离子液体萃取过程及新型离子液体制备技术

1、分离工程课程论文摘要当今社会愈来愈强调可持续发展，绿色化学的观念深入人心，不断引导化学学科发生深刻变革。分离科学，无论对于分析化学还是化学工业都占有非常重要的地位。然而，分离领域每年都要消耗大量挥发性有机溶剂对环境造成危害。基于绿色化学的指导思想，为改变这一现状，离子液体作为一种新型的绿色的分离介质被引入分离科学当中。一方面，离子液体是一类完全由离子构成的且熔点低于 100的盐。由于它具有不挥发，热稳定的特点，被誉为“绿色的溶剂”以代替传统的分子型有机溶剂。另一方面，离子液体具有可设计性，可以通过改变其化学结构获得一些具有特殊性质的功能化离子液体，以满足特定用途的需求。随着新型离子液体的不断开

2、发研究，离子液体在努力领域中的应用也越来越广泛，本文介绍了离子液体在萃取中的应用，及几种新型离子液体的制备。AbstractNowday, more and more people focused on the sustainable development. The fashion of green chemistry is changing the face of the chemistry. Separation science plays a very important role in the field of analytical chemistry and chemical in

3、dustry. However, many separation processes are harmful to environment because of the huge consume of volatile organic solvent. With the idea of green chemistry, we want to change this by applying ionic liquids as a novel green separation medium in separation science. Ionic liquid is a class of salt

4、that has a melting point lower than 100. Owing to their nonvolatility and thermal stability, ionic liquids are known as greener alternative to traditional organic solvents. Moreover, ionic liquids are tunable. By designing their chemical structure, we can obtain “task special ionic liquids” to achie

5、ve target application. III目录摘要IAbstractII1前言12离子液体在萃取分离过程中应用的研究22.1 离子液体萃取分离有机物22.2 用离子液体从水中萃取金属离子32.3 离子液体对生物分子的萃取分离43 新型离子液体的制备63.1 离子液体的种类63.2离子液体的制备方法73.2.1 两步合成法73.2.2 步合成法73.3 新型离子液体的制备73.3.1 用于分离蛋白质的新型离子液体的合成83.3.2 用于分离重金属离子的新型离子液体的合成103.3.3 用于分离低碳烯烃、烷烃的新型离子液体的制备114 展望14参考文献15171前言 离子液体(Ionic

6、 liquid)，不同于离子化合物和常规溶剂，它全部由离子构成，但是其溶点较低，在常温或常温附近为液态。离子化合物的溶点都比较高，例如氯化钠的溶点达801，氯化钾的沸点达776 。与常规的离子化合物不同的是，在室温或室温附近，离子液体即可以液态存在。作为一种软功能介质材料，离子液体一种新型的环境友好功能化材料， 在很多领域都体现出了非常好的应用前景，具有很多其他材料无法比拟的优良性能：1、离子液体具有很宽的液程，也就是说在很大的温度区间里离子液体均能以液态存在。2、能够和很多物质互溶。例如，离子液体BmiinBF4与水，甲醇，丙酮和氯仿等均能互溶。3、离子液体具有很低的蒸汽压，几乎不挥发，克服

7、了大多数有机溶剂在使用过程中容易挥发的问题，避免了二次污染。4、离子液体分子结构可设计，这是离子液体相对于其他物质最大的优势之一。替换其中的阴阳离子，可获得不同的离子液体。因此，可依照应用需要，合成不同功能化的离子液体，这有效的拓宽了其应用范围。2离子液体在萃取分离过程中应用的研究萃取分离一直是化工过程中一个非常重要的环节，常常占据整个生产成本中的较大部分。功能化离子液体作为绿色溶剂，已经在萃取分离金属离子、有机物、生物小分子方面取得了巨大进展。在离子液体应用于萃取分离时，由于结构可设计，可根据分离体系不同，设计合成极性不同的离子液体，提高萃取选择性；其次，相对于有机溶剂，饱和蒸汽压低，避免造

