食品化学第2章水

1、本章提要本章提要 水和冰的结构及其在食品体系中的行为对食品的质地、风味和稳定性的影响。 水分活度与水分吸着等温线及水分活度对食品稳定性的影响。 食品中水分含量和水分活度的测定方法。2.1 2.1 概述概述Introduction一、水在生物体中的含量及作用一、水在生物体中的含量及作用r 水是生物体含量最高的组分水是生物体含量最高的组分r 水母（水母（Medusae) 98%r 营养器官：营养器官： 7090 繁殖器官：繁殖器官： 1215二、水的功能二、水的功能水在水在食品工艺学食品工艺学方面的功能方面的功能食品理化性质：食品理化性质：起着溶解、分散蛋白质、起着溶解、分散蛋白质、淀粉等水溶性成

2、分的作用淀粉等水溶性成分的作用 食品质地方面：食品质地方面：对食品的新鲜度、硬度、对食品的新鲜度、硬度、风味、流动性、色泽、耐风味、流动性、色泽、耐贮性和加工适应性有影响贮性和加工适应性有影响食品安全性：食品安全性：水是微生物繁殖的必需条件水是微生物繁殖的必需条件食品工艺角度：食品工艺角度：水起着膨润、浸透、均匀化等功水起着膨润、浸透、均匀化等功能；能；大多数食品加工的大多数食品加工的单元操作单元操作都与都与水有关，如干燥、水有关，如干燥、 浓缩、冷冻、浓缩、冷冻、水的固定等水的固定等二、水的功能二、水的功能水在水在食品生物学食品生物学方面的功能方面的功能水是良好的溶剂水是良好的溶剂水为必须的

3、生物化学反应水为必须的生物化学反应提供一个物理环境提供一个物理环境水是体内物质运输的载体水是体内物质运输的载体水是维持体温的载温体水是维持体温的载温体水是体内摩擦的润滑剂水是体内摩擦的润滑剂1. 水和冰的物理特性Physical character of water and icePhysical character of water and ice 与元素周期表中邻近氧的某些元素的氢化物比较（CH4、NH3、HF、H2S）： 表面张力、介电常数、热容及相变热等 与冰比较（密度、热扩散率等）2.22.2水和冰的结构水和冰的结构Structure of water and Ice水异常的物理性质

4、水异常的物理性质1、高熔点、高熔点(0), 高沸点高沸点(100); 2、介电常数大；、介电常数大；3、表面张力高；表面张力高；4 4、热容和相转变热焓高；、热容和相转变热焓高；熔化热、蒸发热和升华热熔化热、蒸发热和升华热 5、密度低、密度低(1 g/cm3)，凝固时的异常膨胀率，凝固时的异常膨胀率; 6、粘度正常、粘度正常(1 cPas);(1)单个水分子的结构特征 H2O分子的四面体结构有对称型. H-O共价键有离子性. 氧的另外两对孤对电子有静电力. H-O键具有电负性.2 Structure of water and ice(2) 分子的缔合1. H-O1. H-O键间电荷的非对键间电

5、荷的非对称分布使称分布使H-OH-O键具有极键具有极性性, ,这种极性使分子之这种极性使分子之间产生引力间产生引力. .2. 2. 由于每个水分子具有由于每个水分子具有数目相等的氢键供体数目相等的氢键供体和受体和受体, ,因此可以在三因此可以在三维空间形成多重氢键维空间形成多重氢键. .氢键供体氢键供体氢键受体氢键受体目前提出的目前提出的3 3类水的结构模型类水的结构模型:P17:P17 混合模型 连续模型 填隙式模型（3）水的结构）水的结构水分子的结构特征 水是呈四面体的网状结构 水分子之间的氢键网络是动态的 水分子氢键键合程度取决于温度(4)冰的结构六方冰晶形成条件：六方冰晶形成条件： 在

