仪器分析课件第十章 伏安分析法

1、第十章第十章 伏安分析法（伏安分析法（voltammetry） 10-1 极谱分析的基本原理极谱分析的基本原理10-2 极谱定量分析极谱定量分析10-3 极谱分析特点及其存在问题极谱分析特点及其存在问题10-4 现代极谱现代极谱10-5 极谱应用实例极谱应用实例10-1 10-1 极谱分析的基本原理极谱分析的基本原理 伏安法是以测定电解过程中电流伏安法是以测定电解过程中电流-电压曲线（伏电压曲线（伏安曲线）为基础的一大类电化学分析方法。它是一安曲线）为基础的一大类电化学分析方法。它是一类应用广泛而重要的电化学分析方法。极谱分析属类应用广泛而重要的电化学分析方法。极谱分析属于伏安法，它以滴汞电极

2、为工作电极，也称极谱法。于伏安法，它以滴汞电极为工作电极，也称极谱法。极谱分析的依据极谱分析的依据 极谱分析的装置图极谱分析的装置图 极谱分析是应用极谱分析是应用浓差极化浓差极化现象来测量溶液中待测离现象来测量溶液中待测离子的浓度的。子的浓度的。 在在电流密度较大电流密度较大，不搅拌或搅拌不充分不搅拌或搅拌不充分的条件下，的条件下，由于电解反应电极表面周围的离子浓度迅速降低，溶液由于电解反应电极表面周围的离子浓度迅速降低，溶液本体中离子来不及扩散到电极表面进行补充，使电极表本体中离子来不及扩散到电极表面进行补充，使电极表面附近离子浓度降低。面附近离子浓度降低。 由于电极附近待测离子浓度的降低而

3、使电极电位偏由于电极附近待测离子浓度的降低而使电极电位偏离原来的平衡电位的现象称为离原来的平衡电位的现象称为极化现象极化现象。这种由于电解。这种由于电解时在电极表面的浓度差异而引起的极化现象称为时在电极表面的浓度差异而引起的极化现象称为浓差极浓差极化化。 当外加电压较大时，电极表面周围的待测离子浓当外加电压较大时，电极表面周围的待测离子浓度会降为零。此时电流不会随外加电压的变化而变化，度会降为零。此时电流不会随外加电压的变化而变化，而完全由待测离子从溶液本体向电极表面的扩散速度而完全由待测离子从溶液本体向电极表面的扩散速度决定，并达到一个极限值，称为决定，并达到一个极限值，称为极限电流极限电流

4、。这时有。这时有电电流流-离子浓度离子浓度的关系，这就是极谱分析的的关系，这就是极谱分析的依据依据。滴汞电极滴汞电极 滴汞电极滴汞电极 在极谱分析中常用滴汞电极（如上图）。它具有如下在极谱分析中常用滴汞电极（如上图）。它具有如下特点：特点：1) 电极毛细管口处的汞滴很小，电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化易形成浓差极化；2) 汞滴不断滴落，使汞滴不断滴落，使电极表面不断更新电极表面不断更新，重复性好。，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化呈快速锯齿性变化)；3) 氢在汞上的超电位较大氢在汞上的超电位较大；4)

5、 金属与汞生成汞齐，降低其析出电位金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使碱金属和碱，使碱金属和碱土金属也可分析。土金属也可分析。 极谱分析的装置图极谱分析的装置图一、一、 极谱分析基本原理极谱分析基本原理1 在极谱分析中，以大面积的饱和甘汞电极为阳在极谱分析中，以大面积的饱和甘汞电极为阳极（参比电极），其电极电位在电解过程中保持恒极（参比电极），其电极电位在电解过程中保持恒定。定。 只要氯离子浓度不变，电极电位不变。饱和甘只要氯离子浓度不变，电极电位不变。饱和甘汞电极不出现浓差极化现象，是去极化电极。汞电极不出现浓差极化现象，是去极化电极。)25(Cllg059. 0/CHgClHgHdClHg

6、以滴汞电极为阴极（工作电极），其电位完全由外以滴汞电极为阴极（工作电极），其电位完全由外加电压控制。由电路关系得：加电压控制。由电路关系得：极谱分析中电流很小，故极谱分析中电流很小，故iR项可忽略：项可忽略：caV外阴极电位电路中电阻阳极电位电流外加电压外外cacaRiViRV因因 a(SCE) 电位恒定，可作为参比标准，规定为电位恒定，可作为参比标准，规定为 a=0 ，则有：则有： = （对（对SCE） 外Vc 极谱分析中的电流极谱分析中的电流电压曲线（又称极谱波）电压曲线（又称极谱波）是极谱分析中的定性、定量依据。（以铅为例）是极谱分析中的定性、定量依据。（以铅为例）3 极谱曲线极谱曲线-

7、极谱波极谱波1）外加电压小于待测离子）外加电压小于待测离子Pd分解电压，无反应发生，只分解电压，无反应发生，只有微弱电流（残余电流）通过。如图中：有微弱电流（残余电流）通过。如图中：段段2）V外外增加，达到增加，达到Pd的分解电压，有电解反应发生。电解的分解电压，有电解反应发生。电解池开始有微小电流通过，如图中点。池开始有微小电流通过，如图中点。e2ClHgCl2Hg2)Hg(PdHge2Pd222阳极：阴极：3）V外外继续增大继续增大 ,电解反应加剧，电解池中电流也加剧，如电解反应加剧，电解池中电流也加剧，如图中图中段。此时，滴汞电极汞滴周围的段。此时，滴汞电极汞滴周围的Pd2+浓度迅速下浓

8、度迅速下降而低与溶液本体中的降而低与溶液本体中的Pd2+浓度浓度 ，于是溶液本体中，于是溶液本体中Pd2+ 向电极表面扩散以是电解反应继续进行。这种向电极表面扩散以是电解反应继续进行。这种Pd2+不断扩不断扩散，不断电解而形成电流称为散，不断电解而形成电流称为扩散电流扩散电流。这时在溶液本体。这时在溶液本体与电极表面之间形成一与电极表面之间形成一扩散层扩散层。 设扩散层内电极表面上设扩散层内电极表面上Pd2+浓度为浓度为C0 ，扩散层外与扩散层外与溶液本体中溶液本体中Pd2+浓度浓度 相同为相同为C。则浓度梯度为：则浓度梯度为：)()(000CCkiCCiCCxC扩散扩散电极表面所以）（扩散速