8、成二次污染；最后，热稳定性较高，易于分离，能够循环使用。因此，作为一种新型的萃取剂，离子液体受到很多研究者的关注。2.1 离子液体萃取分离有机物用离子液体萃取挥发性有机物时，因离子液体蒸气压低，热稳定性好，萃取完成后将萃取相加热，即可把萃取物蒸馏出来，使得离子液体易于循环使用。Huddlestou等1用与水不互溶的离子液体 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF6)从水中萃取苯的衍生物如甲苯、苯胺、苯、甲酸、氯苯等。结果显示， 有机酸和碱分配系数的大小随溶液的 pH 的变化而波动。这说明溶质的分配系数与溶液中溶质的质子化状态直接相关的。通过调节溶液的 pH，可以控制某种溶质在两相间的分

9、配状态， 提高了萃取过程的可调节性。离子液体作为萃取剂也可应用于工业生产。Fan 等发现使用BMIMPF6和OMIMPF6萃取发酵产生的丁醇时，分配系数分别可以达到 25.7-55.3，而且萃取剂对发酵微生物几乎没有毒性。江桂斌等采用BMIMPF6萃取一系列的多环芳烃( PAHs)，取得了较好的富集率。Liu 等2研究了离子液体对典型环境污染物的萃取，C4mimPF6 和C8mimPF6 可以有效的萃取一系列环境污染物， 包括苯系衍生物、稠环芳香烃 、芳香胺类 、邻苯二甲酸盐 、除草剂和有机金属物等 ，为离子液体用于环境污染物的分离富集提供了依据。最近，姚秉华等3以 C4mim PF6 为液膜

10、研究了苯酚的内耦合液膜迁移，为有效治理含酚工业废水提供了一种新的方法。Meindersma和 Domanska4均研究了用不同的离子液体从芳香烃和烷烃混合物中芳香烃的萃取，并和工业中使用的常规萃取剂做了比较，MBPyBF4 是工业上从芳烃-烷烃混合物中萃取分离芳香烃的适合替代溶剂。赵地顺等5合成了离子液体HnmpH2PO4，考察了在HmnpH2PO4中，模拟汽油中二苯并噻吩(DBT)的脱除效果，HnmpH2PO4即作为催化剂又作为萃取剂。该研究采用正交试验，考察了各个工艺条件的改变对脱硫率的影响，在最优条件下，可基本实现DBT的完全脱除，脱硫率高达99。8%。并且，HnmpH2PO4循环使用6

11、次后，脱硫率几乎没有变化。硝基酷废水的处理是废水处理中的重要组成，在处理硝基酷废水研究中，付宏权等6尝试利用离子液体BminPF6，得到了满意的处理效果，还得出pH值对萃取效果有直接影响，当pH<2时，邻硝基般和对硝基酌的萃取率都高达93%以上，所以控制体系的pH值，可获得较好的萃取效果，也正是由于pH值对萃取结果有影晌，改变pH值可得到不同的萃取效果，所以利用这一点可以实现离子液体的再生利用。即通过条件体系的pH值，可回收离子液体，并且离子液体的萃取效果没有明显降低。Blanchard 等7在研究了超临界 CO2和BMIMPF6离子液体之间的相行为基础上，考察了 CO2在BMIM PF

12、6中的分配情况，在 13. 8 MPa、40的条件下，离子液体在二氧化碳相中的摩尔溶解比例小于10.5 ，这可以说它们对二氧化碳相不存在污染问题。在此条件下，0. 12 mol 萘在 55 g 二氧化碳中的回收率达到94%96%。另外，二氧化碳在离子液体中的分散过程是完全可逆的，而且离子液体在萃取完后经解压仍可保留重复使用。2.2 用离子液体从水中萃取金属离子萃取分离金属离子是离子液体作为绿色萃取溶剂研究的热点。1999 年 Dai 等8最早使用离子液体进行金属离子的萃取研究 。他们用离子液体 R1R2MeIM Tf2N 、R1R2MeIM PF6 和萃取剂二环己基18冠6(DCH18C6)，

