第15章 氧族元素

1、第15章 氧族元素n1. 氧族元素的通性氧族元素的通性n2. 氧气和臭氧氧气和臭氧n3. 过氧化氢过氧化氢n4. 硫及其化合物硫及其化合物氧氧族族 (VIA) O S Se Te Po 元元素素 非非金金属属 准准金金属属 放放射射性性金金属属 存存在在 单单质质或或矿矿物物 共共生生于于重重金金属属硫硫化化物物中中 价价层层电电子子构构型型 2s22p4 3s23p4 4s24p4 5s25p4 6s26p4 电电负负性性 3.44 2.58 2.55 2.10 2.0 氧氧化化值值 2, (1) 2,4,6 2,4,6 2,4,6 2,6 晶晶体体 分分子子 晶晶体体 分分子子 晶晶体体

2、红红硒硒 (分分子子晶晶体体) 灰灰硒硒 (链链状状晶晶体体) 链链状状 晶晶体体 金金属属 晶晶体体 15.1 氧族元素概述第15章 氧族元素 H2R H2O H2S H2Se H2Te化学活性： 小 大稳 定 性：大 小酸 性：弱 强熔 沸 点： 最高 小 大单质Se单质Te15.2 氧的化合物15.2.1 氧分子形态 激发激发： 单线态单线态 1O2光敏化剂光敏化剂(基态基态) h 光敏化剂光敏化剂 (激发态激发态)基态：基态： 三线态三线态 (S=2s+1)154.8kJ.mol92.0kJ.mol光敏化剂光敏化剂(激激)+ 3O2 能量传递 光敏化剂光敏化剂(基基) + 1O2O2:

3、 (1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1O2 O22 O2 O2+磁性: 顺磁性氧原子的成键特征（1）形成离子键（2）形成共价键（3）形成配位键氧分子的成键特征（1）氧气分子结合一个电子形成超氧离子;（2）氧气分子结合两个电子形成过氧离子;（3）氧分子失去一个电子形成二氧基阳离子（4）氧分子中每个原子上都有一对孤对电子， 可以成为电子对给予体向具有空轨道的金属离子配位。15.2.2 氧化物n氧化物酸碱性的一般规律:n1)同周期各元素最高氧化态的氧化物,从左到右由碱性两性酸性;n2)相同氧化态的同族各元素的氧化物从上到下碱性依

4、次增强;n3)同一元素能形成几种氧化态的氧化物,酸性随氧化数的升高而增强.n例:p4893KOH(s) + 2O3(g) = 2KO3(s) + KOHH2O(s) + (1/2)O2(g) KO2+O215.2.2 臭氧（ O3 ）有鱼腥味的淡蓝色气体 242nm3O2 + h 2O3(220330nm)34 O3是单质分子中唯一电偶极矩 0的物质。反磁性 n思考题:n 1.比较O3和O2氧化性、沸点、极性和磁性的相对大小。n氧化性：O3O2n沸点：O3O2n极性：O3O2n磁性：O2显顺磁性，O3是抗磁性物质 hCF2Cl2 CF2Cl + Cl Cl + O3 ClO + O2 ClO

5、+ O Cl + O2净反应：净反应：O3 + O = 2O2NO + O3 NO2 + O2NO2 + O NO + O2净反应：净反应：O3 + O = 2O2 1) PbS(S) + 3O3(g) = PbSO4(s) + O2(g)n 黑 白n 2) 含氰废水处理：n CN + O3 = OCN + O2n 2OCN + 3O3 = CO32 + CO2+ N2+3O2n 3) O3的定量分析（碘量法）n KI + O3 (g) + H2O = I2 + 2KOH + O2(g)n I2 + 2S2O32 = 2I + S4O62 （连四硫酸根） 强氧化性强氧化性结构: O为sp3杂化

6、H2O2弱酸性、不稳定15.3 过氧化氢（ H2O2）102.0 HHO OH12222=+K 12222/mol196kJOO2H O2H=+rHm3H2O2 + 2MnO4 =5H2O2 + 2MnO4+6H+ =H2O2 + Mn(OH)2 =3H2O2+2NaCrO2+2NaOH = H2O2+ 2Fe2+2H+ =H2O2既有氧化性又有还原性既有氧化性又有还原性OH 1.763V OH 0.6945V O2222EA用途无污染的氧化剂1)旧油画处理(氧化性) PbS(S) + 4H2O2 = PbSO4(s) + 4H2O 黑 白2) 工业除氯(还原性)nH2O2 + Cl2 = 2