9、度又因为：扩散层中的浓度变化汞滴周围的浓差极化 4）当）当V外外增大到一定值时，增大到一定值时， C0非常小非常小 ，相对，相对C而言可忽略，而言可忽略，电流大小完全为溶液中待测离子浓度控制，如同中电流大小完全为溶液中待测离子浓度控制，如同中段，有：段，有：极限扩散电流ddikCi 可见，极限电流与溶液中待测离子浓度呈正比。这是可见，极限电流与溶液中待测离子浓度呈正比。这是极谱分析的定量基础。极谱分析的定量基础。 极谱图上的极限电流不完全由浓差极化而得，它还包极谱图上的极限电流不完全由浓差极化而得，它还包括残余电流（括残余电流（ir ），），因此极限电流减去残余电流即得到极限因此极限电流减去残

10、余电流即得到极限扩散电流（扩散电流（id ）。）。 极谱图上扩散电流为极限扩散电流一般时的滴汞电极谱图上扩散电流为极限扩散电流一般时的滴汞电极的电位为半波电位（极的电位为半波电位（E1/2 ）。当溶液的组成和温度一）。当溶液的组成和温度一致时，每种物质的半波电位是一定的，不随其浓度的变致时，每种物质的半波电位是一定的，不随其浓度的变化而变化，这是定性的依据。化而变化，这是定性的依据。二二 极谱分析特点极谱分析特点 极谱分析是一种特殊条件下的电解过程，其特殊之极谱分析是一种特殊条件下的电解过程，其特殊之处如下：处如下：1）采用了）采用了一大、一小电极一大、一小电极。一大是指用大面极的去极化。一大

11、是指用大面极的去极化电极（甘汞电极）为参比电极；一小指用小面积的极化电极（甘汞电极）为参比电极；一小指用小面积的极化电极（滴汞电极）为指示电极。电极（滴汞电极）为指示电极。2）电解过程在静止不搅拌的情况下进行）电解过程在静止不搅拌的情况下进行。10-2 极谱定量分析极谱定量分析一一 扩散电流方程扩散电流方程CtmnDid6/13/22/16071 扩散电流方程又称扩散电流方程又称尤科维奇方程式尤科维奇方程式：1211*;scmlmmolCDstnsmgmAid系数，被测物的浓度，散被测组分在溶液中的扩汞滴的周期时间，；电极反应的电子转移数汞滴流速，平均极限扩散电流， 上式中，除上式中，除C以外

12、各项因素不变时，以外各项因素不变时， 即：即： 。极限扩散电流与浓度呈正比。极限扩散电流与浓度呈正比。 ktmnD6/13/22/1607kCid2 扩散电流的影响因素扩散电流的影响因素1）溶液组成的影响）溶液组成的影响 这体现在这体现在id与扩散系数与扩散系数D1/2成正比上成正比上 , D1/2与溶液的组与溶液的组 成有关。成有关。2）毛细管特性的影响）毛细管特性的影响 尤科维奇方程表明尤科维奇方程表明id与与m2/3,t1/6成正比成正比 ，m , t均为毛细管均为毛细管 特性，特性， m2/3，t1/6称为毛细管常数。称为毛细管常数。m，t均为汞柱高度的均为汞柱高度的 函数，故在具体操

13、作中应保持汞柱高度不变。函数，故在具体操作中应保持汞柱高度不变。3）温度的影响）温度的影响 在扩散电流方程中除在扩散电流方程中除n以外，都受温度的影响。以外，都受温度的影响。二二 残余电流及其扣除残余电流及其扣除 1 残余电流及其影响残余电流及其影响 在进行极谱分析中，当外加电压还未达到待测离子在进行极谱分析中，当外加电压还未达到待测离子的分解电压时，就有微小的电流通过电解池，这种电流的分解电压时，就有微小的电流通过电解池，这种电流称为称为残余电流残余电流。残余电流一般很小为十分之一微安。在。残余电流一般很小为十分之一微安。在极谱波中，极限电流包括极谱波中，极限电流包括残余电流残余电流与与扩散

14、电流扩散电流，因此残，因此残余电流的存在会使测量精确度下降，且残余电流越大误余电流的存在会使测量精确度下降，且残余电流越大误差越大，也会影响测定的灵敏度。差越大，也会影响测定的灵敏度。 。 2 残余电流组成及其产生残余电流组成及其产生 残余电流包括残余电流包括电解电流电解电流和和扩散电流。扩散电流。 溶液中存在的易在滴汞电极上还原的微量杂质所引起溶液中存在的易在滴汞电极上还原的微量杂质所引起的残余电流称为电解电流。的残余电流称为电解电流。电容电流又称充电电流，它电容电流又称充电电流，它是残余电流的主要组成部分。是由于汞滴不断的生长和是残余电流的主要组成部分。是由于汞滴不断的生长和落下而形成的，

15、滴汞电极与溶液的两相界面之间存在着落下而形成的，滴汞电极与溶液的两相界面之间存在着相当于电容作用的双电层，其电容量随滴汞面积的变化相当于电容作用的双电层，其电容量随滴汞面积的变化而变化。充电电流的大小为而变化。充电电流的大小为10-7A数量级数量级 这与这与10-5mol/L物物质所产的扩散电流相当质所产的扩散电流相当 。 3 残余电流的扣除残余电流的扣除 作图法、作空白实验法作图法、作空白实验法 对于电解电流可通过试剂提纯、预电解、除氧等方法。对于电解电流可通过试剂提纯、预电解、除氧等方法。三三 迁移电流（迁移电流（migration current）和支持电解质和支持电解质 由于电解池的正