13、从水溶液中萃取 Sr2+，发现 Sr2+的分配比(D)在离子液体中比在甲苯中高出几个数量级。Visser 等9通过对不溶于水的咪唑基六氟磷酸盐离子液体进行改性，在取代基上引入不同的配位原子或结构，如脲，硫脲，硫醚等，合成出一类可以萃取金属离子的离子液体，用于从水中萃取有毒金属离子 Cd2+，Hg2+；结果表明，这些改性的离子液体随着其修饰的烷基链长的增长，对金属离子的分配系数呈上升趋势。其中，脲和硫脲修饰的离子液体对Hg2+、Cd2+的分配系数最高，分别可达到210和360。Visser 等还报道了在离子液体中加入冠醚作萃取剂从水中萃取碱金属和碱土金属离子(如 Cs+、Sr2+)的研究96。当

14、不加萃取剂时，离子的分配系数在 10-2数量级。当冠醚加入到憎水性最大的离子液体 C8MIM PF6 进行萃取时，最大的分配系数可达 100以上。他们又用离子液体BMIMBF4、C6MIMPF6作萃取相，分别用 PAN (1-吡啶偶氮基萘酚) 、TAN(1-噻唑偶氮基萘酚) 、卤素离子、拟卤素离子(CN-、OCN-、SCN- )为萃取剂，从水中萃取 Cd2+ 、Co2+、Ni2+、Fe3+、Hg2+等离子。不用萃取剂时，不同离子的分配系数D均不相同，但均小于1。当分别加入PAN、TAN 萃取剂后，分配系数 D 至少增大 2个数量级。Sheng 等10在 6 种离子液体中分别加入 0.15 mo

15、l/L 冠醚，从水溶液中萃取了 Sr(NO3)2。结果其中4种以Tf2N-为负离子的离子液体的分配系数达 103-104。Wei等在离子液体BMIMPF6中加入双硫腙，考察了对 Cu2+等重金属离子的萃取，取得了良好的效果。Peter Nockemann11等人设计合成羧基功能化离子液体（EtHbetmMorTf2N、HbetTf2N），萃取分离铜(II)氧化物、氧化钯(II)、铅(II)氧化物。Eleanor 和 Davis 合成氨基功能化离子液体并应用到萃取吸收空气中的CO2，效果良好，并发现其机理是：离子液体上的氨基官能团能与 CO2生成酰胺。Ann 12等人利用尿素和硫脲功能化离子液体

16、萃取分离水溶液中的 Hg2+和 Cd2+，结果显示分配率高达300。2.3 离子液体对生物分子的萃取分离自从 Huddleston 科研组1尝试了应用离子液体代替溶剂萃取中的传统有机溶剂后 ，很多课题组尝试了离子液体对生物大分子的萃取分离。离子液体在萃取分离生物物质 (如蛋白质、核酸等)方面表现出了优异的性能 。近来 ，Wang 等13成功使用 C4mim PF6 直接萃取双链 DNA 。通过萃取率和分配系数可以看出，少量的 DNA 可以快速被离子液体定量萃取，同时蛋白质和金属没有干扰。它为分离纯化实际样品中的痕量 DNA 提供了一个新的方法。与传统的苯/氯仿萃取体系相比， 离子液体较小的毒性

17、使它适合用于生物分子的处理过程。另外，利用离子液体建立双水相萃取体系，开发新的绿色分离技术，也引起了大家的兴趣。2003年， Rogers14提出了C4mim Cl 与 K3PO4 可以形成双水相体系。此后，Li等15用离子液体双水相体系 C4mim Cl/K3PO4 从罂粟壳中提取鸦片生物碱，为生物活性物质的分离开辟了一条新的道路。最近 ，Zhang16报道了基于 C4mim BF4/果糖的双水相体系，研究了该体系的相图 ，为双水相体系的热动力学研究提供了依据。Yuki17等人设计合成温敏性离子液体（4-丁基磷三氟甲磺酸亮氨酸)，并用于萃取分离细胞色素C。实验发现，当温度低20时，这种离子液

