第5章_热力学循环-热力学第二定律-3

1、1第第5章章 热力学循环热力学循环-热力学第二定热力学第二定律及其应用律及其应用25.1热力学第二定律热力学第二定律5.2熵熵.5.3热力学图表及其应用热力学图表及其应用5.4蒸汽动力循环蒸汽动力循环5.5制冷制冷5.6热泵热泵基本概念基本概念 能量不仅有能量不仅有数量数量，而且有，而且有质量质量（品位）（品位）。 功的功的品位品位高于热高于热 。 高级能量高级能量： 能够能够完全转化完全转化为为功功的能量，如机械能、电能、的能量，如机械能、电能、水力能和风能等；水力能和风能等； 低级能量低级能量： 不能完全转化不能完全转化为为功功的能量，如热能、焓等。的能量，如热能、焓等。 高温高温热源产生

2、的热的热源产生的热的品位品位比比低温低温热源产生热源产生的热的的热的品位品位高高。化工过程的热力学分析化工过程的热力学分析1、能量衡算、能量衡算。2、分析能量品位的变化。、分析能量品位的变化。化工过程总是伴随着能量品位的降低。化工过程总是伴随着能量品位的降低。一个一个效率较高效率较高的过程应该是能量的过程应该是能量品位降低品位降低较少较少的过程的过程。找出品位降低最多的薄弱环节，指出改造找出品位降低最多的薄弱环节，指出改造的方向。的方向。化工热力学的任务化工热力学的任务 热功转换的不等价性热功转换的不等价性热功转换的不等价性 功可以100%转变为热 热不可能100%转变为功。 热、功的不等价性

3、正是热力学第二定律所表述的一个基本内容。5.1 热力学第二定律热力学第二定律克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化 热机工作原理热机工作原理热机工作原理：工质从高温T1热源吸收Q1的热量，一部分通过热机用来对外做功W，另一部分Q2 的热量放给低温T2 热源。 U=Q + W 循环过程 U=0W=Q1-Q2热机示意图 热机效率热机效率 热机效率热机效率：将将热机所作的功热机所作的功W与所吸的与所吸的热热

4、Q1之比称为热机效率之比称为热机效率, 用用表示。表示。 热机效率大小与过程的可逆程度有关。热机效率大小与过程的可逆程度有关。卡诺定理：卡诺定理：所有工作于所有工作于同温热源和同温冷同温热源和同温冷源源之间的热机，其效率都不能超过可逆之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即机，即可逆机的效率最大可逆机的效率最大。11121211 QQQQQQW 5.4.1 卡诺循环（卡诺循环（Carnot cycle）等温可逆膨胀绝热可逆膨胀等温可逆压缩绝热可逆压缩TS等温可逆膨胀绝热可逆膨胀等温可逆压缩绝热可逆压缩 5.4.1卡诺循环（卡诺循环（Carnot cycle）卡诺定理推论和意义卡诺定理推论和意义卡

5、诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。卡诺定理的意义：解决了热机效率的极限值问题。 可逆机的效率可逆机的效率121max1TTQW 可逆机的效率： Tl高温热源的温度，高温热源的温度，K。 最高限最高限为锅炉的使用极限，约为锅炉的使用极限，约450oC T2低温热源的温度，低温热源的温度，K。 最低限最低限为环境温度。广州夏天为环境温度。广州夏天30oC，北极，北极-50oC 广州夏天广州夏天max =58%；北极；北极 max =79%。5.2 熵熵 熵的定义及应用 熵增原理 熵变的计算 熵产生和熵平衡热力学第二定律的本质与熵的概念热

6、力学第二定律的本质与熵的概念凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度。5.2 熵的定义及应用熵的定义及应用1、熵、熵S的定义的定义)1()(可逆可逆TQdS pVABC(可逆)D (可逆)F (不可逆)ADBACBTQTQdS可逆可逆可逆可逆)()( 任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。2、不可逆过程的、不可逆过程的熵变熵变 由于由于S是是状态函数状态函数，体系不可逆，体系不可逆过程的过程的熵变熵变 ，与可逆过程的，与可逆过程的

7、熵变熵变相等相等3、Clausius 不等式不等式可逆可逆可逆可逆不可逆不可逆)(TQdSdS PVABC(可逆)D (可逆)F (不可逆)2()(不可逆不可逆TQdS AFBTQTQ不可逆不可逆可逆可逆推导可得推导可得)()( 不可逆不可逆可逆可逆 5.2 熵的定义及应用熵的定义及应用总结总结(1)、(2)式得式得(3)式式）（3)(TQdS “” 号为不可逆过程；“=” 号为可逆过程Clausius 不等式4、对于孤立体系：Q=00d 孤立孤立S熵增原理：一个孤立体系的熵永不减少。5.2 熵的定义及应用熵的定义及应用)1()(可逆可逆TQdS )2()(不可逆不可逆TQdS “” 号为自发