16、负极之间存在的电场所产生的静电吸引由于电解池的正负极之间存在的电场所产生的静电吸引力或排斥力，会使一定时间内更多的离子移向正极或负极，力或排斥力，会使一定时间内更多的离子移向正极或负极，使观测到的总扩散电流变大。这种由于电极对分析离子的静使观测到的总扩散电流变大。这种由于电极对分析离子的静电吸引力而使更多的离子移向电极表面，并在电极上还原而电吸引力而使更多的离子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流称为产生的电流称为迁移电流迁移电流。 因迁移电流与被分析物质的浓度无定量关系，故会产生因迁移电流与被分析物质的浓度无定量关系，故会产生误差。误差。 对于迁移电流的消除可用加对于迁移电流的消除可用加

17、支持电解质支持电解质的方法。的方法。 能导电但在测定条件下不起电解反应的惰性电解质称为能导电但在测定条件下不起电解反应的惰性电解质称为支持电解质支持电解质。 四四 极谱极大极谱极大 极谱极大在图形上反应如右极谱极大在图形上反应如右图。这种在极谱曲线上出现的比图。这种在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大的多的不正常的极限扩散电流大的多的不正常的电流峰称为电流峰称为极谱极大极谱极大。 它会影响半波电位及扩散电它会影响半波电位及扩散电流的测量。极谱极大是由于滴汞流的测量。极谱极大是由于滴汞电极毛细管末端汞滴上部的屏蔽电极毛细管末端汞滴上部的屏蔽作用而引起的溪流运动所产生的。作用而引起的溪流运动所产生的

18、。去除方法：加少量极大抑制剂，去除方法：加少量极大抑制剂，如动物胶、聚乙烯醇等。如动物胶、聚乙烯醇等。 五五 氧波氧波 溶解氧在滴汞电极上被还原产生两个极谱波，分别为：溶解氧在滴汞电极上被还原产生两个极谱波，分别为：V8 . 0OH2e2H2OHV2 . 0OHe2H2O2/12222/1222 这两个极谱波的半波电位范围正是极谱分析中最有用的这两个极谱波的半波电位范围正是极谱分析中最有用的（0-1.2V）电位之间，故会对被测物的极谱波产生干扰。氧电位之间，故会对被测物的极谱波产生干扰。氧是极谱分析中具有普遍性的干扰元素，必须于以消除。是极谱分析中具有普遍性的干扰元素，必须于以消除。常用消除方

19、法：常用消除方法：1）在惰性气体环境下进行极谱分析，通入惰性气体（）在惰性气体环境下进行极谱分析，通入惰性气体（H2，N2，CO2 ）驱除溶液中的氧。）驱除溶液中的氧。CO2适用于酸性溶液适用于酸性溶液 ，常用，常用N2；2）在中性或碱性溶液中，可加入）在中性或碱性溶液中，可加入Na2SO3。 24223SO2OSO23）在酸性溶液中，可加入）在酸性溶液中，可加入Na2CO3，这会释放出大量的这会释放出大量的 CO2来驱除来驱除O2，或加入还原剂（如铁）生成或加入还原剂（如铁）生成H2来驱除来驱除O2。 4）在微酸性溶液中可加入抗坏血酸。）在微酸性溶液中可加入抗坏血酸。六六 极谱定量方法极谱定

20、量方法极谱定量的依据是：极谱定量的依据是：kCib峰高的测量，其测量方法如下图：峰高的测量，其测量方法如下图： 1）平行线法）平行线法 2）切线法）切线法 3）矩形法）矩形法峰高测量法极谱定量的方法有：极谱定量的方法有：1 直接比较法直接比较法 将浓度为将浓度为Cs的标准溶液及浓度为的标准溶液及浓度为Cx的未知溶液在同一的未知溶液在同一实验条件下，分别测的极谱波的波高实验条件下，分别测的极谱波的波高hs及及hx由由 求出未知液的浓度。求出未知液的浓度。 2 工作曲线法工作曲线法 配制一系列标准溶液，在相同的实验条件下，进行配制一系列标准溶液，在相同的实验条件下，进行极谱测定，绘制浓度极谱测定，

21、绘制浓度波高标准曲线。波高标准曲线。ssxxchhc 3 标准加入法标准加入法 设未知溶液体积设未知溶液体积Vx；浓度浓度cx；极谱图波高极谱图波高hx； 加加入的入的 已知溶液体积已知溶液体积Vs；浓度；浓度cs；极谱图波高极谱图波高H；由扩散；由扩散电流方程得：电流方程得：VhVVHhVccxsxssx)(sssxVVcVcVKHxxKch 由以上两式可求得未知液的浓度由以上两式可求得未知液的浓度cx10-3 10-3 极谱分析的特点及其存在的问题极谱分析的特点及其存在的问题一、一、 极谱分析的特点极谱分析的特点 1）灵敏度高；灵敏度高； 2）相对误差小，可与比色法媲美；相对误差小，可与比

22、色法媲美； 3）分析速度快，在合适的情况下，可同时测定分析速度快，在合适的情况下，可同时测定45种种 物质，不必预先分离；物质，不必预先分离； 4）用样量小，有良好的重现性；用样量小，有良好的重现性； 5）使用于同一品种大量试样的分析测定；使用于同一品种大量试样的分析测定； 6）应用范围广。应用范围广。二、二、 经典极谱的不足经典极谱的不足 1）灵敏度受到一定的限制，这主要是电容电流造成的。）灵敏度受到一定的限制，这主要是电容电流造成的。 2）当试样中含有大量干扰离子时，经典极谱会遇到困难。）当试样中含有大量干扰离子时，经典极谱会遇到困难。 3）分辨能力低，需两种物质的半波电位相差）分辨能力低

23、，需两种物质的半波电位相差100mV以上。以上。 为解决上述困难，而发展了现代极谱。如极谱催化波，为解决上述困难，而发展了现代极谱。如极谱催化波，单扫描极谱，方波极谱等。单扫描极谱，方波极谱等。 10-4 10-4 现代极谱现代极谱 一、极谱催化波一、极谱催化波 极谱催化波是在极谱催化波是在电化学电化学和和化学动力学化学动力学的理论基础上发的理论基础上发展起来的提高极谱分析展起来的提高极谱分析灵敏度灵敏度和和选择性选择性的一种方法。的一种方法。极谱电流按其电极过程的不同可分为：极谱电流按其电极过程的不同可分为： 1）受扩散控制的极谱电流）受扩散控制的极谱电流扩散电流，可逆波；扩散电流，可逆波；

