042PTR-MS与GCMS在VOCs成分分析中的应用比较

1、PTR-MS与GC/MS在VOCS成分分析中的应用比较北京化工大学 金亮君 李增和 中国建筑科学研究院 邓高峰 摘 要 传统的挥发性有机物( Volatile Organic Compounds,VOCs )混合成分分析通常使用气相 色谱/质谱(Gas Chromatography-Ms Spectrometry , GC/MS联用技术检测，该技术至今已发展了半个 多世纪， 在对已知物质定性定量方面占重要的地位， 但对于实时痕量分析该技术仍存在一些缺憾有待改 进。 上世纪九十 年代出现的 新技术：质 子传递反应 质谱仪( Proton Transfer Reaction- Mass Spect

2、rometry ，PTR-MS弥补了 GC/MS检测范围受限及费时费力等缺点，且以检测低浓度物质为最大特点。本文从这两种技术的原理、特点、仪器操作等出发，通过测试室内挥发性有机物，对比讨论了两种 技术各自性能及优缺点。关键词 PTR-MS GC/MS 化学分析 VOCs1 引言 挥发性有机物( Volatile Organic Compounds,VOCs )是室内外空气中普遍存在且组成复杂的一类有 机污染物，对人体有一定危害 。目前用于分析VOCs的方法有气相色谱法 (Gas Chromatography，GC)， 高效液相色谱法( High Performance Liquid Chrom

3、atography ， HPLC )，气相色谱 /质谱( Gas Chromatography-Ms Spectrometry ， GC/MS )联用技术，荧光分光光度法，膜倒入质谱法等，其中最常 用的是气相色谱和质谱联用法( GC/MS)2。自1957年由霍姆斯(J.C.Holmes)和莫雷尔(F.A.Morrell) 3首次实现GC/MS联用以来，这一技术得到了迅速的发展，目前已相当成熟。GC的高效分离能力与 MS提供的高度结构信息让 GC/MS成为表征有机物分子的强有力工具，现在用毛细管柱GC/MS分析上百个以至几百个组分的混合物已不困难，且样品量仅需几微克。但沿用电子电离等技术由于没有

4、重大改进， 逐渐暴露出一些问题，如灵敏性、检测范围、 分析周期等。针对这些不足出现新的技术 质子传递反应 质谱仪(Proton Transfer Reaction- Mass Spectrometry，PTR-MS)，它最先由奥地利 Innsbruck 大学 Lindinger 等人提出，利用化学电离技术，在分析痕量成分方面较GC/MS表现更加优秀，扩大了检测范围，提高了灵敏度，且操作简单快速。但也因自身某些因素的限制，在应用推广方面还不及GC/MS广泛5。2 仪器原理比较GC/MS 在有机分析试验中是最主要的定性确认手段，很多情况下也可用来定量6。它最常使用电子电离源(Electron io

5、nization , EI)作为电离手段，在 70eV 7条件下轰击检测分子，产生有规律的断裂 碎片，为解析化合物结构提供了信息，是化合物的 “指纹 ”。对未知物质还有谱库可以检索，解析方便。PTR-MS 仪器的详细结构，这里只简单描述一下。仪器主要由四部分组成8：离子源、漂移管、质量分析仪、离子检测器。其中：中空阴极出0+离子源使用水蒸气作为电离媒介，将水和氢离子出0+从一个中空阴极发出；接着样品组分与H30+在漂移管中发生质子传递反应，间接被离子化；最后用四极矩质谱仪离子检测器检测出各分子离子质量。图1是PTR-MS仪器的结构示意图。I图1. PTR-MS仪器的结构示意图Figure 1.

6、 Schematic of the PTR-MS in strume nt与大部分GC/MS采用的“硬”电离技术(El)相比，质子传递质谱反应仪采用“软”电离方法 质子传递反应(Proton Transfer Reaction， PTR)，即利用被测物的质子亲和能高于水而低于高聚水的 性质使物质电离9，属于化学电离(Chemical ionization， CI)的一种。许多 VOC能与H30+进行PTR 反应：VOC+H3O+ t VOC+H +H2O1°，产生大量的分子离子。虽然电离也会伴随产生一小部分碎片， 但分子离子产生的信号却是最强的，因而可根据分子量对各组分定性，同时依据

