散的热力学理论微观 原子迁移的晶体学模型1 基本概念基本概念一

3、、扩散的驱动力 浓度梯度 化学势梯度xcx1 基本概念基本概念二、扩散的原子机制 置换扩散 间隙扩散3、fcc、bcc、hcp中的间隙面心立方点阵中的间隙体心立方点阵中的间隙密排六方点阵中的间隙 2 间隙扩散间隙扩散一、Fick 第一定律 模型 假设： 立方晶体 稀固溶体 间隙半径间隙原子半径 （无点阵畸变）每秒从平面 跃迁到平面原子数：161nJBB261nJBB每秒从 平面 跃迁到平面原子数：（设B与浓度无关） n1n2，则有一个定向原子流：xcDxcnnnnJJBBBBBBBBB)61()(61616122121n1= cB ， n2= cB ，cB cB - ( )n1n2=-2xcB

4、xcB4、Fick第一定律推导：2) 表达式问题： 各项参数的物理意义；为什么是负号？B的物理意义：原子成功跃迁的几率，与原子振动频率不同。 B与三个因素有关： 1）原子周围可跃迁的间隙数Z； 2）原子振动频率； 3）具有克服能垒Gm的几率（exp(- Gm/RT)）。若是非立方晶系DB与立方晶系有何区别？xcDxcJBBBBB)61(23）均方根位移 定义：原子跃迁的定向直线距离。 物理意义： 均方根位移于原子跃迁的累计距离的区别均方根位移原子跃迁累计距离tDtnrtnlBBB4 . 2g-Fe例子：其中C原子每秒跃迁累计距离达0.5m，但实际净位移仅10mC原子每104跳动有一次能成功二、

5、热激活二、热激活1）激活能的物理意义：）激活能的物理意义： 原子从一个间隙跃迁到另一个间隙所需克服的势垒原子从一个间隙跃迁到另一个间隙所需克服的势垒 exp( Gm/RT)的物理意义：的物理意义： 具有具有 Gm的原子几率的原子几率2）扩散系数和热力学函数的关系Arrihenius equation振动频率.expRTGzvmBRTQDRTQRTSTzvRTHRTSTzvRTSTHzvRTGzvDIDBIDmmmmmmBBexpexpexp61expexp61)(exp61exp6161022222BCC铁中，铁中，C、N、H扩散激活扩散激活能逐步降低能逐步降低3) 如何用作图法求如何用作图法

6、求QID Log D0 1/T Log D RQslop3 . 2 作作log D1/T曲线曲线斜率：斜率：RQ3 . 2RTQDDIDBBexp0截距：截距： log D0三、稳态扩散实例薄壁圆筒（如高压氢气瓶扩散）筒内 P=PH，筒外 P0， c=cH c=0代入Fick第一定律，0tclcDxcDJHHHH四、非稳态扩散 Fick第二定律 推导过程 表达式 0tc22 0 )( xcDtcxDxcDxtcBBBBB可写成若8、Fick第二定律的推导在一维模型中取体积元dx 在dt 时间通过1面的原子流为J1,通过2面的原子流为J2，J1J2，进入体积元dx的原子数为：xAtAJJcBdd

7、d)(21又 dx很小， xxJJJd12代入上式得：)(xcDxxJtcBBBB若DB不随x变化，则：)(22xcDtcBBB五、Fick第二定律的解 两个实例：1、均匀化退火 初始条件 t=0 时 若扩散系数不随浓度变化，b. 方程的解为： lxccsin0lxtccsin)exp(0其中 c 是平均浓度c. 的物理意义 timerelaxation 22驰豫时间BDl曲线振幅t=时， 0/et=2时， 0/e2所以，均匀化的时间和，即和l有关。)exp(0t2、钢中的渗碳 初始条件 x=0时， cB=cs x=时， cB=0b. 方程的解：误差函数 )exp(2)()2()(020dyy

8、zerfDtxerfcccczss 渗碳层厚度 erf(0.5)=0.5， 当 c0=0， c=0.5cs浓度为0.5cs的深度，Dtx 5 . 0)2( 5 . 02DtxerfDtxDtx，时，Dtx 3 置换扩散一、自扩散1、含义 物理模型2、自扩散系数 与间隙扩散有何不同 RTQDDSDAAexp0*RTQDDIDBBexp0形式上相同，实质上有何不同？二、空位扩散1、物理意义 自扩散的逆过程2、空位扩散系数的表达式)exp()exp(612RTHRSzDmmVDVDA 为什么？三、置换合金中的扩散1、什么是置换合金中的扩散？ A、B两种原子组成的置换固溶体，原子以置换方式扩散2、问题