24、 2）受电极反应速度控制的极谱电流）受电极反应速度控制的极谱电流扩散电流，不可扩散电流，不可逆波；逆波； 3）受吸附作用控制的极谱电流）受吸附作用控制的极谱电流吸附电流；吸附电流； 4）受化学反应作用控制的极谱电流）受化学反应作用控制的极谱电流动力波，催化波。动力波，催化波。动力波可分为三类：动力波可分为三类： 1）化学反应超前于电极反应：）化学反应超前于电极反应：BAYnekkbf2）化学反应滞后于电极反应：）化学反应滞后于电极反应：PBAbfkkne3）化学反应与电极反应平行：）化学反应与电极反应平行：电极反应）(BneA)(1化学反应ZAXBk 极谱催化波就是基于第三类反应，这里存在一个

25、电极极谱催化波就是基于第三类反应，这里存在一个电极反应反应化学反应化学反应电极反应的循环。电极反应的循环。A在电极反应中被消在电极反应中被消耗，又在化学反应中生成，因两反应平行，故耗，又在化学反应中生成，因两反应平行，故A的浓度几的浓度几乎不变，相当于催化剂，催化了乎不变，相当于催化剂，催化了X的还原。这时会因催化的还原。这时会因催化反应而增大电流（催化电流），催化电流与反应而增大电流（催化电流），催化电流与A的浓度呈正的浓度呈正比。极谱催化波因此而具有高的灵敏度。比。极谱催化波因此而具有高的灵敏度。 物质物质X应具有强的应具有强的氧化性氧化性 ，在电极反应中具有，在电极反应中具有很高的很高的

26、超电压。超电压。 催化电流除受催化电流除受A，B，X的扩散速度控制外，还受的扩散速度控制外，还受k1所所控制，控制，k1愈大，反应速度愈快，催化电流也愈大。愈大，反应速度愈快，催化电流也愈大。 如：当过氧化氢与铁离子共存时，可产生催化波。如：当过氧化氢与铁离子共存时，可产生催化波。) 3(OHFeOHFe)2(FeOHOHOHFe) 1 (FeeFe323k222231电极反应） 其中（其中（3）式反应较慢，决定着整个化学反应的速）式反应较慢，决定着整个化学反应的速度，也决定着催化电流的大小。双氧水与度，也决定着催化电流的大小。双氧水与Mo()，W()或或V()共存时也产生催化电流。共存时也产

27、生催化电流。催化电流公式为：催化电流公式为：。的温度常数约为的区别之处。与无关，这也是与故，000011154;iiihihthmb 极谱催化波中常作为被催化还原的物质（极谱催化波中常作为被催化还原的物质（X）有：有：过氧化氢、氯酸盐、高氯酸及其盐、硝酸盐、亚硝酸盐过氧化氢、氯酸盐、高氯酸及其盐、硝酸盐、亚硝酸盐等。被分析的金属离子多为变价性质的高价离子，如：等。被分析的金属离子多为变价性质的高价离子，如：Mo()，W()，V()等。等。的扩散系数。化学反应常数；在溶液中的浓度；和分别为物质及为极限电流；ADkAXcciccktmnFDiAxAx12/12/13/23/22/1115. 0二二

28、 、单扫描极谱法（示波极谱）、单扫描极谱法（示波极谱）单扫描极谱的工作原理图如下：单扫描极谱的工作原理图如下： 单扫描极谱法与经典极谱相似，不同之处在于它是单扫描极谱法与经典极谱相似，不同之处在于它是在一个汞滴生成的在一个汞滴生成的后期后期，在电解池两极上，在电解池两极上快速快速施加一锯施加一锯齿波脉冲电压，用示波器记录在一个滴汞上所产生的整齿波脉冲电压，用示波器记录在一个滴汞上所产生的整个电流个电流电压曲线。如右图：电压曲线。如右图： 单扫描极谱图单扫描极谱图 汞滴表面积（A）、极化电压（E）、电流（i）与时间的关系 单扫描极谱图上曲线峰对应的电流称为峰电流（单扫描极谱图上曲线峰对应的电流称

29、为峰电流（iP ），），对于可逆极谱波，有如下峰电流方程：对于可逆极谱波，有如下峰电流方程：）被测物浓度（扩散系数；）电极面积（电子转移数；）极化速度（）峰电流（1212/12/12/35;1069. 2lmolCDcmAnSVVAiCAVDniPP上式即为单扫描极谱的定量分析基础。上式即为单扫描极谱的定量分析基础。)25(028. 01 . 12/12/12/1CnEnFRTEEEEpp关系为：的与经典极谱的半波电位峰值电位 上式表明，上式表明，Ep是被测物质的特征常数是被测物质的特征常数 ，利用单扫描，利用单扫描极谱也可做定性分析。极谱也可做定性分析。单扫描极谱的特征：单扫描极谱的特征：

30、1）灵敏度高，检测限一般可达）灵敏度高，检测限一般可达10-710-8mol/L； 2）方法快速简便；）方法快速简便； 3）分辨率高；）分辨率高； 4）峰高测量较容易；）峰高测量较容易； 5）前还原物质干扰小；）前还原物质干扰小； 6）氧波为不可逆波，干扰作用大为）氧波为不可逆波，干扰作用大为降低。降低。 在单扫描极谱中，使用了三电极体系，即在在单扫描极谱中，使用了三电极体系，即在滴汞电极滴汞电极（DME）和和参比电极（参比电极（SCE）之外，还增加了一个之外，还增加了一个辅助电辅助电极（极（auxiliary electrode，亦称亦称对电极对电极(counter electrode)一一