8、过程，“=” 号为可逆过程 任何一个体系与它的环境捆绑在一起均可看作一个孤立体系!0 环境环境体系体系总总dSdSdS 注意：判断孤立体系是否自发过程的依据是总熵变大于0，而不是体系的熵变大于0 。环境孤立体系体系5.2 熵的定义及应用熵的定义及应用5.2 熵的定义及应用熵的定义及应用0)( 可逆可逆环境环境环境环境TQdS 0)( 可逆可逆体系体系体系体系TQdS 5、对于绝热体系（Q体系=0 ；Q环境=0 ）1）绝热可逆过程0 总总dS绝热体系Q体系=0环境Q环境=0 例例1：某一铸钢（：某一铸钢（Cp=0.5kJ /kg K ），重量为），重量为40Kg，温度为，温度为4500C，用，用

9、150Kg，250C的油（的油（Cp=2.5kJ /kgK ）冷却。假使）冷却。假使没有热损失，则以下各项熵的变化为多少？没有热损失，则以下各项熵的变化为多少？1）铸钢；）铸钢；2）油）油；3）两者一起考虑。并判断过程是否自发的。）两者一起考虑。并判断过程是否自发的。解：铸钢散失的热为解：铸钢散失的热为Q1=40*0.5（T-450）；油获取的热为）；油获取的热为Q2=150*2.5（T-25）。）。Q1=-Q2 解得解得T=46.520C KkJTTCnTTCnSpTTp/33.16lnd11221铸钢铸钢铸钢铸钢铸钢）K/kJ.TTCnSTTp13526d221 油油油油油油）同理：）同理

10、： K/kJ.SSS80913263163 铸钢铸钢油油总总） 答：该过程是自发过程。 熵的定义及应用 熵增原理熵增原理 熵增原理指出熵增原理指出： 一切自发的过程只能向一切自发的过程只能向总熵值增加总熵值增加的方向的方向举行，它提供了判断过程方向的准则。当举行，它提供了判断过程方向的准则。当总熵值达到最大，也即体系达到了平衡总熵值达到最大，也即体系达到了平衡。 应用熵增原理时应注意：应用熵增原理时应注意： 孤立体系孤立体系 总熵变总熵变5.2.1 熵变的计算熵变的计算& 仅有PVT变化的熵变& 有相变过程的熵变& 环境的熵变1、有、有pVT变化变化的熵变的熵变dPPS

11、dTTSdSTp dVVSdTTSdSTV 或或dPTVdTTCdSpp dVTPdTTCdSVV 或或熵变的计算2、有相变过程的熵变等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程）相变）相变）相变）(THS理想气体有pVT变化的熵变(1) 理想气体等温变化)ln(12VVnRS )ln(21ppnR (2) 物质的量一定的等容变温过程 21dm,TTpTTnCS(3) 物质的量一定的等压变温过程 21dm,TTVTTnCS(4)物质的量一定从 到 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：111,p V T222,pVT理想气体有pVT变化的熵变21,m12dln()Tp

12、TnCTpSnRpT2) 先等温后等压22,m,m11ln()ln()pVVpSnCnCVp3) 先等压后等容1) 先等温后等容21,m21dln()TVTnCTVSnRVT熵变的计算熵变的计算体系体系环境环境环境环境环境环境dSTQdS (1)体系可逆变化时环境的熵变(2)体系是不可逆变化时，但由于环境很大，可将体系与环境交换的热量设计成另一个可逆过程交换的热量。3、环境的熵变环境环境体系体系环境环境TQdS 相变过程的熵变例题相变过程的熵变例题），冰（冰（），水（水（凝，凝，？atmCatmCoHSo110110263 11HS ），冰（冰（atmCo10例2：求1mol过冷水在1atm，

13、-10oC的凝固为冰的熵差。已知H2O在1atm、0oC的凝固热为-6020J/mol，Cp冰=37.6J/mol.K；Cp水=75.3J/mol.K。解:33HS ），水（水（atmCo10 ，可逆相变，可逆相变，凝，凝，2732HS相变过程的熵变例题相变过程的熵变例题K/J.TTlnnCS,p82121 水水 K/J.TTlnnCS,p41213 冰冰 KJTHS/0 .2215.27360202732 凝凝凝，凝，KJS/59.204 . 10 .2281. 2环境环境体系体系环境环境环境环境环境环境TQTQS KJH/44.2115.263564315.263263 凝，凝，JHHHH