6、最适度的低温冷却在最适度的低温冷却剂中缓慢冷冻剂中缓慢冷冻; ; 溶质的性质及浓度均溶质的性质及浓度均不严重干扰水分子的迁不严重干扰水分子的迁移。移。2.3 食品中水的存在形式Categories of water in foods以毛细管力结合的水以毛细管力结合的水以氢键结合力结合的水以氢键结合力结合的水2.4 水与溶质的相互作用Water solute interactions2.2.水与离子基团的相互作用Interaction of water with Ionic groups （P20) 在稀水溶液中一些离子具有净结构破坏效应（Net structure-breaking effec

7、t), 这些离子大多为负离子和大的正离子，如：K+, Rb+, Cs+, NH4+, Cl-, Br-，I-, NO3, BrO3-, IO3-，ClO4-等。 另外一些离子具有净结构形成效应（Net structure- forming effect),这些离子大多是电场强度大，离子半径小的离子。如：Li+, Na+, Ca2+, Ba2+, Mg2+, Al3+，F-, OH-, 等。3.水与有氢键键合能力中性基团的相互作用Interaction of water with neutral groups possessing hydrogen-bonding capabilities 水与

8、溶质之间的氢键键合比水与离子之间的相互作用弱。氢键作用的强度与水分子之间的氢键相近。 水能与某些基团，例如羟基、氨基、羰基、酰氨基和亚氨基等极性基团，发生氢键键合。 在生物大分子的两个部位或两个大分子之间可形成由几个水分子所构成的“水桥”。4. 水与疏水基团的相互作用Interaction of water with nonpolar substances 疏水基团与水分子产生斥力，从而使疏水基团附近的水分子之间的氢键键合增强,结构更为有序 疏水基团之间相互聚集，从而使它们与水的接触面积减小，结果导致自由水分子增多 蛋白质分子产生的疏水相互作用（hydrophobic interaction）

9、 非极性物质能和水形成笼形水合物（clathrate hydrates）疏水水合(Hydrophobichydration)：向水中添加疏水物质时，由于它们与水分子产生斥力，从而使疏水基团附近的水分子之间的氢键键合增强，使得熵减小，此过程成为疏水水合。疏水相互作用( Hydrophobic interaction)：当水与非极性基团接触时，为减少水与非极性实体的界面面积，疏水基团之间进行缔合，这种作用成为疏水相互作用。笼形水合物(Clathrate(Clathrate hydrates) hydrates)是象冰一样的包含化合物，水为“宿主”，它们靠氢键键合形成象笼一样的结构，通过物理方式将非

10、极性物质截留在笼内，被截留的物质称为“客体”。一般“宿主”由20-7420-74个水分子组成，较典型的客体有低分子量烃，稀有气体，卤代烃等。球状蛋白质的疏水相互作用 疏水基团缔合或发生“疏水相互作用”，引起了蛋白质的折叠。疏水相互作用是蛋白质折叠的主要驱动力。同时也是维持蛋白质三级结构的重要因素 是疏水基团，圆球周围的“L形”物质根据疏水表面定向的水分子，代表与极性基团缔合的水分子2.5 水分活度与吸着等温线（Water activity and Moisture Sorption Isotherms）食品的水分含量食品的腐败性食品的水分含量食品的腐败性 存在相关性存在相关性 但发现水分含量相

11、同，腐败性显著不同但发现水分含量相同，腐败性显著不同 水分含量不是一个腐败性的可靠指标水分含量不是一个腐败性的可靠指标 水分活度水分活度Aw 水与非水成分缔合强度上的差别水与非水成分缔合强度上的差别 比水分含量更可靠，也并非完全可靠比水分含量更可靠，也并非完全可靠 与微生物生长和许多降解反应具有相关性与微生物生长和许多降解反应具有相关性 Introductionf 溶剂（水）的逸度溶剂（水）的逸度 f0纯溶剂（水）的逸度纯溶剂（水）的逸度 逸度：溶剂从溶液逃脱的趋势逸度：溶剂从溶液逃脱的趋势 0ffAw oppAw oppff0oppAw 严格严格差别差别1%仅适合理想溶液仅适合理想溶液RVP

