水环境化学 03

1、六、天然水的组成（1）化学成分A、溶解态 ：盐、有机物和溶解的气体 非溶解态：颗粒物、气泡、水生生物B、主要离子（八大离子）： K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、HCO3-、NO3-, 占天然水总离子的9599。 水中的主要离子组成总含盐量：TDS=Ca2+ + Mg2+ + K+ + Na+ + Cl- + SO42- + HCO3- + NO3-（1）水中重金属离子的存在形态 水溶液中金属离子的表示式常写成Mn+，预示着是简单的水合金属阳离子M(H2O)xn+。它可通过化学反应达到最稳定的状态，酸碱、沉淀、配合及氧化还原等反应是它们在水中达到最稳定状态的过程。（3）气体

2、在水中的溶解性l 亨利定律：X(g) X(aq) l 气体在大气和水之间的分配达到平衡时，符合： G(aq)=KHpG P102 列出了一些气体的亨利定律常数，水的分压。 一种气体在液体中的溶解度正比于液体所接触的该种气体的分压。（3）气体在水中的溶解性l氧在水中的溶解度与水的温度、氧在水中的分压及水中含 盐量有关。在1.0130105Pa、25饱和水中溶解度为 8.32mg/L。水在25时的蒸气压为0.03167105Pa。而空气中氧的含量为20.95%，氧的分压为：pO2=(1.10310 0.03167) 1050.2095=0.2065105代入亨利定律即可求出氧在水中的摩尔浓度为：O

3、2(aq)=KH pO2=1.2610-80.02065105=2.610-4氧的分子量为32，因此其溶解度为8.32mg/L（3）气体在水中的溶解性氧气溶解度随着温度的变化，要求会计算。Lg(C2/C1) = H / (2.303R) ( 1/T1 - 1/T2 )当温度从0 升到35 时，氧在水中的溶解度将从14.74mg/L降低到7.03mg/L。（3）气体在水中的溶解性l CO2 的溶解度（P103）pCO2 =(1.0130-0.03167)1053.1410-4 = 30.8 (Pa)CO2(aq) = KH pCO2 = 3.3410-730.8 = 1.02810-5 molL

4、-1CO2在水中离解，则： H+ = HCO3- 它们的浓度可从 CO2的酸解离常数K1计算出： H+2/CO2 = K1 = 4.4510-7 H+ =(1.02810-5 4.4510-7)1/2 = 2.1410-6 molL-1 HCO3- =H+ =(1.02810-54.4510-7)1/2= 2.1410-6molL-1pH = 5.67故CO2在水中的溶解度应为CO2 HCO3- = 1.2410-5molL-1八、海水的特征八、海水的特征1、化学成分常量元素(1mmol/L)营养元素(N、P、Si、Fe、Mn、Cu)微量元素(Mg2+ Ca2+ ；Cl- SO42- HCO3

5、- 海水Mg2+ Na+； HCO3- SO42- Cl- 淡水 2mg/L（4）水生生物 水生生物可直接影响许多物质的浓度,其作用有代谢、摄取、存储和释放等。自养生物：利用太阳能量和化学能量，把无机物引入生命分子中组成生命体。 异养生物：利用自养生物产生的有机 物作为能源及合成自身生命的原始物质。水中的营养元素及水体富营养化水中的营养元素及水体富营养化 来源：来源：生活污水、工业废水、农业、家畜、生活污水、工业废水、农业、家畜、 水产养殖、水产养殖、 大气。大气。 危害：危害：使水中藻类恶性繁殖，藻类死亡腐败后被微使水中藻类恶性繁殖，藻类死亡腐败后被微生物分解，消耗大量溶解氧，严重影响鱼类生

6、存。生物分解，消耗大量溶解氧，严重影响鱼类生存。 大量藻体可使水流变缓，长期下去可使河流湖泊变大量藻体可使水流变缓，长期下去可使河流湖泊变浅、淤塞。浅、淤塞。去除：去除：在除磷方法中，广泛使用的是化学沉淀法、在除磷方法中，广泛使用的是化学沉淀法、 生物除磷法。生物除磷法。 藻类的生成和分解藻类的生成和分解106CO2+16NO3+HPO42-+122H2O+18H+ (痕量元素) (respiration) RP (photosynthesis) C106H263O110N16P + 138 O2l营养元素超标： C（BOD= CO2）、N、P、Fe，都有可l 能成为 制限因子；l藻类疯长；l