7、仪器内自带的标准值定量。采用化学电离法(CI)不仅可获得分子量信息，还能提高仪器灵敏度、选择性和实时监测能力， 并能更好的控制、优化一些反应的热力学进程。反应试剂气通常为甲烷、异丁烷、氨或水，在较高压(0.012Toor)下将其引入离子源，通过电子轰击离子化产生试剂气体离子。通常负离子化学电离方 式比正离子化学电离方式灵敏度要高100倍，对化合物选择性更高。标准的PTR-MS仪配备有四极矩质谱计，因此其性能也受到了一些影响11:低分辨率(m/Am=100);质量检测范围有限；质量过滤器不能在及时测量中分析所有分子的质谱；对两种离子的分辨率被限制在mM12。目前已有采用飞行时间质谱仪( Time

8、 of Flight Mass Spectrometer , TOFMS )、离子 阱质谱仪(Ion Trap Mass Spectrometer,ITMS )等质量检测器来代替四极质谱计，提高了灵敏度及对于同分异构体的分辨能力。由于检测混合气体 VOCs得到的质谱图都是各个分子量的信号并伴有其他离子信 号，最终的谱图由重叠的分子离子、碎片离子和同位素离子组成，这就使仅依据分子量对物质定性这种方法可靠性降低，同时对物质的分辨能力也受到局限。3 仪器操作比较GC/MS联用仪要求样品必须能气化，因此不适于难挥发、热不稳定的样品。对于不同的分析目的 要采用不同的样品前处理技术，如萃取、吸附、衍生化等

9、手段。可以自动或手动进样，一般依据样品来 源、操作人员经验选择仪器色谱柱类型，设定进样口温度、分流比、分析时间等相关参数，这些原因造 成依靠GC/MS分析一些未知混合物较费时费力，且较容易引入一定误差。定性之后再选择标准浓度样 品定量，还需要采样量足够多，并且有相应组分的标准样品与其匹配。GC/MS分析的结果不仅有总流出色谱图，还有相应的各物质质谱图，因此对已知物质的定性结果可以较为肯定，对于未知化合物仪器也可提供多种可能结构供选择。PTR-MS仪对样品组分要求不严格，其化学电离的原理让它适用于大部分难挥发样品，测试无需 载气，样品不需要预处理可直接自动进样。一般依据样品来源设定分子量扫描范围

10、和每个分子量扫描时间，一般几分钟内就能扫描十几次，最后给出平均结果，既有定性也有定量。但只能检测有机物分子， 对无机物没有响应。4 实验比较实验仪器：奥地利lonicon 公司质子传递反应质谱仪PTR-MS,美国Agile nt气相色谱-质谱连用仪，美国Agile nt GC6890，美国Agile nt MS，日本岛津GC-8A色谱仪。实验方法：用外层是铝膜的采气袋13采集气体，第一次用PTR-MS分析后大概了解混合物范围，在此基础上再使用 GC/MS二次定性。实验数据比较：同一次采样的 11个空气样品袋经过 PTR-MS分析， 每个样品平均扫描分析 5次 并最终给出数据平均处理后结果。 共

11、发现132种物质成分，几乎囊括了所有常见的室内 VOCs成分。选 取其中浓度高、物质全的 3袋样品进行了进一步 GC/MS分析，对样品组分再次定性定量，选取了11组分标准浓度标品作为基准，发现了这分析结果与PTR-MS分析结果有较大差异。图 2为PTR-MS在60 C下单次扫描样品结果，图 3为PTR-MS在60 C下单次扫描背底结果。图2为PTR-MS在60 C下单次扫描样品结果Figure 2. Sample scaned by PTR-MS at 6 OC图3为PTR-MS在60 C下单次扫描背底结果Figure 3. Background scaned by PTR-MS at 6 0

12、C4.1未知物定性定量能力不同PTR-MS给出的结果只有相对分子量和对应浓度（单位为ppb）。离子产物的相对质量虽是定性的重要信息但不能仅依此作为定性的唯一手段。因此对于同分异构体无法定性，对于未知物也很难确定其结构，只能用GC/MS总流出色谱图和质谱图分析后确定其存在并给出其结构。如邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯用 PTR-MS无法给出各自含量，但 GC/MS采用相应色谱毛细管柱时可以将它们分离并 给出浓度。通过采用标准样品在这两种仪器上分别对比试验，发现测试结果并不象理想中接近，GC/MS普遍比PTR-MS数据小，详见表1表2、表3。实验前GC/MS用钢瓶中的标准气体标定过，可以肯定G