12、,相对蒸汽压相对蒸汽压2.5.1 水分活度的定义Water Activity:Definition水分活度水分活度(water activity)(water activity)是指食品中水的蒸汽压与该温度下纯水的饱是指食品中水的蒸汽压与该温度下纯水的饱和蒸汽压的比值和蒸汽压的比值, ,可用下式表示可用下式表示: :oppAw aw = p/po aw: water activity p: vapor pressure of water above food po: vapor pressure above pure water p/po is easy to measure measure

13、relative humidity1000ERHppAwAw与产品环境的百分平衡相对湿度（与产品环境的百分平衡相对湿度（ERH）有关）有关ERH (Equlibrium Relative Humidity)注意注意水分活度的物理意义是表征生物组织和食品中能水分活度的物理意义是表征生物组织和食品中能参与各种生理作用的水分含量与总含水量的定量关参与各种生理作用的水分含量与总含水量的定量关系。系。应用应用a aw w =ERH/100 =ERH/100时必须注意时必须注意: : a aw w 是样品的内是样品的内在品质在品质, ,而而ERHERH是与样品中的水蒸气平衡时的大气性是与样品中的水蒸气平衡

14、时的大气性质质. . 仅当食品其环境达到平衡时才能应用。仅当食品其环境达到平衡时才能应用。2.5.2 水分活度与温度水分活度与温度的关系的关系(temperature dependence)aw=-KH/RT水分含量相同，温度不同，水分含量相同，温度不同，AwAw不同不同 Clausius-ClapeyronClausius-Clapeyron公式公式RHKTdAwd)/1 (lnT T 绝对温度绝对温度 R R 气体常数气体常数 H H 纯水的汽化潜热纯水的汽化潜热 K K 达到同样水蒸汽压时食品温度比纯水温度高出的比值达到同样水蒸汽压时食品温度比纯水温度高出的比值lnAw1/T在冰点以下也

15、是线性的在冰点以下也是线性的 温度对温度对AwAw的影响的影响 冰点以下冰点以上，直线出现明显的折断冰点以下冰点以上，直线出现明显的折断冰点以下食品的冰点以下食品的AwP Pffff部分冻结食品中水的分压部分冻结食品中水的分压 P P0 0 (scw (scw) ) 纯的过冷水的蒸汽压纯的过冷水的蒸汽压 P(iceP(ice) )纯冰的蒸汽压纯冰的蒸汽压)(0)(0SCWiceSCWffPPPPAw比较冰点以上和冰点以下比较冰点以上和冰点以下Aw: :在冰点以上，在冰点以上，Aw是样品组成与温度的函数，前者是是样品组成与温度的函数，前者是主要的因素主要的因素;在冰点以下，在冰点以下，Aw与样品

16、的组成无关，而仅与温度有与样品的组成无关，而仅与温度有关，即冰相存在时，关，即冰相存在时， Aw不受所存在的溶质的种类不受所存在的溶质的种类或比例的影响，不能根据或比例的影响，不能根据Aw 预测受溶质影响的反预测受溶质影响的反应过程；应过程； 不能根据冰点以下温度不能根据冰点以下温度Aw预测冰点以上温度的预测冰点以上温度的Aw 当温度改变到形成冰或熔化冰时，就食品稳定性而当温度改变到形成冰或熔化冰时，就食品稳定性而言，水分活度的意义也改变了。言，水分活度的意义也改变了。oppAw)(0 SCWicePPAw 2.5.3 水分吸湿等温线Moisture Sorption IsothermsDef

17、inition: polts interrelating water content of a food with its water activity at constant temperature .水分吸附等温线水分吸附等温线 (MSI)：在恒定温度下，使食品吸湿或干燥，所得到在恒定温度下，使食品吸湿或干燥，所得到的食品水分含量（每克干物质中水的质量）的食品水分含量（每克干物质中水的质量）与与Aw的关系曲线。的关系曲线。高水分食品的高水分食品的MSIr从正常至干燥的整个从正常至干燥的整个水分含量范围水分含量范围低水分食品的低水分食品的MSIv加水回吸时，试样的组加水回吸时，试样的组成从区