7、藻类尸体分解引起水体溶氧下降；l水体发臭；l水生生物死亡；藻毒素。水体富营养化n1 水中营养元素n水中的N、P、C、O和微量元素如Fe、Mn、Zn是湖泊等水体中生物的必需元素。营养元素丰富的水体通过光合作用，产生大量的植物生命体和少量的动物生命体。近年来的研究表明，湖泊水质恶化和富营养化的发展，与湖体内积累营养物有着非常直接的关系。n以以湖为为，进入以湖的的主营养物物磷(TP)、物氮(TN)、Fe、Mn和Zn是进入以湖污染物中物量较大的一类，年入湖量32751.8吨，其中TN占85.8%，TP和Fe各约占6%和2.1%，Mn0.3%。近30年来，营养元素特别是TN、TP的含量都有明显的增加。n

8、通常常用N/P比值的大小来判断湖泊的富营养化状况。当N/P比值大于100时，属贫营养湖泊状况。当N/P比值小于10时，则认为属富营养状况。如果假定N/P比值超过15，生物生长率不受氮限制的话，那么有70%的湖泊属磷限制。n1.流域污染物排入n2.富营养化湖泊中水化学平衡发生变化n湖水pH值上升。pH值上升有利于水华藻类的生长，而藻类大量繁殖又进一步提高湖水的pH值，进而为水华藻类如微囊藻等的疯长提供了适宜的生长环境。水体溶解氧下降有利于蓝藻的生长，而对其它藻类生长不利。CO2在水中溶解度随水温升高而降低，当湖水氮、磷对藻类生成已达到饱和情况下，碳也有可能成为限制性因子，此时水体增加碳有利于水华

9、藻类的生长。n3.湖泊生态遭到严重破坏，生物群落发生明显变化n浅水湖泊生态系统的的主初级生产者从以大型水生植物为的转变为以藻类为的。n4.湖泊内源营养物质的释放n沉积物释放的磷仍可维持滇池水体目前富营养化水平达63年。 赤潮赤潮(Red tide)是海水中某些是海水中某些微小浮游植物微小浮游植物、原原生动物生动物或或细菌细菌在一定的环境条件下突发性的增殖，在一定的环境条件下突发性的增殖，引起一定范围一段时间的海水变色现象。引起一定范围一段时间的海水变色现象。起始阶段：起始阶段：存在诱发的物质条件，表面现象不明显；存在诱发的物质条件，表面现象不明显；发展阶段：发展阶段：赤潮生物迅速繁殖，水体颜色

10、开始转变，赤潮生物迅速繁殖，水体颜色开始转变， 稍微不同于周围水体；稍微不同于周围水体；维持阶段：维持阶段：赤潮现象出现后所持续的时间，颜色较深赤潮现象出现后所持续的时间，颜色较深；消亡阶段：消亡阶段：消失的过程消失的过程, 水体表面出现较多泡沫。水体表面出现较多泡沫。 海域中存在赤潮生物种源。海域中存在赤潮生物种源。海洋中有海洋中有330多种浮游多种浮游生物能形成赤潮，有毒的种类大约有生物能形成赤潮，有毒的种类大约有80多种，目前多种，目前在中国沿海海域的赤潮生物约有在中国沿海海域的赤潮生物约有150种。种。 为什么会发生赤潮？为什么会发生赤潮？ 海域水体的富营养化。海域水体的富营养化。含有

