E配位反应剖析

1、 第五章 配位反应本章学习要点： 配位化合物简称配合物，早称络合物。早期定义为：以配位键配位化合物简称配合物，早称络合物。早期定义为：以配位键形成的复杂化合物。形成的复杂化合物。 配合物在自然界存在极其广泛。大多数无机化合物都是以配合配合物在自然界存在极其广泛。大多数无机化合物都是以配合物形态存在。在水溶液中，可以认为不存在什么简单的金属离子。物形态存在。在水溶液中，可以认为不存在什么简单的金属离子。 5-1 5-1 一、配合物的形成一、配合物的形成 历史上有记载的最早发现的第一个络合物，是在历史上有记载的最早发现的第一个络合物，是在17041704年，年，普鲁士人，在染料作坊中，制作普鲁土蓝

2、。普鲁士人，在染料作坊中，制作普鲁土蓝。 他们将兽皮、兽血同纯碱在铁锅中强烈煮沸，得到：他们将兽皮、兽血同纯碱在铁锅中强烈煮沸，得到：Fe2 2Fe(CN)63 1789年，第一种配合物年，第一种配合物 Co (NH3)6 Cl3 人工合成。人工合成。 当时人们推测其结构为：当时人们推测其结构为：Co Cl3 6NH3 若按上述推测，若按上述推测， Co Cl3 6NH3 水溶液应为弱碱性溶液，且含有大水溶液应为弱碱性溶液，且含有大量的量的 ClCl- 、 CoCo3+3+ 和和 NHNH4 4+ +。 但实验分析发现，该溶液呈微酸性，且测不出但实验分析发现，该溶液呈微酸性，且测不出CoCo3

3、+3+ 的存在。的存在。 电导实验表明：每个电导实验表明：每个CoCoClCl3 36 6NHNH3 3 可电离出四个带点粒子，其中三个可电离出四个带点粒子，其中三个是是 ClCl- ，那么另一个粒子不是，那么另一个粒子不是 CoCo3+3+ ，是否是，是否是 Co(NHCo(NH3 3) )6 63+ 3+ 呢？呢？ 进一步实验证明：Co(NHCo(NH3 3) )6 63+3+ 确实存在，且相当稳定。此后，相继制备了：PtClPtCl2 22NH2NH3 3 ； CuSOCuSO4 44NH4NH3 3 等。 即： Pt (NHPt (NH3 3) )2 2ClCl2 2 ； Cu(NHC

4、u(NH3 3) )4 4SOSO4 4 当时，人们将上述物质称为当时，人们将上述物质称为复杂化合物复杂化合物，即今天的，即今天的配位化合物配位化合物。并。并将其划归于将其划归于无机化合物之类别无机化合物之类别。他们都是强电解质。在水溶液中可以解。他们都是强电解质。在水溶液中可以解离出两大部分。即内界和外界。其内界即配离子：离出两大部分。即内界和外界。其内界即配离子：如：如： Pt(NHPt(NH3 3) )2 2 2+ 2+ ； Cu(NHCu(NH3 3) )4 4 2+ 2+ ； Fe(CN)Fe(CN)6 6 3-3-l我们对配合物的学习及研究，主要是研究配离子的结构和性质。l配离子在

5、水溶液中，只能部分解离。lCu(NHCu(NH3 3) )4 42+ 2+ Cu(NHCu(NH3 3) )3 32+ 2+ Cu(NHCu(NH3 3) )2 22+2+ Cu(NH Cu(NH3 3) )1 12+2+ Cu Cu2+2+ NH+ NH3 3 配离子：由一个 A A 离子同几个 B B 离子（或分子）以配位键方式结合 起来，形成一个具有一定特征的离子。如： Cu(NHCu(NH3 3) )4 4 2+2+ Cu(OH)2沉淀沉淀Cu(NH3)4SO4溶液溶液CuSO4溶液溶液实验现象实验现象Cu(OH)2沉淀沉淀Cu(NH3)4SO4溶液溶液CuSO4溶液溶液NH3.H2O