18、成从区（干）移至区（干）移至区（高水分）（高水分） v各区相关的水的性质存各区相关的水的性质存在着显著的差别（实际在着显著的差别（实际是连续变化的）是连续变化的）区区的水的性质：的水的性质：构成水和邻近水构成水和邻近水u最强烈地吸附最强烈地吸附 u最不易流动最不易流动 u水水- -离子或水离子或水- -偶极相偶极相互作用互作用 u在在-40-40不结冰不结冰 u不能作为溶剂不能作为溶剂 u看作固体的一部分看作固体的一部分 u占总水量极小部分占总水量极小部分单分子层单分子层（相当于（相当于BETBET层）层） 区区和和接界接界 图中：图中：0.07g H0.07g H2 2O/gO/g干物干物质

19、，质，A Aw w =0.2 =0.2 相当于干制品能呈现最相当于干制品能呈现最高的稳定性时含有的最高的稳定性时含有的最大含水量。大含水量。BETBET单层值的意义单层值的意义BETBET单层值的计算（单层值的计算（P31)P31)AwcmccmAwmAw1111)1 (Aw：水分活度：水分活度 m:水含量水含量(H2Og/g干物质干物质) m1：单分子层值：单分子层值C:常数常数)1 (AwmAw对对AwAw作图应得到一条直线，称为作图应得到一条直线，称为BETBET直线直线斜率截距单层值ymBET11088. 07 .106 . 011m（g H2O/g 干物质）区区的水的性质：的水的性质

20、：多层水多层水通过氢键与相邻的水通过氢键与相邻的水分子和溶质分子缔合分子和溶质分子缔合 流动性比体相水稍差流动性比体相水稍差 大部分在大部分在-40-40不结冰不结冰 导致固体基质的初步导致固体基质的初步肿胀肿胀 区区和区和区的水占总的水占总水分的水分的5%5%以下以下 区区和和接界接界 0.38g H0.38g H2 2O/ gO/ g干物质干物质 Aw =0.85 Aw =0.85 完全水合所需的水分完全水合所需的水分含量。含量。真实单层：真实单层：区区的水的性质：的水的性质：体相水体相水 被物理方式截留或自由被物理方式截留或自由的的 宏观运动受阻宏观运动受阻 与稀盐溶液中水的性质与稀盐溶

21、液中水的性质类似类似 占总水分的占总水分的95%95%以上以上小结小结(P29)(P29)MSI的实际意义 从MSI图可以看出食品脱水的难易程度,也可以看出如何组合食品才能避免水分在不同物料间的转移。 据MSI可预测含水量对食品稳定性的影响。 从MSI还可看出食品中非水组分与水结合能力的强弱。2.5.5 滞后现象Hysteresis 定义:采用回吸(resorption)的方法绘制的MSI和按解吸(desorption)的方法绘制的MSI并不互相重叠的现象称为滞后现象。回吸回吸：把水加到干的样品中把水加到干的样品中 解吸解吸：先使样品吸水饱和，再干燥先使样品吸水饱和，再干燥滞后环滞后环一般来说

22、，当一般来说，当AwAw一定一定时，解吸过程中食品时，解吸过程中食品的水分含量大于回吸的水分含量大于回吸过程中水分含量。过程中水分含量。 解吸线在上方解吸线在上方 滞后环形状取决于滞后环形状取决于 食品品种食品品种 温度温度高糖高糖- -高果胶食品高果胶食品空气干燥苹果空气干燥苹果 总的滞后现象明显总的滞后现象明显 滞后出现在真实单层滞后出现在真实单层水区域水区域 AwAw0.650.65时，不存在时，不存在滞后滞后滞后环的形状滞后环的形状食品品种食品品种 高蛋白食品高蛋白食品冷冻干燥熟猪肉冷冻干燥熟猪肉 AwAw0.850.85开始出现开始出现滞后滞后 滞后不严重滞后不严重 回吸和解吸等温线