11、有机质和丰富营养盐的含有有机质和丰富营养盐的污水排入海洋。尤其是水体交换能力差的河口海污水排入海洋。尤其是水体交换能力差的河口海湾地区，污染物不容易被稀释扩散。湾地区，污染物不容易被稀释扩散。n水体富营养化后水葫芦大量繁殖的情景n水体富营养化后水葫芦大量繁殖的情景兰州自来水危机2014.3月 兰州自来水苯超标2014.4.24 武汉自来水污染氨氮超标0 14甲基橙酚酞4.3HCO3-、CO2H2CO3总碱度/甲基橙碱度 总碱度= HCO3- + 2 CO32- + OH- - H+8.3CO32-HCO3-酚酞碱度酚酞碱度= CO32- + OH- - H2CO3* - H+12CO32-苛性

12、碱度苛性碱度= OH- HCO3-2 H2CO3* -H+3、天然水的性质酚酞碱度：滴定以酚酞为指示剂，当溶液 pH 值降到8.3 时，表示 OH- 被中和，CO32- 全部转化为 HCO3-，得到酚酞碱度表达式： 酚酞碱度= CO32- + OH- - H2CO3* - H+ 苛性碱度：达到pHCO32-所需酸量时碱度，但不易测得。 苛性碱度= OH- HCO3-2 H2CO3* -H+ = 2 酚酞碱度 总碱度3、天然水的性质游离 CO2 酸度：以酚酞为指示剂滴定到 pH = 8.3 游离 CO2 酸度 = H+ + HCO3- - CO32- - OH-总酸度：在 pH=10.8 处得到

13、，但此时滴定曲线无明 显突越，难以选择合适的指示剂，故一般以游离 CO2作为酸度主要指标。 总酸度= H+ HCO3-+2 H2CO3* -OH-B、酸度（Acidity)：指水中能与强碱发生中和作用的全 部物质，亦即放出 H+ 或经过水解能产生 H+ 的物质总 量。组成水中酸度的物质可归纳为三类：强酸弱酸和 强酸弱碱盐。无机酸度：以甲基橙为指示剂滴定到 pH = 4.3 无机酸度 = H+ - HCO3- - 2 CO32- - OH-2、天然水的重金属离子（2）水中重金属离子的存在形态 水溶液中金属离子的表示式常写成Mn+，预示着是简单的水合金属阳离子M(H2O)xn+。它可通过化学反应达

14、到最稳定的状态，酸碱、沉淀、配合及氧化还原等反应是它们在水中达到最稳定状态的过程。n由于金属不可被微生物降解，所以一旦进入土壤环境，则很难去除。在环境污染角度，重金属指对生物具有显著毒性的元素，如汞、镉、铅、锌、铜、钴、镊、钡、锡、锑等，从毒性角度通常将砷、铍、锂、硒、硼、铝等也包括在内。所以重金属污染所指的范围较广。 n重金属污染的特点：重金属大多为过渡元素，它们多有变价，有较高的化学活性，能参与多种反应和过程。随环境的 Eh、pH、配位体的不同，常有不同的价态、化合态和结合态， 形态不同重金属的稳定性和毒性也不同。重金属污染物：重金属污染物： Hg、Cd、Cr、As、Be、Co、Ni、V、

15、Cu、Zn等。等。 2 2、重金属污染物、重金属污染物 第一节第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态天然水的基本特征及污染物的存在形态镉镉源：源：CdCd污染主要来自采矿、金属冶炼、废物焚化处理、污染主要来自采矿、金属冶炼、废物焚化处理、磷肥制造、矿物燃料燃烧、电镀及其他工业部门。磷肥制造、矿物燃料燃烧、电镀及其他工业部门。存在形态：存在形态： 在水体中镉主要以在水体中镉主要以Cd 2+状态存在。可形状态存在。可形成多种配位体。成多种配位体。Jinzu vally, Japan Ouch-ouch disease, irrigation water from a river contami

16、nated with waste water from a zinc mining and smelting plantAn Ouch-ouch disease victim汞汞源：源：仪器仪表、电气设备、催化剂、化工等。仪器仪表、电气设备、催化剂、化工等。 悬浮物或沉积物：悬浮物或沉积物： Hg2+、HgO、HgS、 CH3Hg(SR)、（、（CH3Hg）2S。 存在形态：存在形态： 水体：水体：Hg2+、Hg(OH)2、CH3Hg+、 CH3Hg(OH)、CH3HgCl、 C6H5Hg+ 。 第一节第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态天然水的基本特征及污染物的存在形态汞的甲基化（汞的