6、NH3.H2O提出了配位键，并用它来解释配合物的提出了配位键，并用它来解释配合物的形成，结束了当时无机化学界对配合物形成，结束了当时无机化学界对配合物的模糊认识，为后来电子理论在化学上的模糊认识，为后来电子理论在化学上的应用以及配位化学的形成开了先河。的应用以及配位化学的形成开了先河。主主要要成成就就创立了配位学说。创立了配位学说。和化学家汉奇共同建立和化学家汉奇共同建立了氮元素的立体化学。了氮元素的立体化学。解释无机化学领域中立体效应引解释无机化学领域中立体效应引起的许多现象，为立体无机化学起的许多现象，为立体无机化学奠定了扎实的基础。奠定了扎实的基础。 维尔纳一生共发表论文维尔纳一生共发表

7、论文170170多篇，重要著作有多篇，重要著作有立体化学教程立体化学教程 和和无机化学领域的新观点无机化学领域的新观点。 维尔纳（维尔纳（Alfred WernerAlfred Werner），瑞士化学家。），瑞士化学家。生于法国米卢斯。生于法国米卢斯。1212岁就在家中的车库内建了一个小小岁就在家中的车库内建了一个小小的化学实验室。的化学实验室。18891889年获瑞士苏黎世工业学院工业化学年获瑞士苏黎世工业学院工业化学学士学位，学士学位，18921892年任苏黎世综合工业学院讲师。年任苏黎世综合工业学院讲师。18931893年年任苏黎世大学副教授，任苏黎世大学副教授，18951895年晋升

8、为教授。年晋升为教授。19091909年兼任年兼任苏黎世化学研究所所长。苏黎世化学研究所所长。19131913年获诺贝尔化学奖年获诺贝尔化学奖 。维尔纳维尔纳 (1866-1919 ) 二、配位化合物的组成 硫酸四氨合铜443SONHCu配位原子配位原子配位数配位数配体配体中心离子中心离子配离子（内界）配离子（内界）外界外界配合物配合物l配位化合物：由配离子与相反电荷的离子组成的离子型化合物。ClNHAg23443SONHCu63CNFeK4CONi1 1、中心离子 配离子中带正电荷的离子称为中心离子。中心离子大多数为 过渡金属元素。2 2、配位体（配体） 在配离子中，同中心离子形成配位键的分

9、子或阴离子称作配位体。 如： NHNH3 3 、H H2 2O O、COCO、OHOH- -、CNCN- -、X X- - etc.etc.3 3、配位原子 配位体中，提供与中心离子配位的孤对电子的原子称为配位原子。 如： N NH H3 3 、H H2 2O O、O OH H- -、C CN N- -、X X- - etc.etc. 每个配位原子只能用一对孤立电子填入中心离子的空轨道，生成 一个配位键。 4 4、单齿配位体、单齿配位体 只含有一个配位原子的配位体，称单齿配位体。只含有一个配位原子的配位体，称单齿配位体。 如：如：NHNH3 3、OHOH- -、CNCN- -、X X- - e

10、tc. 由由单齿配位体形成的配离子称为单齿配位体形成的配离子称为简单配离子简单配离子。5 5、多齿配位体 包括二个或二个以上配原子、能与中心离子生成两个或两个以上配位键的配位体称为多齿配位体。例如： H HH H 乙二胺(en)(en)： N- CHN- CH2 2- CH- CH2 2- N- N （双齿） H HH H 乙二胺四乙酸： （EDTAEDTA） （六齿）HOOC CH2 OOC CH2 N CH2 CH2 N CH2 COO CH2 COOHCC H2NC H2C H2NC H2CC H2CC H2COO-OHOOO HO-O6 6、配位数 配离子中，直接与中心离子结合的配原子

11、的总数，称为中心离子的配位数。 A A、 在简单配离子中，一个配体只提供一个配原子，因此， 中心离子的配位数即为配体的个数。 如： 2 4 6 2 4 6 2 2 B B、 在多齿配位体中，一个配位体可以提供两个或两个以上的 配原子，因此多齿配位体的配位数大于配体个数。 如： Co(en)Co(en)3 3 3+3+ FeYFeY 3+3+ 6 66 6 C C、 一般来说，中心离子正电荷数越高，吸引孤对电子能力越强， 易于形成大配位数的配离子。 3 32 2Ag NHAg NH 2 23 34 4Cu NHCu NH 3 36 6Fe CNFe CN 2 2Ag CNAg CN D D、 中