18、体溶于水，而在25 以上的温度时，则不与水相容。3 新型离子液体的制备3.1 离子液体的种类自1914年第一个离子液体柄酸乙鞍问世以来，人们相继合成了大量离子液体。大多数离子液体的阳离子端为有机阳离子，主要有季铵盐类R4N+、季憐盐类R4P+、烧基B比淀类RCiim、焼基略类RiRspyrf和其他杂环类(图3-1)。图3-1常见的离子液体阳离根据阴离子的不同可分为齒化盐离子(如：Aiaur， AbCly-，cucy等)和非卤化盐离子(如：BF4-； PF6-， NTf2- 等)。卤化盐离子液体对水极其敏感，要在完全真空或惰性气体条件下进行反应与处理。而非卤化盐离子液体不同于商化盐离子液体，其组

19、成是固定的，而且其中许多种类对水、空气稳定，因此近几年发展迅猛。图3-2列举了近几年较常用的离子液体非卤化阴离子。图3-2常见的离子液体非卤化阴离子3.2离子液体的制备方法3.2.1 两步合成法两步法是合成离子液体最常用的方法，主要是阳离子的形成和阴离子交换的过程(见图3-3)。第一步是获得目标阳离子。目标阳离子可以通过游离酸的质子化作用得到，也可以通过叔胺、叔磷和齒代烃反应得到。第二步是用目标阴离子置换齒离子或加入路易斯酸得到目标阴离子。图3-3两步法合成离子液体3.2.2 步合成法一步法合成离子液体可以改善反应效率，并且基本可通过一锅法进行反应。一步法也避免了中间产物的分离和提纯步骤，从而

20、提高了反应产率。用一步法可以得到许多不含卤素的离子液体。3.3 新型离子液体的制备由于离子液体所具有的可设计性优点，人们开始设计研究在其结构上引入需要的功能化基团，从而形成满足特定需求的功能化离子液体(TSILs， task-specific ionic liquids)。功能化离子液体主要有阳离子功能化、阴离子功能化和双重功能化三种。功能化离子液体作为绿色溶剂，已经在萃取分离金属离子、有机物、生物小分子方面取得了巨大进展。下面将总结近年来部分用于分离领域的新型离子液体的制备方法。目前，功能化离子液体的潜在应用价值已经得到认可，但是对其合成与应用的研究还仅仅处在探索阶段。3.3.1 用于分离蛋

21、白质的新型离子液体的合成黄松云18等用N-甲基咪唑和溴代正丁烷在80条件下油浴加热，磁力搅拌，回流24 h，制得bmimBr粗品，然后将等摩尔量的四氟硼酸钠和已制备的中间体bmimBr在丙酮做溶剂，在室温搅拌的条件下反应24小时，并用二氯甲烷使溶解在离子液体中的无机盐NaBr析出，从而制得1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（bmimBF4）。并用同样的方法合成了1-丙氨基-3-甲基咪唑氯盐（NH2-pmimCl），合成途径如图3-4所示。图3-4 1-丁基-3-甲基咪唑溴盐等离子液体的合成途径图 3-5 所得的离子液体的结构将所得的离子液体用于卵清蛋白的分离实验，试验结果表明，所制得的所有离子液

22、体均能萃取卵清蛋白，这是由于 NH2-pmimCl 在萃取过程中能与蛋白质形成氢键；NH2-pmimCl 的氨基官能团与卵清蛋白形成酰胺键；NH2-pmimCl 与蛋白质本身的团簇作用。因此，将氨基功能化离子液体应用于萃取蛋白质等生物大分子具有很好的应用前景。此外，他们从 N，N-二甲基乙醇胺（DMEA）出发，利用其与带羟基的卤代烃的加成反应，合成在胆碱阳离子上具有多个羟基的卤代胆碱类离子液体，过程如图3-6所示。图3-6 卤代胆碱类离子液体的合成过程用OH-cholineCl/K2HPO4双水相体系在优化的条件下分别萃取分离卵清蛋白、溶菌酶，其萃取率分别为 96。85%，103。6%。实验结