7、H+ + 2Cl + O2(g) 乙醚乙醚鉴定鉴定: Cr2O72 + 2H2O2 + 2H+ = 5H2O + 2CrO5 O O | O | Cr | O O 水相水相: 2CrO5+ 7H2O 2+ 6H+ = 7O2 + 10H2O + 2Cr3+(蓝绿蓝绿)蓝色CrO5遇酸易分解：鉴定: 15.3 硫及其化合物15.3.1 硫及其化合物硫及其化合物结构： S：sp3杂化 形成环状S8分子。 硫有几种同素异形体 斜方硫 单斜硫 弹性硫密度/gcm-3 2.06 1.99颜色 黄色 浅黄色 190的熔融硫稳定性 94.5 用冷水速冷C190)S( )S(单斜斜方弹性硫94.5oC物理性质

8、：硫的同素异形体：斜方硫单斜硫弹性硫的形成硫的化学性质HgSSHgSAl3S2Al32+222262SOOSSClClSSF)(3FS+过量O2H(g)3SO)(SO2HS2NO(g)SOH2HNOS2242423+浓O3HOSNaS2Na6NaOH)4S(O3HSONaS2Na6NaOH3S232222322+过量与许多金属直接化合与氢、氧、碳、 卤素(碘除外)、 磷等直接作用与氧化性酸作用与碱的作用15.3.2 硫化氢 H2S是无色，有腐蛋味，剧毒气体,稍溶于水。水溶液呈酸性，为二元弱酸。SO2HOS2H2SOO2H3OS2H2222222+ +不完全完全结构：H2S结构与H2O相似性质：

9、与空气(O2)反应最重要的性质是它的还原性：SH 0.144V S 0.4497V SOH 0.1576V SO 232-240.3478V0.3002VEA与中等强度氧化剂作用+2HFe2S2FeSH232FeSSFe32I)Br,Cl,(X 2H2XSXSH-22=+与强氧化剂反应O2H15SO8Mn14HO8Mn S5HO8H5S2Mn6HMnO2S5H8HXSOHO4H)Br,(ClX4SH2-242-4222-424222222+产物：-24SOS金属硫化物颜色：(大多数为黑色,少数需要特殊记忆) SnS 棕,SnS2 黄,As2S3 黄,As2S5 黄, Sb2S3橙, Sb2S5

10、橙,MnS 肉,ZnS 白， CdS 黄。Cr)Al,(M S3H2M(OH)O6H3SM2232-23=+易水解：最易水解的化合物是 Cr2S3和Al2S3硫化锌硫化锌硫化锰硫化锰硫化镉硫化镉硫化砷硫化砷硫化锑硫化锑硫化锡硫化锡硫化铋硫化铋 ZnSNiS, CoS, FeS, MnS, 易溶：NH4+和碱金属硫化物微溶：MgS，CaS，SrS(但BeS难溶)其余难溶。稀酸溶性：水溶性：S(g)HM2HMS22+溶解性：配位酸溶解(浓HCl)：O4H3S2NO)2Bi(NO8HNOSBi233332+SHPbClCl42HPbSSHSnClCl42HSnS2-242-24+氧化性酸溶解(HNO

11、3)：氧化配位溶解(王水)：O4H2NO3SHgCl3H 12HCl2HNO3HgS2423+Na2S+（x1）S = Na2Sx(Sx)2随着硫链的变长颜色： S2X2性质：遇酸不稳定：遇酸不稳定：氧化性：氧化性：还原性：还原性：黄黄橙橙红红碱金属或碱土金属(包括NH4)硫化物水溶液能溶解单质硫生成多硫化物。 1)S(xS(g)HSH 2HS2x22x+ 2322SnSSSnS +243226SOOFe8OFeS3+多硫化物15.3.3 15.3.3 硫的氧化物硫的氧化物1. SO2 与臭氧是等电子体. 等电子体等电子体是指具有相同价电子数和原子数的微粒，可以是原子，分子或离子 . 可用以推