12、心离子的半径较大，有利于容纳较多的配位体。 E E、 配体的半径小，电荷低，浓度大，温度低有利于形成 大配位数的配位离子。 非金属元素的原子作为中心原子所生成的配合物 不在本课程讨中！ 如： SOSO4 42- 2- ； POPO4 43- 3- 等7 7、配离子的电荷 配离子的电荷数等于中心离子和配位体的总电荷数的代数和： Cu(Cu(NHNH3 3) )4 4 2+ 2+ FeFFeF6 6 3- 3- AgclAgcl2 2 - -三、配位化合物的命名1 1、配离子的命名 配离子的命名顺序： 配位数 配体 合 中心离子 中心离子价态。 如果中心离子无变价，其化合价可不表示。如果中心离子无

13、变价，其化合价可不表示。Cu(NHCu(NH3 3) )4 4 2+ 2+ 四氨合铜四氨合铜()()配离子配离子Fe(CN)Fe(CN)6 6 3-3- 六氰合铁六氰合铁()()配离子配离子Ag(SAg(S2 2O O3 3) )2 2 3- 3- 二硫代硫酸根合银二硫代硫酸根合银()()配离子配离子Cr(en)Cr(en)3 3 3+3+ 三乙二胺合铬三乙二胺合铬()()配离子配离子 配离子又有配离子又有配阳离子配阳离子和和配阴离子配阴离子之分！之分！2 2、含配阴离子的配位化合物的命名 命名顺序：内界配离子 “酸” 外界阳离子 配位化合物的命名，类同于无机盐类化合物！配位化合物的命名，类同

14、于无机盐类化合物！K K2 2PtClPtCl6 6 六氯合铂六氯合铂()()酸钾酸钾H H2 2PtClPtCl6 6 六氯合铂六氯合铂()()酸酸CaCa2 2Fe(CN)Fe(CN)6 6 六氰合铁六氰合铁()()酸钙酸钙H H4 4Fe(CN)Fe(CN)6 6 六氰合铁六氰合铁()()酸酸 含配阴离子的配位化合物的命名，只要把配阴离子含配阴离子的配位化合物的命名，只要把配阴离子 当做阴离子或酸根即可！当做阴离子或酸根即可！3 3、含配阳离子的配位化合物的命名 命名顺序：外界阴离子 “酸”或“化” 配阳离子 含配阳离子的配位化合物的命名，只要把配阳配阳离子的配位化合物的命名，只要把配阳

15、 离子当做无机盐里的阳离子即可！离子当做无机盐里的阳离子即可！Cu(NHCu(NH3 3) )4 4SOSO4 4 硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜()()Ag(NHAg(NH3 3) )2 2OH OH 氢氧化二氨合银氢氧化二氨合银Co(NHCo(NH4 4) )6 6ClCl3 3 三氯化六氨合钴三氯化六氨合钴FeFFeF6 6(NO)(NO)3 3 硝酸六氟合铁硝酸六氟合铁()() 要注意无机盐类的命名习惯！要注意无机盐类的命名习惯！如：如：FeClFeCl3 3（三三氯化铁氯化铁）；）； Fe(OH)Fe(OH)3 3（氢氧化铁氢氧化铁）；）； Fe(OH)Fe(OH)2 2( (氢氧化亚铁氢

16、氧化亚铁) )。4 4、多种配位体命名顺序（了解） 如果在同一配离子中，配位体不止一种时，其命名顺序为：a a、既有无机配位体，又有有机配位体时，则无机在前，有机在后；b b、无机配位体既有离子又有分子时，则离子在前，分子在后。 NHNH4 4Cr(Cr(NHNH3 3) )2 2 (CNS(CNS- -) )4 4 四硫氰二氨合钴（ IIII ）酸氨c c、同类配位体的命名，按配位原子元素符号的拉丁字母顺序排列 Co(Co(NHNH3 3) )5 5 H H2 2OClOCl3 3 三氯化五氨一水合钴（ IIIIII ） d d、同类配体，若配原子相同，则将含较少原子数的配位体放在前面。 K