23、果表明，将合成的OH-cholineCl 应用于双水相萃取中具有很好的应用前景，该方法对解决蛋白质的的分离富集难题具有重要意义。另外，从三丁胺出发，黄松云等利用其与环氧氯丙烷的加成反应，合成价格便宜的，在季铵阳离子上具有环氧官能团的卤代季铵盐类离子液体，并结合双水相萃取技术，萃取分离胰蛋白酶。实验结果表明，将合成的(Bu3N)-POCl 应用于双水相萃取中具有很好的应用前景，且分离成本低，该方法对解决蛋白质的的分离富集难题具有重要意义。3.3.2 用于分离重金属离子的新型离子液体的合成Visser等9(Visseretai，2000)在憎水的咪哇基六氟磷酸盐的取代基上引入不同的配位原子或配位结

24、构，如脉、硫脉、硫醚等，合成了一类用于萃取水中含有重金属离子cd2+、Hg2+的功能化离子液体。研究结果表明，改性后的功能化离子液体随其修饰烷基链长的增长，对金属离子的萃取分配系数呈上升趋势，其中用脉和硫脉修饰后的离子液体对cd2+、Hg2+的分配系数分别高达360和210。Ahouadi等19(ouadietal.，2006)合成了两种含有2-轻基节胺的咪唑阳离子功能化离子液体，用于从废弃的核燃料中提取分离。研究结果表明不论TSIL是否纯净，都可以用于镁、镭的萃取。此外，在酸性的条件下可以将镭从lL相中洗脱下来，使得离子液体可以循环使用。Nicolaspapaieonomou等20(papa

25、iconomouetal.，2005)用4MoPYR+，MoPY2+或MoPIP+为，以BF不，TfD-或Nfo-组成的离子液体用于萃取重14种金属离子。Hasan Mehdi等21(Mehdietal.，2010)报道了以六氟乙酞丙酮(hfae)为阴离子的咪唑和吡咯类离子液体，他们具有很强的金属配合能力和疏水性。最近陈继等22(Sunetal.，2010)制备了一种双功能团的功能化离子液体A336汇cA-12，可很好的选择性萃取水相中的cu2+和Ni2+，研究发现，A336CA-12是阴阳离子协同萃取机理，这样可以避免离子液体的流失，对环境友好。研究对金属具有萃取作用的功能化离子液体已经成为

26、热点。在以上研究的基础上，蔡顺等23通过先两步法合成了1-(乙基-3-氧丁二酮升3-甲基咪唑六氟磷酸盐，用IR、1HNMR对其结构进行了表征，并测定了物理化学性质和溶解性能；考察了对不同金属离子(Pb2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Mn2+、Fe2+和Cr6+)的萃取性能及回收实验。研究结果表明，Zn2+，Cu2+，Ni2+和Fe2+具有较好的萃取性能，萃取效率分别最高可达97.0%，84.9%，55.1%和60.9%，且0.20molL硝酸可以将离子液体相中的金属离子完全洗脱，且经过5次反复利用后，此功能化离子液体还有很好的萃取性能。此外他们还制备了1-(2-吠喃甲胺基乙基)-

27、3-甲基咪唑六氟磷酸盐，用IR、1HNMR对其结构进行了表征，并测定了其物理化学性质；考察了对不同金属离子(Pb2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Mn2+、Fe2+和Cr6+)的萃取性能及回收实验：研究结果表明，对Cu2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Cd2+具有较好的萃取效果。萃取效率最高分别可达97.0%、93.4%、74.6%、46.0%和102%。该离子液体可以建立分析方法用于富集分离水相中金属离子。3.3.3 用于分离低碳烯烃、烷烃的新型离子液体的制备低碳烯烃、烷烃是重要的基础化工原料，然而两者的分子结构相似、挥发度相近，其分离已成为化工分离领域难度较大、耗能较高的过程