13、C/MS结果的准确性，但由于两种分析实验不是同时进行的，PTR-MS在之后1天检测，这段时间里气体样品也可能发生未知的化学反应以及吸附在采气袋内，这会影响到某些物质的浓度，最终造成两次试验 结果差别。表1.PTR-MS分析VOCs组分浓度表（单位:ppb）Tablel.VOCs an alyzed by PTR-MSyNO.1232812.0412.3612.41306.346.3611.2932574.62614.56527.873320.1420.6517.263845.0734.6861.9140111.4173.77149.9142124.84105.72120.4244104.201

14、08.59203.154611.4313.3520.805672.9148.2858.8158255.31286.01442.03598.018.1513.946062.8765.9469.066829.6125.9354.357013.178.3613.727234.6341.3653.557416.1321.2221.638221.1815.3244.748419.0810.5010.088621.3215.6824.0292105.0818.2012.7310626.577.428.031085.946.927.9313625.9921.1110.70合计1727.901590.4419

15、70.36表2.GC/MS分析VOC组分浓度表Table2.VOCs an alyzed by GC/MS样品含量（ppb）No.1No.3No.2邻二甲苯1730:1780:1700正十一烷950940940苯乙烯770770750间二甲苯700850680乙苯670710660甲苯490510480正己烷340360310对二甲苯320350300苯230 220 :200羰基硫190< 200< 200乙酸丁酯505040表3 .GC/MS和PTR-MS的检测数据对比表Table3.Data comparisio n between GC/MS and PTR-MS组分GC/

16、MS组分PTR-MS浓度(ppb) 1浓度(ppb)邻二甲苯1730 丁二甲苯26.57间二甲苯700对二甲苯320乙苯670:甲苯490甲苯:105.08苯乙烯770苯乙烯3.17羰基硫190羰基硫62.87苯230苯8.72正己烷340正己烷21.32正十一烷950正十一烷:3.39乙酸丁脂50一4.2检测范围不同PTR-MS检测范围可任意设置，且能检测出设定范围内几乎所有分子量及其对应的浓度，GC/MS结果大部分包含在 PTR-MS的范围内（PTR-MS检测出132种，GC/MS检出11种）。有些PTR-MS显 示浓度较高的物质用 GC/MS没有测出，也有 GC/MS响应值很高但 PTR

17、-MS浓度很低的物质，原因可 能是色谱柱选型问题，没有将这些物质分离开；或者是由于GC/MS出峰少相对浓度高，而 PTR-MS出峰多因而相对浓度低。此外与GC/MS相比，PTR-MS对含有氟、氯、溴等卤族的化合物检测不出，这是由于自身的电离 原理造成的。尽管它采用软电离技术，对于脂类等大分子物质，由于其易被电离成小分子（如醇类、酸 类），因而在结果中显示浓度很低，因此PTR-MS不能作为脂类物质的定性定量工具，这会对结果的分析造成干扰。图 4为GC/MS分析VOCs组分，从左至右依次为甲醇、乙醇、二氯甲烷、正己烷、苯、 甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯乙烯。5.8534.92613

18、.06617.11945 S 10 1214 16 18 20 22 24图4.GC/MS分析VOCs组分Figure 4.VOCs an alyzed by GC/MS4.3仪器误差因素不同GC/MS对于复杂的混合物分离暴露出一些弱点，如：分析结果受到色谱柱型号的限制，针对二甲苯同系物等要选用专门的色谱柱；频繁的进样测试给样品带来一定误差，密闭针的清洗、针头和进样口密闭性都会影响样品浓度；GC/MS分析样品时间在1060min ,并且测试前需要调试仪器的相关参数，使得测试比较耗时耗力，而PTR-MS仅用几分钟就能给出多次扫描后的平均结果，非常适合实时分析。此外色谱柱流失、扩散泵油蒸汽、样品基