14、564332731263 凝，凝，凝，凝，044.2159.20 环境环境体系体系总总SSS该过程是自发进行的！dTCHdTCHpp 10030101，冰，冰，水，水相变过程的熵变例题相变过程的熵变例题bmvapTH 140.620 kJ mol373.15 K11108.9 J Kmol解:，汽，汽，水，水，）可逆相变可逆相变CatmCatmoo100110011例3：求1）水在1atm，100oC的相变熵变, 2)水汽在20oC的相变熵变。已知H2O在100oC的汽化热为40.62kJ/molR）（体系）TQS=相变过程的熵变例题相变过程的熵变例题，水，水，水汽，水汽，）不可逆相变，不可逆

15、相变，CatmCatmoSo2012012 2) 水汽在20oC的相变熵变。已知H2O在100oC的汽化热为40.62kJ/mol。解: 不可逆相变，可以设计可逆相变求S 值。，水，水，水汽，水汽，可逆相变，可逆相变，CatmCatmoSo100110012 121TTlnnCS,p水汽水汽 213TTlnnCS,p水水 熵及熵增原理小结熵及熵增原理小结过程过程S总总S体系体系S环境环境总则总则0，+0，+，-0，+，-可逆可逆0不可逆不可逆+绝热可逆绝热可逆000绝热不可逆绝热不可逆+0可逆循环可逆循环000不可逆循环不可逆循环+0+环境环境体系体系TQ 可逆可逆体系体系 )(TQ 可逆可逆

16、体系体系 )(TQ 可逆可逆体系体系 )(TQ 熵产生熵产生不可能可逆过程不可逆过程000gggSSS6.3.4 熵平衡熵平衡 例例4：有人有一发明如下，请判断它的可行性：有人有一发明如下，请判断它的可行性水水CKg 0 ,1饱和蒸汽饱和蒸汽CKg 100,1装置T=450K环境1T=273K环境2KgKJQ/18601 kKgKJSKgKJH./354. 7/1 .267622 0011 SH高温储热器冷却水6.3.4 熵平衡熵平衡 解题思路：解题思路：是否同时符合热力学第一、是否同时符合热力学第一、第二定律（能量守恒、总熵变第二定律（能量守恒、总熵变 0 ）；）稳流体系，）稳流体系，解：解

17、：KgKJQHHQQHWS/1 .81618601 .26760011210 ；）蒸汽经过装置的）蒸汽经过装置的蒸汽蒸汽KgKJSSS/3549. 721 9894. 22731 .816 环境环境S0/2322. 0 KgKJSSSS环境环境环境环境蒸汽蒸汽总总答：不可行环境环境1333. 44501860 S6.4 理想功和损失功理想功和损失功1、理想功、理想功Wid： 指体系的状态变化以完全可逆过程实现时，理论指体系的状态变化以完全可逆过程实现时，理论上可能上可能产生的最大功产生的最大功或者必须或者必须消耗的最小功消耗的最小功。 完全可逆完全可逆是指：是指： (1)体系内所有的变化过程必

18、须是可逆的体系内所有的变化过程必须是可逆的 (2)体系与温度为体系与温度为T0的环境进行热交换是可逆的环境进行热交换是可逆的。的。 理想功是一个理论的极限值，是实际功的比较理想功是一个理论的极限值，是实际功的比较标准。标准。理想功理想功（1）非流动过程）非流动过程 U=Q + W 过程完全可逆，而且体系所处环境构成过程完全可逆，而且体系所处环境构成了一个温度为了一个温度为T0的恒温热源。的恒温热源。体系体系STQR 0STUWR 0可逆功可逆功VPSTUWid 00理想功理想功 理想功产生最大功；消耗最小功RidWW 无法利用，需扣除。无法利用，需扣除。体系与大气交换的功，体系与大气交换的功，

19、VP 0理想功理想功（2）稳定流动过程）稳定流动过程sWQuZgH 22能量平衡方程能量平衡方程STQ 0220uZgSTHWid 理想功理想功STHWid 0理想功理想功0202 uZg；大多数情况大多数情况环境的温度理想功理想功（3）说明）说明 理想功理想功Wid仅与体系状态有关，与具体仅与体系状态有关，与具体的变化途径无关。的变化途径无关。 理想功理想功Wid与与环境的温度环境的温度T0有关有关。5.4 理想功和损失功理想功和损失功P(MPa)T(0C)H(KJ/Kg)S(KJ/Kg.K)Wid(KJ/Kg)蒸汽蒸汽7.002852772.15.8133-1044.3蒸汽蒸汽1.0179