17、 K3 3Co(CNCo(CN- -) )2 2(SCN(SCN- -) )4 4 二氰四硫氰根合钴（ IIIIII ）酸钾 e e、配原子同，原子数同，则按结构式中与配原子相连的原子的元素 符号的字母顺序排列： Pt(NHPt(NH3 3) )2 2(NO(NO2 2)(NH)(NH2 2- -) ) 氨基硝基二氨合铂（ IIII ）类类 型型化学式化学式命名命名配位酸配位酸HBF4四氟合硼四氟合硼()()酸酸H3AlF6六氟合铝六氟合铝()()酸酸配位碱配位碱Zn(NH3)4(OH)2 氢氧化四氨合锌氢氧化四氨合锌(II)(II)Cr(OH)(H2O)5(OH)2 氢氧化一羟基氢氧化一羟基

18、 五水合铬五水合铬()()配配位位盐盐KAl(OH)4四羟基合铝四羟基合铝 ()()酸钾酸钾Co(NH3)5(H2O)Cl3三氯化五氨三氯化五氨一水合钴一水合钴(III)(III)Pt(NH3)6PtCl4 四氯合铂四氯合铂(II)(II)酸六氨合铂酸六氨合铂(II) (II) 中性中性分子分子Ni(CO)4 四羰基合镍四羰基合镍(0) (0) PtCl2(NH3)2 二氯二氯二氨合铂二氨合铂(II) (II) ONOONO- - (O(O配原子配原子) ) 亚硝酸根亚硝酸根 NONO2 2- - (N(N配原子配原子) ) 硝基硝基SCNSCN- - (S(S配原子配原子) ) 硫氰酸根硫氰

19、酸根 NCSNCS- - (N(N配原子配原子) ) 异硫氰酸根异硫氰酸根CO CO 羰基羰基 NO NO 亚硝基亚硝基 OHOH- - 羟基羟基 带倍数词头的无机含氧酸根阴离子配体，命名时要用括号括起带倍数词头的无机含氧酸根阴离子配体，命名时要用括号括起来，如：三来，如：三( (磷酸根磷酸根) )。有的无机含氧酸阴离子，即使不含倍数头，。有的无机含氧酸阴离子，即使不含倍数头，但含有一个以上代酸原子，如：硫代硫酸根，也要用括号但含有一个以上代酸原子，如：硫代硫酸根，也要用括号“( ()”)”NaNa3 3Ag(SAg(S2 2O O3 3) )2 2 二( (硫代硫酸根) )合银()()酸钠N

20、HNH4 4Cr(NCS)Cr(NCS)4 4(NH(NH3 3) )2 2 四( (异硫氰酸根)二氨合铬()()酸铵Co Cl Co Cl 2 2(NH(NH3 3) )3 3H H2 2OClOCl Pt NO Pt NO2 2NHNH2 2(NH(NH3 3) )2 2 (NH(NH4 4) )3 3Cr(NCS)Cr(NCS)6 6 (NH(NH4 4) )4 4Pt (SCN)Pt (SCN)6 6 Cu(NHCu(NH3 3) )4 4 PtClPtCl4 4 氯化二氯三氨一水合钴（）氨基硝基二氨合铂（IIII）六( (异硫氰酸根) )合铬()()酸铵六( (硫氰酸根) )合铂()

21、()酸铵四氯合铂(II)(II)酸四氨合铜(II)(II)自测题：自测题：1. 1. 下列配合物系统命名错误的是下列配合物系统命名错误的是( )( ) A A、 K K2 2 HgIHgI4 4 四碘合汞四碘合汞()()酸钾酸钾 B B、 Al(OH)Al(OH)4 4 - - 四羟基合铝四羟基合铝()()配离子配离子 C C、 Ni (CO)Ni (CO)4 4 2+2+ 四羰基合镍四羰基合镍() () D D、 Pt (NHPt (NH3 3) )2 2ClCl2 2 二氯二氨合铂二氯二氨合铂()()C C2. Ni(en)2. Ni(en)2 2 2+2+离子中镍的配位数和氧化数分别是离

22、子中镍的配位数和氧化数分别是( )( ) A A、 2 , +2 2 , +2 B B、 2, +3 2, +3 C C、 6 , +2 6 , +2 D D、 4 , +2 4 , +2 3. 3. 下列物质，能在强酸中稳定存在的是下列物质，能在强酸中稳定存在的是( )( ) A A、 Ag(SAg(S2 2O O3 3 ) )2 2 3-3- B B、 Ni(NHNi(NH3 3) )6 6 2+2+ C C、 Fe(CFe(C2 2O O4 4 ) )3 3 3-3- D D、 HgClHgCl4 4 2-2-D DD D5-2 5-2 配位化合物的价键理论( (重点) ) 配合物的价键