12、测某些物质的构型和预示新化合物的合成和结构。 例如：H2O, H2S O3, SO2, NO2+ N2, CO, NO+ 43 SO2有氧化性又有还原性，还原性为主。有氧化性又有还原性，还原性为主。酸雨对森林的腐蚀酸雨对森林的腐蚀n 思考题:n3. SO2与与Cl2的漂白机理有什么不同？的漂白机理有什么不同？n解: SO2的漂白作用是由于SO2能和一些有机色素结合成为无色的加合物；而Cl2的漂白作用是由于Cl2可与水反应生成HClO，HClO是一种强氧化剂，它分解出的原子氧能氧化有机色素，使其生成无色产物，属于氧化还原作用。 4Na2SO3 = 3Na2SO4+Na2S SO32+H2S+H+

13、 = S+H2O SO32+Cl2+H2O = SO42+2Cl+2H+ 5SO32+2MnO4+6H+ = 2Mn2+5SO42+3H2O亚硫酸及盐亚硫酸及盐4223222422232SO2HOSO2H)Br ,(Cl 2HISOHOHISOH+H2SO3 二元中强酸，既有氧化性又有还原性，可以使品红褪色。二元中强酸，既有氧化性又有还原性，可以使品红褪色。硫的含氧酸 P500 表15-4SO3的结构：平面三角形 OSO = 120S-O键长143pmS： 3s23p464 2. 三氧化硫型晶体型晶体无色，易挥发固体，强氧化剂。固体有几种聚合物例如：型晶体,为三聚分子。 型晶体,为螺旋式长链。

14、SO3的性质：H2SO4的结构（P503)： 硫酸及其盐硫酸及其盐空轨道充满电子-+-3d2pClO S O表示“ 键 + p d 反馈键” 硫酸根离子硫酸根离子SO42是四面体结构中心原子硫采用是四面体结构中心原子硫采用sp3杂化，形杂化，形成四个成四个键，其键，其SO键长为键长为144pm，比双键的键长（，比双键的键长（149pm）短，）短，这说明在这说明在SO键中存在额外的键中存在额外的d p键成份。键成份。 浓硫酸表现强吸水性、强氧化性。铁，铝表面在冷浓硫酸中被钝化，故浓硫酸可在钢罐中运输。 FeH2SO4 （稀）（稀） = FeSO4H2 Cu2H2SO4（浓）（浓）= CuSO4S

15、O2 2H2O C2H2SO4（浓）（浓） = CO2 2SO2 2H2O H2SO4分子间通过氢键相连，使其晶体呈现波纹形层状结构。浓H2SO4的性质 强吸水性： 作干燥剂。 从纤维、糖中吸取水。O11H12COHC2112212+ 二元强酸强氧化性OH2SO2CuSO)(SOH2Cu22442+浓O2H3SO)(SOH2SOH5SO5OP)(SOH52PO2H2SOCO)(SOH2C224222524222242+浓浓浓与非金属反应：与不活泼金属反应：与活泼金属反应：O4HS3ZnSO)(SO4H3Zn2442+浓O4HSH4ZnSO)(SO5H4Zn22442+浓4. 4. 硫代硫酸盐硫

16、代硫酸盐 制备： Na2SO3+S = Na2S2O3 Na2S+Na2CO3+4SO2 = 3Na2S2O3+CO2Na2S2O35H2O(俗称大苏打，海波)无色透明，易溶于水，碱性。（1 1）遇酸不稳定）遇酸不稳定OHSOSOSH2HOS22322232+硫代硫酸(H2S2O3)：极不稳定。（3 3）配合剂）配合剂AgBrNa2S2O3Ag(S2O3)23 IAgICNAg(CN)2S2Ag2S（2）中等强度还原剂）中等强度还原剂2Na2S2O3+I2 = Na2S4O6+2NaI (碘量法碘量法)Na2S2O3+4Cl2+5H2O = 2H2SO4+2NaCl+6HCl思考题:4. 完成