31、般为般为铂电极铂电极，以保证滴汞电极的电位完全由外加电压控制，以保证滴汞电极的电位完全由外加电压控制，而参比电极电位保持恒定。在该体系中，极谱电流在滴汞而参比电极电位保持恒定。在该体系中，极谱电流在滴汞电极（工作电极）和辅助电极之间流过，参比电极与工作电极（工作电极）和辅助电极之间流过，参比电极与工作电极组成一个电位监控回路（高阻抗）以保证参比电极电电极组成一个电位监控回路（高阻抗）以保证参比电极电位的恒定。位的恒定。三电极系统电子线路框图循环伏安法循环伏安法 以以等腰三角形脉冲电压等腰三角形脉冲电压代替单扫描极谱法的锯齿形脉代替单扫描极谱法的锯齿形脉冲电压施加于电解池的两个电极上，则会得到另

32、一种测量冲电压施加于电解池的两个电极上，则会得到另一种测量方法方法循环伏安法循环伏安法。 （a）循环伏安扫描中的三角波 （b）循环扫描中的响应信号 三角波电位进行扫描，所获得的电流响应与电位信三角波电位进行扫描，所获得的电流响应与电位信号的关系，称为号的关系，称为循环伏安扫描曲线循环伏安扫描曲线。 开始扫描，工作电极电位电位不断变负，物质在负开始扫描，工作电极电位电位不断变负，物质在负极还原；反向扫描时，物质在电极发生氧化反应。因此，极还原；反向扫描时，物质在电极发生氧化反应。因此，在一个三角波扫描中可完成一个在一个三角波扫描中可完成一个还原还原氧化氧化过程的循环。过程的循环。三、三、 方波极

33、谱方波极谱 方波极谱是交流极谱方法的一种，它是在向电解池施方波极谱是交流极谱方法的一种，它是在向电解池施加直流电压的同时，在叠加一个每秒加直流电压的同时，在叠加一个每秒225周的振幅很小的周的振幅很小的交流方波形电压交流方波形电压。利用方波电压通过电解池产生的电容电。利用方波电压通过电解池产生的电容电流随时间而衰减特性，及在特定的时刻，方波电位所引起流随时间而衰减特性，及在特定的时刻，方波电位所引起的电流突变来提高分析的灵敏度、分辨率与准确度。的电流突变来提高分析的灵敏度、分辨率与准确度。 方波极谱仪工作原理图 通过通过R的滑动触点向右移动，的滑动触点向右移动，对极化电极进行线性电压扫描。对极

34、化电极进行线性电压扫描。利用振动子利用振动子S1往复接通往复接通a、b，而在一定的时间将方波电源而在一定的时间将方波电源Es产生的方波电压加到电解池产生的方波电压加到电解池C上。在电极反应过程中产生的上。在电极反应过程中产生的极谱电流，通过振动子极谱电流，通过振动子S2在电在电容电流衰减到可以忽略不计的容电流衰减到可以忽略不计的时刻与时刻与d点接通，由检流计点接通，由检流计G检检测。方波极谱法消除电容电流测。方波极谱法消除电容电流的原理的原理方波极谱法消除电容电流的原理 方波极谱法的特点：方波极谱法的特点：（1）分辨力高，抗干扰能力强。可以分辨峰电位相差）分辨力高，抗干扰能力强。可以分辨峰电位

35、相差25mV的相邻两极谱的相邻两极谱波，在前还原物质量为后还原物质量的波，在前还原物质量为后还原物质量的5104倍时，仍可有效地测定痕倍时，仍可有效地测定痕量的后还原物质。量的后还原物质。（2）测定灵敏度高。方波极谱法的极化速度很快，被测物质在短时间内）测定灵敏度高。方波极谱法的极化速度很快，被测物质在短时间内迅速还原，产生比经典极谱法大得多的电流，灵敏度高。而且，由于迅速还原，产生比经典极谱法大得多的电流，灵敏度高。而且，由于有效地消除了电容电流的影响，使检出限可以达到有效地消除了电容电流的影响，使检出限可以达到108109mol/L。（3）对于不可逆反应，如氧波，峰电流很小，因此分析含量较

36、高的物质）对于不可逆反应，如氧波，峰电流很小，因此分析含量较高的物质时，常常可以不除氧。时，常常可以不除氧。（4）为了充分衰减）为了充分衰减Ic，要求，要求RC要小要小，R必须小于必须小于100。为此，溶液中需。为此，溶液中需加入大量支持电解质，通常在加入大量支持电解质，通常在1mol/L以上。因此，在进行痕量组分测以上。因此，在进行痕量组分测定时，对试剂的纯度要求高。定时，对试剂的纯度要求高。使用方波极谱应注意以下问题：使用方波极谱应注意以下问题：1）不需加表面活性剂来抑制极谱极大；）不需加表面活性剂来抑制极谱极大；2）电极反应的可逆性对测量的灵敏度有较大的影响；）电极反应的可逆性对测量的灵

37、敏度有较大的影响；3）为有效消除电容电流，电解池回路的）为有效消除电容电流，电解池回路的RC值应远小值应远小 于方波半周期数值。于方波半周期数值。4）毛细管噪声。它严重影响着测量的灵敏度的提高。）毛细管噪声。它严重影响着测量的灵敏度的提高。四四 、脉冲极谱、脉冲极谱 方波极谱中存在着严重的毛细管噪声，对此而发展了脉冲极方波极谱中存在着严重的毛细管噪声，对此而发展了脉冲极谱，它降低了方波频率以及改变了叠加电压的方式。它改变了方谱，它降低了方波频率以及改变了叠加电压的方式。它改变了方波极谱中方波电压连续的方式，代之以在每一滴汞滴增长到一定波极谱中方波电压连续的方式，代之以在每一滴汞滴增长到一定的时

38、间时，在直流线形扫描电压上叠加一个的时间时，在直流线形扫描电压上叠加一个10100mV的脉冲电的脉冲电压，脉冲持续压，脉冲持续480ms。 脉冲极谱允许支持电解质的浓度小很多（脉冲极谱允许支持电解质的浓度小很多（0.010.1mol/L），），这有利于降低痕量分析的空白值，还降低了毛细管噪声，对电极这有利于降低痕量分析的空白值，还降低了毛细管噪声，对电极反应速度较慢的不可逆电对，其灵敏度亦有所提高。反应速度较慢的不可逆电对，其灵敏度亦有所提高。 常规脉冲极谱图 微分脉冲极谱图脉冲极谱的特点脉冲极谱的特点 1）灵敏度高。对电极反应为可逆的物质，灵敏度约为108mol/L；对不可逆的物质，亦可达1