23、回吸和解吸等温线均保持均保持S S形形滞后环的形状滞后环的形状食品品种食品品种 淀粉质食品淀粉质食品冷冻干燥大米冷冻干燥大米 存在大的滞后环存在大的滞后环 Aw=0.70Aw=0.70时最严重时最严重滞后环的形状滞后环的形状食品品种食品品种 T T 滞后程度减轻滞后程度减轻 滞后的滞后的AwAw起始点起始点 滞后环在等温线上的滞后环在等温线上的跨度跨度 纯蛋白（纯蛋白（BSABSA）滞后现）滞后现象与象与T T无关无关滞后环的形状滞后环的形状温度温度 滞后现象产生的原因解吸过程中一些水分与非水溶液成分作用而无法放出水分。不规则形状产生毛细管现象的部位，欲填满或抽空水分需不同的蒸汽压(要抽出需P

24、内P外，要填满则需 P外P内)。解吸作用时，因组织改变，当再吸水时无法紧密结合水，由此可导致回吸相同水分含量时处于较高的Aw。温度、解吸的速度和程度及食品类型等影响滞后环的形状。滞后现象的现实意义滞后现象的现实意义鸡肉和猪肉鸡肉和猪肉A Aw w=0.75=0.750.840.84，解吸时脂肪氧化，解吸时脂肪氧化速度高于回吸；速度高于回吸； A Aw w一定，解吸样品的水分高于回吸；一定，解吸样品的水分高于回吸； 高水分样品粘度低，催化剂流动性好，基质高水分样品粘度低，催化剂流动性好，基质的肿胀使催化部位暴露；的肿胀使催化部位暴露；氧的扩散系数提高；氧的扩散系数提高； 控制微生物生长，解吸方法

25、比回吸方法制备控制微生物生长，解吸方法比回吸方法制备样品时要达到更低的样品时要达到更低的A Aw w。 2.6 2.6 水分活度与食品的水分活度与食品的稳定性稳定性Water activity and food stability2.6.1 A2.6.1 AWW与微生物生命活动的关系与微生物生命活动的关系影响食品稳定性的微生物主要是细菌、酵母影响食品稳定性的微生物主要是细菌、酵母和霉菌。和霉菌。在不同的生长阶段，微生物所需要的在不同的生长阶段，微生物所需要的A Aww阈值阈值不同。不同。通过调节通过调节A Aww的大小，可以抑制微生物的生长。的大小，可以抑制微生物的生长。 Microorgan

26、isms may grow above a given, food material specific water content Microorganisms do not grow at low water activities Growth of microorganisms may occur in intermediate moisture foods There are general water activity limits for growth of molds, yeasts and bacteria - aw 0.6 xerophilic molds and yeasts

27、 - aw 0.7 molds - aw 0.75 halophilic bacteria - aw 0.8 yeasts - aw 0.86 pathogenic bacteria (S. aureus)Microbiological stability除非酶氧化在除非酶氧化在Aw0.3Aw0.3时有较高反应时有较高反应外，其它反应均是外，其它反应均是AwAw愈小反应速度愈小。愈小反应速度愈小。对多数食品而言对多数食品而言, ,低低AwAw有利于食品的稳有利于食品的稳定性。定性。首次出现最低反应首次出现最低反应速度时的水分含量相速度时的水分含量相当于当于“BET”BET”水分含水分含量量 2

28、.6.2 Chemical Stability Aw 酶促反应酶促反应（Enzymatic Changes） Aw Awr 低低Aw(0.25-0.3)，不反应，不反应Several enzymatic changes do not occur at low Aw (0.25-0.3)v diffusional limitationsv low molecular mobility does not allow enzyme and substrate rearrangementsOxidation: Most foods contain lipids, colours, vitamins,

29、etc., which are susceptible to oxidation These compounds may be encapsulated and protected from oxidation at low water contents Increases in water content may release encapsulated compounds or result in enhanced diffusion of oxygen in the material2.6.3 Lipid oxidation Aw “Free lipids”, i.e., nonenca