9、 A、B两种原子都扩散， DA DB 由于DA DB 导致 空位流 由于空位流导致点阵平面迁移3、置换扩散中点阵平面的迁移a）空位流的形成b）点阵平面的迁移 *注意原子迁移、空位流和点阵平面迁移的方向c）点阵平面的迁移速率4、Darken方程 置换合金中的扩散方程 要求掌握推导方程的思路5、Kirkendall Effect点阵平面迁移的实验证明 实验 b. 应用6、扩散引起的内应力7、扩散引起的空洞（voids）8、影响扩散系数大小的因数 温度、结构四、在稀置换合金中的扩散BD0DXB11、什么是自扩散？用什么实验方法可以验证自扩散？、什么是自扩散？用什么实验方法可以验证自扩散？12、自扩散

10、与间隙扩散激活能本质上是否相同？如何测量自扩散激活能？、自扩散与间隙扩散激活能本质上是否相同？如何测量自扩散激活能？13、自扩散系数中的、自扩散系数中的 B和间隙扩散系数中的和间隙扩散系数中的 B有何区别？有何区别？14、空位扩散和自扩散之间有什么关系？为什么、空位扩散和自扩散之间有什么关系？为什么DvDB?15、置换固溶体中的原子扩散为什么会导致点阵平面的迁移？试、置换固溶体中的原子扩散为什么会导致点阵平面的迁移？试 从晶体从晶体 结构的位错模型说明平面的迁移过程。结构的位错模型说明平面的迁移过程。16、为什么点阵平面迁移的方向和空位的迁移方向一致？推导点、为什么点阵平面迁移的方向和空位的迁

11、移方向一致？推导点 阵平面阵平面 迁移速率迁移速率v的表达式。的表达式。17、什么是达肯（、什么是达肯（Darken）方程？简述）方程？简述Darken方程的推导思路。方程的推导思路。18、写出互扩散系数的表达式，并说明引入它的意义。、写出互扩散系数的表达式，并说明引入它的意义。19、为什么扩散会引起内应力的产生？什么部位会产生张应力，什么部、为什么扩散会引起内应力的产生？什么部位会产生张应力，什么部 位会产生压应力？位会产生压应力？20、什么是、什么是Kirkendall效应？如何从扩散的角度予以解释？效应？如何从扩散的角度予以解释？11、什么是自扩散？用什么实验方法可以验证自扩散？、什么是

12、自扩散？用什么实验方法可以验证自扩散？ 自扩散：自扩散： 纯组元（元素）组成的固相内的扩散纯组元（元素）组成的固相内的扩散 表示方法：两个用相同元素组成的扩散偶表示方法：两个用相同元素组成的扩散偶12、自扩散的激活能与间隙扩散的激活能从本质上讲是否相同？、自扩散的激活能与间隙扩散的激活能从本质上讲是否相同？相同，都是原子从一个位置跃迁到相邻位置所需克服的势垒13、自扩散系数中的、自扩散系数中的 B和间隙扩散系数中的和间隙扩散系数中的 B有何区别？有何区别？ )exp(exp61 )exp(exp )exp( ,)exp( )exp(vv2vvBvevBBvBBRTHHRSSZDRTHHRSSZ

13、RTGxxRTGxZRTGZmmAmmVmm。这意味着（空位浓度）多一项置换扩散：间隙扩散：置间14、空位扩散和自扩散之间有什么关系？为什么、空位扩散和自扩散之间有什么关系？为什么DvDB? 自扩散的同时伴随着空位扩散，两者方向相反。自扩散的同时伴随着空位扩散，两者方向相反。 DvDB 是因为空位周围都是原子，是因为空位周围都是原子， 而原子周围不一定有空位。而原子周围不一定有空位。 DB /Dv=xv (空位浓度）空位浓度）15、置换固溶体中的原子扩散为什么会导致点阵平面的迁移？试、置换固溶体中的原子扩散为什么会导致点阵平面的迁移？试 从晶体从晶体 结构的位错模型说明平面的迁移过程。结构的位

14、错模型说明平面的迁移过程。由于DADB， 在扩散过程中会有空位流； 设：c0=cA+cB=常数 则： xcxcBA DADB ， JAJB， 因此必然有空位流。 JA=(JB+Jv) Jv=(JB+JA)2）空位流引起点阵平面迁移 空位流动会引起原子浓度(c0)改变; 为维持c0不变， 这样模型的一端不断产生空位，另一端不断消失空位。 空位的产生和消失和位错相关，于是导致点阵平面迁移。 00tc16、为什么点阵平面迁移的方向和空位的迁移方向一致？推导点、为什么点阵平面迁移的方向和空位的迁移方向一致？推导点 阵平面阵平面 迁移速率迁移速率v的表达式。的表达式。点阵平面迁移速率v 的推导：面积为A