39、06107mol/L，若与溶出技术相结合，灵敏度可提高到10101011mol/L。 2）分辨能力强，两个峰电位相差2530mV的被测物质亦可分开。 3）对不可逆波的灵敏度也很高，分辨率也好，很适合有机物分析。 4）是研究电极过程动力学的有力工具。 五五 溶出伏安法（溶出伏安法（stripping voltammetry） 溶出伏安法，又称反向溶出伏安法。该方法是使被测溶出伏安法，又称反向溶出伏安法。该方法是使被测物质在适当的条件下物质在适当的条件下电解电解一定的时间，然后一定的时间，然后改变电极的电改变电极的电位位，使富集在电极上的物质重新溶出，根据溶出过程中所，使富集在电极上的物质重新溶出

40、，根据溶出过程中所得到的伏安曲线来进行定量分析。得到的伏安曲线来进行定量分析。 溶出曲线的峰高的影响因素：溶出曲线的峰高的影响因素：溶液中金属离子的浓度、电解富集时间、电解时溶液的搅溶液中金属离子的浓度、电解富集时间、电解时溶液的搅拌速度、悬汞电极的大小、溶出时的电位变化速率等。拌速度、悬汞电极的大小、溶出时的电位变化速率等。 条件一定时，溶出曲线峰高与待测离子浓度成比例。条件一定时，溶出曲线峰高与待测离子浓度成比例。 溶出伏安法常用电极 溶出伏安法分为：阳极溶出伏安法（阳极溶出反应）和溶出伏安法分为：阳极溶出伏安法（阳极溶出反应）和阴极溶出伏安法（阴极溶出反应）。阴极溶出伏安法（阴极溶出反应

41、）。溶出伏安法优点：灵敏度高。溶出伏安法优点：灵敏度高。悬汞电极的缺点：悬汞电极的缺点： 1）在富集阶段和溶出阶段必须有一个静置阶段（一般为）在富集阶段和溶出阶段必须有一个静置阶段（一般为30S）；）； 2）沉积金属在汞中的扩散，降低了悬汞电极的灵敏度。）沉积金属在汞中的扩散，降低了悬汞电极的灵敏度。 由于悬汞电极的以上缺点而发展了镀汞膜的玻璃态石墨由于悬汞电极的以上缺点而发展了镀汞膜的玻璃态石墨电极，它的应用大大提高了溶出伏安法的灵敏度。电极，它的应用大大提高了溶出伏安法的灵敏度。阳极溶出伏安曲线 10.5 伏安法电极研究进展伏安法电极研究进展 10.5.1 超微电极超微电极 直径只有几纳米

42、或几微米的铂丝、碳纤维或敏感膜制直径只有几纳米或几微米的铂丝、碳纤维或敏感膜制成的电极，称为超微电极（成的电极，称为超微电极（ultramicroelectrodes），常），常称微电极，图称微电极，图10.19所示为一种超微电极结构所示为一种超微电极结构。 超微圆盘电极上的等浓度线 一种碳纤维超微电极 n 超微电极的形状有圆盘型、环形、半球形和条形，还超微电极的形状有圆盘型、环形、半球形和条形，还可将其组合成为电极簇。由于电极超微的几何尺寸，在溶可将其组合成为电极簇。由于电极超微的几何尺寸，在溶液中易发生边界效应，使微电极上的扩散面很快由平面转液中易发生边界效应，使微电极上的扩散面很快由平面

43、转向球面，如图向球面，如图10.20所示。这样径向扩散大大提高了传质所示。这样径向扩散大大提高了传质速率。在进行加电压扫描时，扩散层很快达到稳定，获得速率。在进行加电压扫描时，扩散层很快达到稳定，获得稳定电流。稳定电流。n 这种电极具有电极区域小、扩散传质速率快、电流密这种电极具有电极区域小、扩散传质速率快、电流密度大、信噪比高及度大、信噪比高及iR降小等特点。可用于研究快速电极反降小等特点。可用于研究快速电极反应动力学，也可用于微小区域、有机介质、生物体系或高应动力学，也可用于微小区域、有机介质、生物体系或高阻抗溶液体系的测定，对生命科学的研究很有价值。阻抗溶液体系的测定，对生命科学的研究很

44、有价值。 10.5.2 化学修饰电极化学修饰电极n 化学修饰电极是当前电化学、电分析化学方面十分活跃的研究化学修饰电极是当前电化学、电分析化学方面十分活跃的研究领域。领域。1975年年Miller和和Marray等突破了电化学中只研究裸电极等突破了电化学中只研究裸电极/电解电解液界面的传统，分别独立地通过人为设计，对电极表面进行了化学液界面的传统，分别独立地通过人为设计，对电极表面进行了化学修饰。从化学状态上控制电极表面结构，通过对电极表面分子的裁修饰。从化学状态上控制电极表面结构，通过对电极表面分子的裁剪、微结构设计，获得电极预定功能，在分子水平上实现了电极的剪、微结构设计，获得电极预定功能

45、，在分子水平上实现了电极的功能设计。把具有某种功能的化学基团，通过共价键结合、吸附或功能设计。把具有某种功能的化学基团，通过共价键结合、吸附或高聚物涂层等方法，将其修饰在导体或半导体上，如铂、玻碳等电高聚物涂层等方法，将其修饰在导体或半导体上，如铂、玻碳等电极表面，形成单分子的、多分子的、离子的或聚合物的薄膜，使电极表面，形成单分子的、多分子的、离子的或聚合物的薄膜，使电极具有某种特定的化学的、电化学的或光学的、电学的性质，这类极具有某种特定的化学的、电化学的或光学的、电学的性质，这类电极称为化学修饰电极（电极称为化学修饰电极（chemically modified electrodes, C