20、.912778.16.5865-819.90.00816925(水水)104.890.3674例5：有一股压力分别是7.0MPa和1.0MPa蒸汽用于作功，经稳流过程变成250C的水，求Wid(T0=298K)体系体系解：解：STHWid 0结论：1）高压蒸汽的作功本领比低压蒸汽强。 2）高压蒸汽的加热能力比低压蒸汽弱，因此用低压蒸 汽来加热最恰当。损失功损失功2、损失功、损失功WL ：由于实际过程的不可逆性，将导致作功能力的损失由于实际过程的不可逆性，将导致作功能力的损失。损失功损失功体系在给定状态变化过程中该过程体系在给定状态变化过程中该过程实实际际Wac与所计算的与所计算的理想功理想功W

21、id的差值：的差值：idacLWWW 体系体系STHWid 0QHWac QSTWL 体系体系0环境环境体系体系STSTWL 000/TQS 环环境境总总STWL 0损失功损失功00 总总STWL损失功：与1）环境温度T0; 2）总熵变有关过程的不可逆性越大，S总越大，WL就越大，因此应尽可能降低过程的不可逆性。000 可逆可逆不可逆不可逆总总S热力学效率热力学效率 实际过程的能量利用情况可通过热力学实际过程的能量利用情况可通过热力学效率效率加以评定加以评定idacWW 产生功产生功 acidWW 消耗功消耗功 5.4 理想功和损失功理想功和损失功例例6：流动水由：流动水由900C变为变为70

22、0C，CP=1Cal/g.K，忽略压差，求忽略压差，求WL(T0=298K) 。KKgKCalTTCSP./1066. 5ln212体系解：KKgKCalCTQSP./1071. 615.29890702 ）（环境环境体系体系环境环境21.05 10/.Skcal kg K总03.12/LWTSkcal kg总基本概念基本概念 能量不仅有能量不仅有数量数量，而且有，而且有质量质量（品位）（品位）。 功的功的品位品位高于热高于热 。 1度电度电=1KWhr=3600KJ=860Kcal 但但860Kcal热不能变成热不能变成1度电。度电。 热转变为功的效率为热转变为功的效率为30%。 高压蒸汽的

23、做功能力高于低压蒸汽。高压蒸汽的做功能力高于低压蒸汽。 高温热源产生的热的品位比低温热源产生高温热源产生的热的品位比低温热源产生的热的品位高。的热的品位高。 大气中的能量全部不能做功。大气中的能量全部不能做功。 火用火用的计算的计算HSTHHSSTSSTHHEx 0000000)(）（）（）（ 1、稳定流动体系的Ex)()(),(),()()(00000120120SSTHHWETPTPSSTHHSTHWidxid时体系由稳流系统注意：注意： （1 ）Ex与与理想功理想功的区别：理想功是任意的区别：理想功是任意两个状态的变化，而两个状态的变化，而E的末态是体系的的末态是体系的基基准态准态(P0

24、，T0)， 该态的该态的Ex为为0 （ 2 ）Ex是是状态函数状态函数STHWid 0理想功理想功）（）（12012SSTHH ）（）（HHSSTEx 000 稳定流动体系的Ex比较：Ex与理想功的区别与理想功的区别P,MPaT,0CH(KJ/Kg )S(KJ/Kg.K )Wid(KJ/Kg)Ex(KJ/Kg)蒸汽蒸汽7.002852772.15.8133-1044.31044.3蒸汽蒸汽1.0179.92778.16.5865-819.9819.90.1013MPa25(水水)H0=104.89S0=0.36740例7：1)有一股压力分别是7.0MPa和1.0MPa蒸汽用于作功，经稳流过程均

25、变成0.1013MPa，250C的水，求Wid和Ex(T0=298K).STHWid 0 解：理想功解：理想功）（）（12012SSTHH ）（）（HHSSTEx 000Ex与理想功的区别与理想功的区别例8：2) 7.0MPa蒸汽作功后变成1.0MPa蒸汽,求此过程的Wid和作功前后蒸汽具有的的有效能Ex(T0=298K）kg/kJ.SSTHHSTHWid4122481335586562981277212778120120 ）（）（）（）（解：理想功解：理想功 P,MPaT,0CH(KJ/Kg )S(KJ/Kg.K )Wid(KJ/Kg)Ex(KJ/Kg)蒸汽蒸汽7.00285H1=2772.