17、甲基化（methylation）反应）反应: CH3- + Hg2+ CH3Hg+2CH3- + Hg2+ CH3HgCH3危害：危害：甲基汞具有脂溶性和高神经毒性，在细胞甲基汞具有脂溶性和高神经毒性，在细胞中可以整个分子原形积蓄。脂溶性的甲基汞对类中可以整个分子原形积蓄。脂溶性的甲基汞对类脂质有很强的亲和力，所以容易蓄积在细胞中，脂质有很强的亲和力，所以容易蓄积在细胞中，主要部位为大脑皮层和小脑，故有向心性视野缩主要部位为大脑皮层和小脑，故有向心性视野缩小运动失调、肢端感觉障碍等临床表现。小运动失调、肢端感觉障碍等临床表现。 第一节第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态天然水的基本特征及

18、污染物的存在形态日本的水俣病事件：日本的水俣病事件： 第一节第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态天然水的基本特征及污染物的存在形态无机汞无机汞 微生物微生物 毒性增加毒性增加 脂溶性脂溶性 鱼富集（上万倍）鱼富集（上万倍）“汞鱼汞鱼” “水俣病水俣病” （神经损伤）（神经损伤）有机汞有机汞 铅铅源：源：采矿、冶炼、铅的加工和应用过程中。采矿、冶炼、铅的加工和应用过程中。 毒害作用：毒害作用：主要是损害骨髓造血系统和神经系统，对主要是损害骨髓造血系统和神经系统，对男性生殖腺亦有一定的损害。男性生殖腺亦有一定的损害。 铅对于儿童尤其危险，铅接触能降低儿童智商。铅对于儿童尤其危险，铅接触能降低

19、儿童智商。孕妇体内过量的铅可使胎儿死亡、畸形或造成流产。孕妇体内过量的铅可使胎儿死亡、畸形或造成流产。存在形态：存在形态：水中：水中：Pb OH+、Pb2OH 3+、Pb(OH)42-等等海水中：海水中： Pb 2+、PbCl+和和PbSO4。 第一节第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态天然水的基本特征及污染物的存在形态 例如（1）铝是人们家用餐具的材料，而铝离子能穿过血脑屏障而进 入人的大脑组织， 会引起痴呆等严重后果； （2）铜铅锌离子态的毒性都远远大于络合态，而且络合物愈稳 定，其毒性愈低；（3）金属有机态的毒性往往大于无机态的毒性。（4）价态不同毒性也不同，铬（VI）的毒性大于铬

20、（III）。而 亚砷酸盐的毒性比砷酸盐大60倍。（5）价态不同，其络合能力及被土壤中腐殖酸固定程度也不 同，对生态系统的威胁也随之转变。如铅（II）的移动性 远远小于铅（IV）。 影响金属离子形态的土壤因素很多，主要有土壤中腐殖质含量、黏土矿物含量、 酸性、阳离子交换容量、氧化还原电位、共存阴离子等。砷砷 源：源：主要来自工农业生产，其中，以冶金、主要来自工农业生产，其中，以冶金、 化工排砷量较高。淡水中：化工排砷量较高。淡水中：1.01.0g/Lg/L。存在形态：存在形态：As（） As()H3AsO4 H3AsO4 第一节第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态天然水的基本特征及污染物的存在形态无机砷无机砷 有机砷有机砷 微生物微生物毒性降低毒性降低砷砷 我国规定生活饮用水的砷含量不得超过我国规定生活饮用水的砷含量不得超过0.04mg/L；工业废水最高允许排放浓度为；工业废水最高允许排放浓度为0.5mg/L。毒性：毒性：不是必须的元素，但是环境中含有砷而不是必须的元素，但是环境中含有砷而成为人和动、植物的构成元素。元素砷的毒性成为人和动、植物的构成元素。元素砷的毒性极低，而砷的化合物则均有毒性。极低，而砷的化合物则均有毒性。As()的毒的毒性最