46、MEs）。化学修饰电极的修饰薄膜可以是单一的，也可以含有多）。化学修饰电极的修饰薄膜可以是单一的，也可以含有多种化学修饰剂。种化学修饰剂。n 与离子选择性电极相比较，化学修饰电极的表面性质与离子选择性电极相比较，化学修饰电极的表面性质要宽得多，它可进行有意图的设计，如设计界向面，设计要宽得多，它可进行有意图的设计，如设计界向面，设计电极表面与电极之间的膜中分配和传输性质，即对电极表电极表面与电极之间的膜中分配和传输性质，即对电极表面进行修饰，改变电极面进行修饰，改变电极/电解液界面的微结构，调制成某种电解液界面的微结构，调制成某种特性。化学修饰电极一般用于安培法，而离子选择性电极特性。化学修饰

47、电极一般用于安培法，而离子选择性电极则是使用电位法。需要注意的是电化学生物传感器是化学则是使用电位法。需要注意的是电化学生物传感器是化学修饰电极或选择性电极的一种特殊形式，其仅在电极表面修饰电极或选择性电极的一种特殊形式，其仅在电极表面接触生物物质，具有化学受体的功能，即具有能识别被分接触生物物质，具有化学受体的功能，即具有能识别被分析物质或与被分析物质发生反应的选择性接收点的功能。析物质或与被分析物质发生反应的选择性接收点的功能。用化学修饰的方法在电极表面接触有所选择的化学功能团，用化学修饰的方法在电极表面接触有所选择的化学功能团，赋予电极某一特定性质，可以有选择地进行反应。赋予电极某一特定

48、性质，可以有选择地进行反应。 化学修饰电极按表面上微结构的尺度分类，有单分子化学修饰电极按表面上微结构的尺度分类，有单分子层和多分子层两大类型，此外还有组合型等。电极表面的层和多分子层两大类型，此外还有组合型等。电极表面的修饰方法依其类型、功能和基底电极材料的性质和要求而修饰方法依其类型、功能和基底电极材料的性质和要求而不同，有关化学修饰电极的制备方法见图不同，有关化学修饰电极的制备方法见图10.21。化学修饰电极的制备方法和类型n 化学修饰电极的基底材料主要是碳（包括石墨、热化学修饰电极的基底材料主要是碳（包括石墨、热解石墨、玻碳）和贵金属及半导体。在制作中，基底电极解石墨、玻碳）和贵金属及

49、半导体。在制作中，基底电极必须进行清洁处理，使电极表面处于新鲜的、活性的和重必须进行清洁处理，使电极表面处于新鲜的、活性的和重现性好的状态，以利于进行修饰步骤。以分析为目的的化现性好的状态，以利于进行修饰步骤。以分析为目的的化学修饰电极，要考虑制作简单、快速、重现性好。学修饰电极，要考虑制作简单、快速、重现性好。n 在定量分析中，化学修饰电极是一种把分离、富集在定量分析中，化学修饰电极是一种把分离、富集和测定三者合而为一的理想体系。化学修饰电极表面的微和测定三者合而为一的理想体系。化学修饰电极表面的微结构设计，有目的地接触化学功能团，通过它与待测物质结构设计，有目的地接触化学功能团，通过它与待

50、测物质发生络合、离子交换及共价键合等反应而有效地进行富集、发生络合、离子交换及共价键合等反应而有效地进行富集、分离。富集不仅提高了灵敏度，而且也因修饰剂与待测物分离。富集不仅提高了灵敏度，而且也因修饰剂与待测物的相互作用，提高了选择性。的相互作用，提高了选择性。n 在超微电极表面进行修饰的技术方面已得到很好的应在超微电极表面进行修饰的技术方面已得到很好的应用，例如用，例如Adams等采用等采用Nafion修饰的超微电极测定鼠脑中修饰的超微电极测定鼠脑中神经传递物质。在通常生理神经传递物质。在通常生理pH值下，神经传递物质多巴值下，神经传递物质多巴胺（胺（DA）、去甲肾上腺素（）、去甲肾上腺素（

51、NE）、）、5-羟基色胺（羟基色胺（5-HT）均为阳离子，而其他生物胺代谢物与抗坏血酸则为阴离子均为阳离子，而其他生物胺代谢物与抗坏血酸则为阴离子或以中性形式存在，因此对阳离子有交换能力的或以中性形式存在，因此对阳离子有交换能力的Nafion修修饰剂，只对饰剂，只对DA、NE、5-HT有灵敏响应，达有灵敏响应，达10-7mo/L，而，而其他物质不干扰测定。其他物质不干扰测定。10-6 10-6 极谱分析应用实例极谱分析应用实例一一 铝铝荧光镓极谱络合吸附波的研究荧光镓极谱络合吸附波的研究11 1 仪器与试剂仪器与试剂 JP2型示波极谱仪；型示波极谱仪；Model273恒电位仪；恒电位仪；1.0

52、010-2mol/l铝标准溶液；铝标准溶液；1.0010-3mol/l荧光镓溶液（荧光镓溶液（LMG）；）；试剂均为分试剂均为分析纯；实验用水均为三次石英重馏水。析纯；实验用水均为三次石英重馏水。2 实验方法实验方法 取不同量的铝标准溶液于取不同量的铝标准溶液于10ml比色管中，加比色管中，加1mlHAc-NaAc缓冲溶液，不同量的缓冲溶液，不同量的LMG溶液稀释至刻度，放置溶液稀释至刻度，放置10min，通入通入氮气除氧后，在氮气除氧后，在JP-2型示波极谱仪上，阴极化导数扫描，起始型示波极谱仪上，阴极化导数扫描，起始电位电位-0.2v。3 实验条件实验条件 pH取取5.72，CLMG由由C

53、Al选定的条件下，选定的条件下， hp2与与CAl在在3.010-81.010-5mol/L 范围内呈线形关系。检测限为范围内呈线形关系。检测限为1.010-8mol/L 。4 干扰实验干扰实验 取取CAl =1.0 10-6mol/L ，CLMG = 2.010-5mol/L，500倍的倍的Ca2+,Mg2+,Cu2+,Zn2+等等 均不干扰，均不干扰，50倍的倍的pd2+,Sn4+同量的同量的Fe2+,Fe3+,In3+开始干扰。开始干扰。二二 导数微分脉冲极谱法同时测定铅和锡导数微分脉冲极谱法同时测定铅和锡2 2 1 仪器与试剂仪器与试剂 BAS100A电化学分析仪（美国电化学分析仪（美