26、1S1=5.8133-224.411044.3蒸汽蒸汽1.0179.9H2=2778.1S2=6.5865819.90.1013MPa25(水水)H0=104.89S0=0.36740）（）（HHSSTEx 0001、物理Ex： 浓度、组成不变，T，P T0，P0引起的 Ex 变化。2、化学Ex： T0，P0 T0，P0 ，但浓度、组成变化引起的Ex变化。3、功的Ex即是功4、动能、位能对Ex的贡献可忽略扩散：浓度变化化学反应：组成变化热的Ex ExQ压力Ex ExPEx 2）压力）压力EXP 000PPpPPpdPTVTVdPTVT 0PPpdPTVS）（）（HHSSTExp 000 0PP

27、pdPTVTVH等温过程等温过程 PPpdPTVTTV00）（00ln/PPRTEPRTVxp ；对对于于理理想想气气体体P,MPaT,KS(KJ/Kg.K )H(KJ/Kg )H0-H(KJ/Kg )EX(KJ/Kg)水水0.10132980.3674104.890饱和蒸汽饱和蒸汽1.0134536.5822772.12670812.5过热蒸汽过热蒸汽1.0135737.1330532948934饱和蒸汽饱和蒸汽6.868557.25.826277526701043饱和蒸汽饱和蒸汽8.6115735.787278326781092）（）（解：解：HHSSTEx 000分析：1）压力相同（1.

28、013MPa ），过热蒸汽的Ex比饱和蒸汽大，所以其做功本领也大。2）温度相同（573K）高压蒸汽的作功本领比低压蒸汽强。3）温度相同（573K）高压蒸汽的加热能力比低压蒸汽弱，因此用低压蒸汽作为工艺加热最恰当，并可减少设备费用。 4）放出的热相同（557.5K和453K的饱和蒸汽），高温高压蒸汽的Ex比低温低压蒸汽的高28.13%。结论：1）一般供热用0.51.0MPa（1501800C）的饱和蒸汽。2）高压蒸汽（10MPa）用来做功。温度在3500C以上的高温热能（如烟道气），用来产生高压蒸汽，以获得动力能源。WxxQxxEEEE 21Ex2Ex1QWRS LixixEEE的损失其中ExE

29、L 可逆过程 ixixEE ixixEE进入过程或设备的Ex总和离开过程或设备的Ex总和不可逆过程：XE xxEEEX xLEE1111 XELE ，则，则、过程完全可逆、过程完全可逆002 XELE ，则则、过过程程完完全全不不可可逆逆10,3 XE 则则、过程部分可逆、过程部分可逆 LixixEEE能量损失能量损失总能量总能量热效率热效率LTTLTQQQQQQ 可可逆逆性性越越小小越越大大，利利用用越越大大，不不XE 注意区别Ex XE （失去）（失去）获得）获得）xxEEEX( 更常用。象；的对象是需要做功的对的对象是过程或设备；象不同；不同之处在于计算的对与注意：XXXEXXEEEE降

30、低资源消耗降低资源消耗 减少环境破坏减少环境破坏 2003年，创造了年，创造了11.67万亿万亿的国内生产总值的国内生产总值 （GDP），增），增长率达长率达9.1%，但投入就有但投入就有5.7万亿万亿。 2003年，中国消耗了全球总产量年，中国消耗了全球总产量30%的主要能源和原材的主要能源和原材料料，创造的，创造的GDP仅占世界的仅占世界的4%。 如果按每如果按每1美元生产总值能耗，我国比发达国家能耗高美元生产总值能耗，我国比发达国家能耗高45倍倍。 目前，目前，美国美国每万美元耗水为每万美元耗水为514M3，日本日本208M3，中国，中国5045M3，是发达国家的，是发达国家的820倍倍

31、。 中国很多地区的经济增长速度是靠中国很多地区的经济增长速度是靠高投资、高能耗、高高投资、高能耗、高污染污染换来的。换来的。 中央提出的中央提出的“科学发展观科学发展观”坚持以人为本，全面、坚持以人为本，全面、协调、可持续的发展。协调、可持续的发展。 第五章第五章 总结总结sWQuZgH 22U=Q +W 封闭体系H=Q +Ws 稳定流动体系1、热力学第一定律4、热功转换的不等价性3、最常用的能量平衡方程5、热力学第二定律2、稳流体系能量平衡方程及其各种简化第五章第五章 总结总结12max1TT 11211 QQQQW 6、热机效率7、卡诺循环的可逆机效率8、熵及熵增原理熵增原理：孤立体系的自发过程总是向总熵变增大的方向进行。熵)(TQdS “” 号为不可逆过程；“=” 号为可逆过程熵及熵增原理小结熵及熵增原理小结过程过程S S总总S S体系体系S S环境环境总则总则0 0