15、的原子面在dt时间内扫过体积为：Av dt，此体积内的原子数： c0Av dtA面扫过原子实际上是原子通过A面。由于原子运动是空位的反向运动，即相当于反向有空位流；即原子被空位所取代。 JvA dt= c0Av dt 即Jv= c0v00v)()(1 )( ) ccXxXDDxcDDcvxcxcxcDJxcDJxcDDJJJJJJJAAABAABABABBBAAAABAvBABvA又：（17、什么是达肯（、什么是达肯（Darken）方程？简述）方程？简述Darken方程的推导思路。方程的推导思路。在扩散偶中取一体积元dx，扩散流入dx的A原子流是JA流出dx的原子流是xxJJAAd根据Fick

16、第二方程，内的原子密度的变化）（单位时间内 xxJtcAAd 原子流可分为两部分：1)相对于点阵：2)点阵平面迁移:xcDJAAAAvc所以总的原子流：xcXDXDJJxXDDvvcxcDJAABBAAAABAAAAA)()(得：代入 xJtcAA代入得)(xcDxtcAADarken方程18、写出互扩散系数的表达式，并说明引入它的意义。、写出互扩散系数的表达式，并说明引入它的意义。ABBAXDXDD引入互扩散系数表明在置换合金中A原子和B原子的扩散是互相影响的。19、为什么扩散会引起内应力的产生？什么部位会产生张应力，什么部、为什么扩散会引起内应力的产生？什么部位会产生张应力，什么部 位会产

17、生压应力？位会产生压应力？ 如果点阵平面与焊缝不平行，会产生内应力如果点阵平面与焊缝不平行，会产生内应力 在二维空间中，在二维空间中， 产生空位处压应力产生空位处压应力 吸收空位处张应力吸收空位处张应力 20、什么是、什么是Kirkendall效应？如何从扩散的角度予以解释？效应？如何从扩散的角度予以解释？示意图见教材， 因为DZnDCu, 所以钨丝会收缩，说明了点阵平面迁移。用途：可以用实验求出点阵平面的迁移速率v。求出v后则可根据公式可求出DA、DB.xXDDvABA)(4 原子迁移率 一、Fick 第一定律的局限性 扩散的驱动力 所以Fick定律不能解释上坡扩散 二、原子迁移率 从化学势

18、梯度推导扩散系数 1、原子流密度 2、 xcx不是xcMJBBBB）及的表达式（式mBBVxXC70. 1B3、热力学因子 F （和什么因素有关）4、 MB的物理意义xMvBBB5 二元合金中示踪原子的扩散 1）含义 实验方法 2）示踪原子扩散系数DA*、DB*的物理意义 DA*、DB* 和DA、DB的关系 3）测定DA*、DB*的意义。6 三元合金中的扩散 因为有三个组元，一般问题复杂 只举FeCSi合金为例 特征：1）Si提高了C在Fe中的化学势； 2）Si和C的扩散系数相差很大； DSiDC。 例：有一扩散偶： Fe3.8Si0.48C Fe0.44C 在1050C退火 特征：1）碳在界

19、面上浓度突变 2）化学势平缓过渡7 高扩散率通道 沿晶界和位错扩散 1）沿晶界扩散 Db lbslllssbbbDDDRTQDDRTQDDsRTQDD-exp-exp-exp000多晶体中扩散复杂，沿晶界扩散快。数学模型dDDDblappd晶粒越细，扩散越快实例：Fe3Al 环境氢脆2） 沿位错扩散 管道作用， 与晶界作用相似8 多相二元合金中的扩散一、相图二、成分分布三、相界迁移速率 推导过程9 扩散的实例一、氧化 1、干净金属表面 2、和氧反应生成致密氧化层 3、金属原子的自由电子由于热发射或隧道效应等原因脱离 4、上述电子迁移率很大，穿过氧化层与氧结合成氧离子 5、阳离子溶解入氧化层，但

20、多在金属-氧化层界面附近 6、阳离子-氧离子形成电场 7、扩散驱动力：浓度梯度、电场梯度 绝大多数情况下，扩散速率决定氧化速率，少数时候，界面控制。厚氧化层：抛物线关系：X2=2At薄氧化层：对数关系，厚度迅速降低二、烧结 粉末冶金、陶瓷等 1、颗粒结合 烧结颈形成2、疏孔变化 蒸发凝结或表面扩散不改变疏孔尺寸和数量，只改变形状； 体扩散可降低孔尺寸和数量 tkTDrr33033gd21、什么是原子迁移率？为什么要引入原子迁移率？、什么是原子迁移率？为什么要引入原子迁移率？22、引入原子迁移率后、引入原子迁移率后,如何解释上坡扩散？如何解释上坡扩散？23、热力学因子是什么？为什么、热力学因子是