54、国BAS公司），公司），EG&G滴汞电极滴汞电极（PARC Model 303A）。）。采用三电极系统，其中静汞电极为工作采用三电极系统，其中静汞电极为工作电极，电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为辅助电极；电极为参比电极，铂丝为辅助电极；Houston DMp40绘图仪；绘图仪；586微机。微机。硫氰化钾溶液硫氰化钾溶液1.0mol/L；盐酸溶液盐酸溶液0.1mol/L；铅标准溶液铅标准溶液1.00g/L，用硝酸铅配制；锡标准溶液用硝酸铅配制；锡标准溶液1.00g/L，用金属锡配制并保持盐酸浓用金属锡配制并保持盐酸浓度为度为10%，使用时将标准溶液稀释至，使用时将标准溶液稀释至

55、0.100g/L 。以上所用试剂均以上所用试剂均为分析纯。实验用水为二次蒸馏水。为分析纯。实验用水为二次蒸馏水。2 实验方法实验方法 取适量铅和锡金属离子的标准溶液或它们的混合液于电解取适量铅和锡金属离子的标准溶液或它们的混合液于电解池中，加入池中，加入1.0mL 0.1mol/L盐酸溶液和盐酸溶液和1.0mL 1.0mol/L硫氰化钾硫氰化钾溶液，稀释至溶液，稀释至10mL，摇匀，置入电极，通入高纯氮气摇匀，置入电极，通入高纯氮气300s以除以除氧，静止氧，静止10s后，以后，以4mV/s的扫描速度，采用微分脉冲极谱法由的扫描速度，采用微分脉冲极谱法由-100 mV负向扫描至负向扫描至-60

56、0mV，记录极谱扫描曲线，采集电流数据记录极谱扫描曲线，采集电流数据的电位区间为的电位区间为-260mV至至-500mV，电位间隔电位间隔4mV。3 将所的的图形电流对电位求导，得到铅和锡及其混合物的导数将所的的图形电流对电位求导，得到铅和锡及其混合物的导数极谱图。在极谱图。在-304mV铅的浓度与峰电流大小呈正比，锡的峰电流铅的浓度与峰电流大小呈正比，锡的峰电流为零；为零；-344mV处与次相反。选处与次相反。选-304mV和和-344mV为铅和锡的测为铅和锡的测定电位。定电位。 最佳条件下，铅和锡的线形区间为最佳条件下，铅和锡的线形区间为0.5004.000mg/L。三三 双氧水存在下平行

57、催化氢波法快速测定四丁基卤化铵双氧水存在下平行催化氢波法快速测定四丁基卤化铵3 3 1 仪器与试剂仪器与试剂 JP3-1 示波极谱仪；示波极谱仪；JP303型示波极谱仪；三电极系统：型示波极谱仪；三电极系统：滴汞工作电极，滴汞工作电极，Ag/AgCl参比电极和铂丝辅助电极。参比电极和铂丝辅助电极。 四丁基氯化铵（四丁基氯化铵（TBAC）、）、四丁基溴化铵（四丁基溴化铵（TBAB）、）、四丁四丁基碘化铵（基碘化铵（TBAI）（）（统称四丁基卤化铵，统称四丁基卤化铵，TBAH）；）；四甲基溴四甲基溴化铵（化铵（TMAB）和四乙基氯化铵（和四乙基氯化铵（TEAC），），以上试剂纯度以上试剂纯度98.

58、5%。十二烷基三甲基溴化铵（。十二烷基三甲基溴化铵（DDTMAB）、）、十六烷基三甲十六烷基三甲基溴化铵（基溴化铵（HDTMAB），），十六烷基吡啶（十六烷基吡啶（HDPD）、）、十二烷基十二烷基硫酸钠（硫酸钠（DDSS）和十二烷基苯磺酸钠（和十二烷基苯磺酸钠（DDBSS），），纯度均纯度均95.0%。所有表面活性剂未经纯化，其工作溶液均为水溶液。所有表面活性剂未经纯化，其工作溶液均为水溶液。其它所用试剂均为分析纯。实验用水为二次蒸馏水。其它所用试剂均为分析纯。实验用水为二次蒸馏水。2 实验方法实验方法 取定量任意一种取定量任意一种TBAH标准工作液于标准工作液于25mL容量瓶中，依次容量瓶中

59、，依次加入加入1.0mol/LNH3H2O溶液溶液2.5ml，1.0mol/LNH4Cl溶液溶液2.5mL和和0.3mol/L H2O2溶液溶液0.5mL，用水稀释至刻度，摇匀。转移部分溶用水稀释至刻度，摇匀。转移部分溶液至极谱池中，在液至极谱池中，在JP3-1 示波极谱仪上，以示波极谱仪上，以-1.20V （vsAg/AgCl ）为原点电位，作阴极化扫描，测量峰电位为原点电位，作阴极化扫描，测量峰电位Ep为为-1.45V TBAH平行催化波的二阶导数峰电流。平行催化波的二阶导数峰电流。3、校准曲线和检出限、校准曲线和检出限 在最佳底液中，在最佳底液中，TBAH平行催化波二阶导数峰电流与其浓度

60、平行催化波二阶导数峰电流与其浓度在在8.010-79.610-4mol/L范围内呈线形关系。检出限为范围内呈线形关系。检出限为4.010-7nnol/L。四四 邻苯二酚紫修饰电极示差脉冲伏安法测定水中铝邻苯二酚紫修饰电极示差脉冲伏安法测定水中铝44 1 仪器及试剂仪器及试剂 BAS100B电化学分析系统（美国电化学分析系统（美国BAS公司）；三电极系统：公司）；三电极系统：PVC修饰电极为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极（修饰电极为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极；为参比电极；0.02mol/L邻苯二酚紫溶液；铝储备液邻苯二酚紫溶液；铝储备液（0.02856mol/L），）