17、下列反应方程式并解释在反应完成下列反应方程式并解释在反应(1)过程中，过程中，为什么出现由白到黑的颜色变化？为什么出现由白到黑的颜色变化？n ( l ) Ag+ S2O32 (少量少量) n( 2 ) Ag+ S2O32(过量过量) n解： ( l ) 2Ag+ S2O32 (少量) Ag2S2O3(白)nAg2S2O3+ H2OAg2S(黑)+ H2SO4n最初生成的Ag2S2O3为白色，Ag2S2O3与水作用中间过程的颜色，由白黄棕黑，最终变为黑色的Ag2S n( 2 ) Ag+2S2O32 (过量) Ag(S2O3)2 3 (无色)5. 连二亚硫酸：(H2S2O4)亚硫酸：二元中强酸：遇

18、水分解：323222422SO2HOSHOHOS2H+32322SOHSOSH+OHHOSOSOSOHOOH=-110 4.5Ka1-310 3.5=Ka2连二亚硫酸盐（强还原剂）保险粉：O2HOSNa2422：O2HOSNa2422还原剂：4322422NaHSONaHSOOHOOSNa+稳定性比相应的酸强：232322422SOSONaOSNaOS2Na+1.12V)O/S(SO2423=E5. 5.过硫酸及其盐过硫酸及其盐强氧化剂： Ag+ Cu+K2S2O8+8H2O CuSO4+K2SO4 Ag+ 2Mn2+5K2S2O8+8H2O 2MnO4+10SO42+16H+HOOH被被SO

19、3H取代取代 O O | |HOSOOSOH | | O O常见： K2S2O8 、(NH4)2S2O82342822O2SOSO2KOS2K+稳定性差：焦硫酸及其盐: 冷却发烟硫酸时，可以析出焦硫酸晶体722423OSHSOHSO+OHOSH2722+H2S2O7为无色晶体，吸水性、腐蚀性比H2SO4更强。焦硫酸盐可作为溶剂42472224234272232SOKTiOSOOSKTiOSO3K)(SOAlOS3KOAl-+OHOSOOHHOSOHOOOHSOOOSOOHO6. 6. 其他硫酸盐其他硫酸盐小结:7. 含氧酸的强度含氧酸的强度 (P615)7.1 R-O-H规则规则(定性定性)

20、酸性的强弱酸性的强弱取决于羟基氢的释放难易，取决于羟基氢的释放难易，而而羟基氢羟基氢的释放又取决于的释放又取决于羟基氧的电子密度羟基氧的电子密度。若羟基氧的电子密度小若羟基氧的电子密度小,易释放氢易释放氢,酸性强。酸性强。R-O-H + H2O RO- + H3O+1）同一周期、同种类型含氧酸，其酸性自右向左依次）同一周期、同种类型含氧酸，其酸性自右向左依次增强，同一族自上至下减弱。增强，同一族自上至下减弱。2）同一元素不同含氧酸，高氧化态的酸性强，低氧化）同一元素不同含氧酸，高氧化态的酸性强，低氧化态含氧酸酸性弱。态含氧酸酸性弱。酸性 HClO HClO2 HClO3 HClO4H4SiO4

21、 H3PO4 H2SO4 HClO4 酸性增强酸性增强2) 氢氧化物或含氧酸HnROm，可记作： (OH)mROm-nm：羟基氧的个数; N = m-n：非羟基氧原子数例：HClO4 即 HOClO3 m=1，N=3含氧酸的含氧酸的K1与非羟基氧原子数有如下关系与非羟基氧原子数有如下关系: K1 = 105N-7 即即 Pk1 7-5N7.2 Pauling规则：规则： (半定量半定量)1）多元含氧酸的逐级电离常数之比为10-5，即 K1：K2：K3. 1:10-5 :10-10.Pauling规则(半定量)：K aN=3 特强酸 ( 103) HClO4K aN=2 强酸 ( =10-110

22、3) H2SO4,HNO3K aN=1 中强酸 ( =10-410-2) H2SO3,HNO2K aN=0 弱酸 ( 10-5) HClO, HBrOH4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4 羟基氧的电子密度取决于中心原子R的电负性、半径、氧化值非羟基氧的数目若 R 的电负性大、半径小、氧化值高, 则羟基氧电子密度小，酸性强；非羟基氧的数目多，可使羟基氧上的电子密度小，酸性强。例如：R电负性 1.90 2.19 2.58 3.16 半径 氧化值非羟基氧 0 1 2 3酸性酸性 HClO4 HNO3电负性 3.16 3.04N(非羟基氧) 3 2酸性 H2S2O7 H2SO4N(非羟基氧) 2.5