21、什么？为什么A、B两组元的热力学因子相同？两组元的热力学因子相同？24、二元合金中示踪原子的扩散系数、二元合金中示踪原子的扩散系数DA*和和DB*的物理意义是什么？它们和的物理意义是什么？它们和 DA、DB有何不同？测定有何不同？测定DA*和和DB*的意义是什么？的意义是什么？25、在扩散偶、在扩散偶Fe-3.8Si-0.48C和和Fe-4.4C退火后，为什么在界面上碳浓度不连退火后，为什么在界面上碳浓度不连 续变化？续变化？26、什么是局部平衡？若上述扩散偶很短，、什么是局部平衡？若上述扩散偶很短，C的分布会出现什么样的的分布会出现什么样的 趋势？若趋势？若 长时间退火，会得到什么样的结果？

22、长时间退火，会得到什么样的结果？27、为什么沿晶界和位错的扩散速率高？是否在任何方向上晶界扩散的度速率、为什么沿晶界和位错的扩散速率高？是否在任何方向上晶界扩散的度速率 都很高？温度对晶界扩散有什么影响？什么温度下晶界成为高扩散通道？都很高？温度对晶界扩散有什么影响？什么温度下晶界成为高扩散通道？28、若、若A、B二元相图如教材二元相图如教材Fig. 2.29所示，由所示，由 A、B组成的扩散偶组成的扩散偶 退火后，为什么在退火后，为什么在 / ， /g g交界处成分变化不连续？交界处成分变化不连续？29、上述扩散偶中会不会出现、上述扩散偶中会不会出现 + 或或 +g g两相区？为什么？两相区

23、？为什么？30、推导界面迁移速率的表达式。、推导界面迁移速率的表达式。21、什么是原子迁移率？为什么要引入原子迁移率？、什么是原子迁移率？为什么要引入原子迁移率？ 原子净漂移速率：原子净漂移速率：BBBBvcJMxMv。和原子的本征性能有关为原子迁移率， B引入原子迁移率后可以解释上坡扩散22、引入原子迁移率后、引入原子迁移率后,如何解释上坡扩散？如何解释上坡扩散？xcRTFMxcDxcXddRTMJBBBBBBBBBlnln1g当热力学因子为负值时发生上坡扩散当热力学因子为负值时发生上坡扩散23、热力学因子是什么？为什么、热力学因子是什么？为什么A、B两组元的热力学因子相同？两组元的热力学因

24、子相同？热力学因子热力学因子AABBAAABBBXddXddXddFXddFlnlnlnlnlnln1lnln1gggg所以所以A原子和原子和B原子的热力学原子的热力学因子相等因子相等24、二元合金中示踪原子的扩散系数、二元合金中示踪原子的扩散系数DA*和和DB*的物理意义是什么？它们和的物理意义是什么？它们和 DA、DB有何不同？测定有何不同？测定DA*和和DB*的意义是什么？的意义是什么？DA*和和DB*是表示在没有化学梯度的二元合金中的扩散，而是表示在没有化学梯度的二元合金中的扩散，而DA和和DB是在有是在有化学势梯度的二元合金中的扩散，后者称之为禀性扩散系数（化学势梯度的二元合金中的扩

25、散，后者称之为禀性扩散系数（intrinsic diffusivity)两者的关系：两者的关系：DB*相当于在稀固溶体中的扩散，此时相当于在稀固溶体中的扩散，此时FA=FB=1 DB*=MBRT DB=MBRTFB DB=DB*FB DA=DA*FAF可以通过计算求得，因此可以通过测量可以通过计算求得，因此可以通过测量DA*和和DB*求得求得DA和和DB。 25、在扩散偶、在扩散偶Fe-3.8Si-0.48C和和Fe-4.4C退火后，为什么在界面上碳浓度不连退火后，为什么在界面上碳浓度不连 续变化？续变化？ Si提高了提高了C在在Fe中化学势，因此界面上中化学势，因此界面上C不连续，化学势是连

26、续的。不连续，化学势是连续的。26、什么是局部平衡？若上述扩散偶很短，、什么是局部平衡？若上述扩散偶很短， C的分布会出现什么样的的分布会出现什么样的 趋势？趋势？ 若长时间退火，会得到什么样的结果？若长时间退火，会得到什么样的结果？局部平衡：界面两侧，局部平衡：界面两侧，C原子的化学势相等。原子的化学势相等。若扩散偶很短，每一段中若扩散偶很短，每一段中C原子的浓度和相应原子的浓度和相应的界面上的浓度趋于一致，若长时间退火，的界面上的浓度趋于一致，若长时间退火，Si、C浓度处处相等。浓度处处相等。27、为什么沿晶界和位错的扩散速率高？是否在任何方向上晶界扩散的、为什么沿晶界和位错的扩散速率高？是否在任何方向上