30、psulated lipids oxidise rapidly at low water contents increasing water content often decreases the rate of oxidation: dilution of catalysts, structural changes at high water activities, the rate of oxidation increases(1) Aw： 0-0.33范围内范围内随随Aw,反应速度反应速度过分干燥，食品稳定性下降过分干燥，食品稳定性下降 Aw原因原因 : :水与脂类氧化生成的氢过水与脂类

31、氧化生成的氢过氧化物以氢键结合氧化物以氢键结合, ,保护氢保护氢过氧化物的分解过氧化物的分解, ,阻止氧化阻止氧化进行进行水与金属离子水合水与金属离子水合, ,降低了降低了催化性催化性(2) Aw：0.33-0.73范围内范围内随随Aw,反应速度反应速度Aw原因原因 : :u 水中溶解氧增加水中溶解氧增加u 大分子物质肿胀大分子物质肿胀, ,活活性位点暴露加速脂类氧性位点暴露加速脂类氧化化u 催化剂和氧的流动性催化剂和氧的流动性增加增加(3) Aw 0.8随随Aw,反应速度增加很缓慢反应速度增加很缓慢Aw原因原因 : :u 催化剂和反应物被稀释催化剂和反应物被稀释, , 阻滞氧化阻滞氧化2.6

32、.4 Non-Enzymatic Browning Aw Awv Non-enzymatic browning (Maillard reaction, caramellisation) reactions may occur in most low and intermediate moisture foodsr 非酶非酶褐变褐变反应可发反应可发生在中、低水分含量生在中、低水分含量的食品中的食品中AwNon-enzymatic browning is extremely low or does not occur at low Aw(0.2)v slow molecular motionsv

33、production of water in the reaction may enhance browningr 低低Aw(0.2)，反应，反应速度极低或不反应速度极低或不反应Awv The rate of the reaction increases rapidly above a critical water activityv The rate is highest at intermediate Aw(0.6-0.7) v at high water contents, reactants are diluted and the rate of reaction decreasesr

34、 中等至高中等至高Aw，反应速度最，反应速度最高高r 水是一个产物，水含量继水是一个产物，水含量继续增加，会稀释中间产物的续增加，会稀释中间产物的浓度，导致产物抑制作用浓度，导致产物抑制作用 increasing water content often increases the rate of oxidation of protein Protein denatureProtein denature occur slowly at low water contents (0.4%)Protein denature does not occur when water content below

35、 0.2%2.6.5 Protein Denature Aw 原因原因 : : 水分能使蛋白质膨润水分能使蛋白质膨润, ,体积增大体积增大, ,暴露出长链中暴露出长链中可氧化的基团可氧化的基团,Aw,Aw的增大会加速蛋白质的氧化的增大会加速蛋白质的氧化, ,破破坏蛋白质的结构坏蛋白质的结构, ,导致其变性。导致其变性。vStarch staling occur rapidly in water content of 30%-60%. Starch staling does not occur when water content decrease to 10%-15%.2.6.6 Starch

36、 Staling Aw 食品在较高食品在较高Aw(30-60%)的情况下的情况下,淀粉老化速度淀粉老化速度最快最快;如果降低如果降低Aw,则老化速度减慢则老化速度减慢,若含水量降至于若含水量降至于10%-15%,则食品中水分多呈结合态则食品中水分多呈结合态,淀粉几乎不淀粉几乎不发生老化。发生老化。vRetention of flavour and aroma is relatively high at low water activities2.6.7 Flavour Retention Aw vVolatile compounds must diffuse to the surface. D

37、iffusion is dependent on temperature and water content. vVolatile compounds often become encapsulated in food matrices at low water activitiesvLoss of volatiles, flavours and aroma may result from structural changes and crystallization of component compounds as encapsulated compounds are released.8.

38、8.Changes in Structure and Texture Aw vStructural transformations often occur above a critical water activityvTypical changes in structure include collapse of physical structure, stickiness, caking of powders and loss of crispness. 2.7 2.7 冰在食品稳定性中的作用冰在食品稳定性中的作用 冷冻后食品中非水分组分的浓度将比冷冷冻后食品中非水分组分的浓度将比冷冻前变大。冻前变大。 水结冰后体积比结冰前增大水结冰后体积比结冰前