19、质、载气纯度、色谱进样口隔垫流失、衬管污染、样品残留、 清洗仪器用溶剂残留、离子源和分析器污染等化学噪声都有可能对仪器灵敏度造成影响，并最终反映在测试结果中。而 PTR-MS相对的影响因素少一些，如：全部自动进样、测试灵敏度仅与质量检测器有 关、不受样品性质干扰。对于 PTR-MS，空气中常见组分（如 N2、O2、CO2、Ar、H2O）不会造成干扰， 但是相对分子量 37以下的物质峰都是由空气中常见组分产生的，无法定性。此外，仪器还对醇类物质 响应偏高，而醛类物质响应偏低。当使用GC/MS中发现仪器的定性定量能力有误差时，可以用标准样品进行标定，重新校正后可靠 性便提高；但 PTR-MS不具备

20、这种校正的能力，它内部储存了各化合物标准谱图，仪器会根据出厂时 安装的谱图库给出对应的分析结果，因此当人们怀疑其准确度及试验重复性时，只能通过清洗离子源或者调整试验设置等方法改进，不能从根本上进行修正。5 总结一般来说，CI电离技术和EI电离技术结合以及色谱保留时间，已能解决大部分常规的复杂混合物成分GC/MS分析问题，必要时采用场致电离（field ionization, FI ）高分辨准确质量测定，或采用PTR-MS 技术以得到更多的结构信息。若同时配置EI和正、负CI离子源，EI可获得丰富的结构信息，CI提供EI源得不到的分子量信息，两者互相补充。当缺少样品信息时，可先用PTR-MS分析

21、，了解样品的分子量范围、成分的复杂程度、挥发性、极性、沸点范围、热稳定性等，由此确定GC/MS分析方法和条件，同时避免污染仪器。PTR-MS是一种非常有价值的研究反应过程及最优化反应的方法。它的实时在线监测（200ms）挥发性有机物，高灵敏度（ppt级），低离子碎片，离子化效率独立14等各种技术间的比较或联用证明这种技术可以用来分析很多种 VOCs。但缺点是它是一种仅通过质量定性的一维检测技术，定性理由不充分，此外仪器的稳定性不高，为了能提供科学的结果，需要勤清洗离子源等保养。为了能毫无疑问的确认 VOCs化合物，需要PTR-MS与GC/MS等技术联合使用15，目前人们开始关注这方面研究，并已

22、有相关的文献报道，如：PTR-MS与GC/MS联用结果显示许多我们关心的质量信号都是由一种VOC产生的，这大大提高了 PTR-MS结果分析的准确可信度。但这种联用技术的缺点是要满 足两种仪器联合分析的需求，采样量较大；且接下来的气相色谱分离要30min左右，失去了在线分析的功能。因此考虑将两种仪器的优点综合于一身，应是人们要找的满意方法。参考文献1 Hewitt, C. N. Reactive Hydrocarbons in the AtmosphereJ.Academic Press: San Diego,1999.2 但德忠 ,关胜。室内空气中挥发性有机物快速测定方法的研究D 。四川大学硕

23、士学位论文， 7-8（ 2004）3 J.C.Holmes and F.A.Morr ell.Appl. Spectrasc ,11,86（1957）4 Armin Hansel,Tilmann MarkC/ 3rd International Conference on Proton Transfer Reaction Mass Spectronmetry and Its Application5 Lindinger, W.; Fall, R.; Karl, T. G. Advances in Gas-Phase Ion Chemistry; 2001; Vol. 4,p148.67周良模等

24、。气相色谱技术 M 。科学出版社（盛龙生，苏焕华，郭丹滨。色谱质谱联用技术1985）M 。化学工业出版社，31-35（2006）8 Lindinger, W.; Hansel, A.; Jordan A. Int.J. Mass Spectrom.JIon Proc. 1998, 173, 191.9 Hiroshi Tanimoto,Satoshi Inomata,Nobuyuki instrument:design,performanceand application C/ 3rdAoki .The NIESInternationalConferencePTR-TOFMSon Proton

25、Transfer Reaction Mass Spectronmetry and Its Application10 Philippe Pollien, Christian Lindinger, Chahan Yeretzian, and Imre Blank.Proton TransferReaction Mass Spectrometry, a tool for on-line monitering of Acrylamide Formation in theHeadspace of Maillard Reaction Systerm and Processed FoodJ,Anal.Chem2003,75,5488-5494J11 Paul S.Monks,Kevin P.Wyche,Robert S.Blake,Atmospheric Monitoring With Chemical Ionisation Reaction Time-of-Flight Ma