28、之一。李如龙等24采用氣乙酰胺为卤代物，以滴定混合的方式提高反应的收率，由于反应原料在80下能很好的溶于乙腈中，而反应产物和乙腈互溶性极低，反应中以乙腈为反应溶剂，提高产物和原料的分离效果。合成了一系列结构上含有氨基、氰基、酰胺基等具有不饱和电子基团的单、双取代功能化咪唑型离子液体， 利用此类基团与烯烃双键的-、氢键等作用，提高离子液体对烯烃/烷烃的分离选择性。图3-7 1-乙晚胺-3-甲基咪哩功能化离子液体CONmimNTf2的合成路线图3-8 1, 3-二氣丙基咪哩功能化离子液体(CP)2imNTf2的合成路线图3-9 1, 3-二确胺咪坐功能化离子液体(CON)2imnNTf2的合成路图

29、3-10 教基睃离子液体(EmimAla)的合成路线通过表征，李如龙等24指出，阴离子结构对1-己稀/正己院分离效果的影响比较明显，阴离子分子大小越大，极性越小，1-己稀和正己燒在离子液体中的分配系数越大；当阴离子上F原子电子云密度较大时，1-己稀的分配系数越大，1-己稀/正己院的分离选择性越大； 阳离子院基侧链长度由C2增加至C6时，对1-己稀的分配系数由0.09增加至0.75，阳离子上烯基、氰基和酸胺基等功能基团的引入，有效地提高了分离选择，其中酰胺基功能化离子液体分离1-己烯/正己院选择性可达到2.93。而氰基双取代功能化离子液体(CP)2imNTf2对1-己稀/正己院的分离选择性为2.

30、22，大于单取代功能化离子液体CPmimNTf2的选择性系数1.98，选择性系数增加了12%，但1-己稀的分配系数却减少了 18%。试验结果表明，离子液体具有良好的1-己烯/正己烷分离选择性。离子液体阴离子的结构和性质显著影响分离性能，其中阴离子为NTf2的离子液体具有较高的分配系数，1-己烯的分配系数随着咪唑阳离子烷基侧链长度的增加而增大，在C6mim NTf2中的分配系数达到0.27，约为C2mimNTf2的3倍，阳离子上氰基、酰胺基等功能基团的引入可提高离子液体的分离选择性，但分配系数有所降低，其中离子酰胺基功能化离子液体CONmimNTf2的分离选择性迗到2.93。乙烯在常规离子液体B

31、mimNTf2、氰基单双取代离子液体CPmimNTf2、(CP)2imNTf2中的亨利系数分别为75.4 bar、124bar和131 bar，与乙烷的选择性分别为1.32、1.67和2.17，结果表明氰基功能基团的引入可显著提高对乙烯/乙烷的分离选择性。4 展望当今社会愈来愈强调可持续发展，绿色化学的观念深入人心，不断引导化学学科发生深刻变革。分离科学，无论对于分析化学还是化学工业都占有非常重要的地位。然而，分离领域每年都要消耗大量挥发性有机溶剂对环境造成危害。基于绿色化学的指导思想，为改变这一现状，离子液体作为一种新型的绿色的分离介质被引入分离科学当中。一方面，离子液体是一类完全由离子构成

32、的且熔点低于 100的盐。由于它具有不挥发，热稳定的特点，被誉为“绿色的溶剂”以代替传统的分子型有机溶剂。另一方面，离子液体具有可设计性，可以通过改变其化学结构获得一些具有特殊性质的功能化离子液体，以满足特定用途的需求。众多科研工作者为了将离子液体作为一种新型的分离介质引入分离科学当中，扩展离子液体在分离领域的应用范围，做出了大量的工作，近年来也取得了很多令人瞩目的成果。由于离子液体具有不可替代的优点，可以预见在未来很长的一段时间内，不管是在分离领域还是其他方面，新型离子液体的研制都将会是一个相当热门的研究方向。参考文献1 Jing, F., Fan, Y., Pei, Y., Wu, K.,

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