23、理论是维尔纳在鲍林共价键的价键理论和 杂化轨道理基础上发展起来的。一、配合物价键理论的要点 1 1、中心离子在配位体的作用下，其价层空轨道必须进行杂化， 组成不同类型的杂化轨道。 2 2、配合物形成时，由配位体单方面提供外层孤对电子填入 中心离子空的价层杂化轨道，形成型配位共价键。 3 3、中心离子的杂化类型和配位数决定配离子的空间构型。 其主要类型有：Ni(CN)42-正方形正方形dsp2Fe(CN)63-d2sp3CoF63-正八面体形正八面体形sp3d26Fe(CO)5三角双锥形三角双锥形dsp35Ni(NH3)42+正四面体形正四面体形sp34CuCl32-等边三角形等边三角形sp23

24、Ag(NH3)2+ 直线形直线形sp2实例几何构型杂化类型配位数v 配位数为2 2的配离子 Ag(NH3)2+sp杂化杂化4747AgAg+ +4d5s5p:NH3:NH3二、中心离子的杂化类型CuCl32-sp 杂化杂化2929CuCu+ +3d4s4p:Cl-:Cl-:Cl-sp3杂化杂化dsp2杂化杂化正四面体正四面体(外轨外轨)平面正方形平面正方形(内内)Ni(NH3)42+2828NiNi2+2+3d4s4p:NH3:NH3:NH3:NH3Ni(CN)42-Ni2+3d4s4p:CN :CN:CN :CN电子重排电子重排3d4s4pdsp2杂化杂化Fe(CO)5 ( (三角双锥形)

25、)dsp3杂化杂化2626FeFe3d4s4p电子重排电子重排3d4s4p:CO :CO:CO:CO :COsp3d2杂化杂化d2sp3杂化杂化正八面体正八面体正八面体正八面体FeF63-4dFe3+3d4s4p3dsp3d2杂化轨道杂化轨道:F:F:F:F:F:FFe(CN)63-4dFe3+3d4s4p3d4s4p4d3d:CN:CN:CN:CN:CN:CN外轨配键：外轨配键：全部由最外层全部由最外层 nsns、npnp、ndnd 轨道杂化所形成的配位键。轨道杂化所形成的配位键。外轨型配离子：外轨型配离子：由外轨配键形成的由外轨配键形成的配离子。配离子。 如：如： FeF63-、Co (N

26、H3)62+、 Ni (NH3)42+ 内轨配键：内轨配键： 由次外层由次外层 (n-1)d(n-1)d 与最外层与最外层 nsns、npnp 轨道杂化轨道杂化 所形成的配位键。所形成的配位键。内轨型配离子：内轨型配离子：由内轨配键形成的配离子。由内轨配键形成的配离子。 如：如：Fe(CN)63-、Co(NH3)63+、Ni(CN)42-v 配合物的键型 磁性：磁性：与物质中电子自旋运动有关。物质中上自旋与下自旋与物质中电子自旋运动有关。物质中上自旋与下自旋 电子数相等，电子自旋产生的磁效应相互抵消，表现电子数相等，电子自旋产生的磁效应相互抵消，表现 为为反磁性反磁性。反之为顺磁性。反之为顺磁

27、性。磁性的强弱用磁矩磁性的强弱用磁矩( ( ) )来表示，来表示，单位为波尔磁子，符号单位为波尔磁子，符号 B.MB.M. . n 未成对电子数未成对电子数 理 实： 外轨型配合物； 理 实 ：内轨型配合物)2(理nn 配离子中，中心离子是采取内轨杂化还是外轨杂化，不 是理论所能计算出来的，而根据它的磁性测出来的。5-3 5-3 配位场理论（自学）5-4 5-4 螯合物一、螯合物的概念 由多齿配位体和中心原子形成的具有环状结构的配离子， 称为螯合物。（待商榷） 两个五元环两个五元环二乙二胺合铜配离子二乙二胺合铜配离子5个五元环（个五元环（P178，图，图5-8 C CaYaY2-2-）；）；

28、螯合物的稳定性远大于简单配离子。螯合物的稳定性远大于简单配离子。1 1、 螯合物的稳定性远大于相同中心离子的简单配离子， 这是因为它具有环状结构。由于环状结构，每个配位体 都有两个以上的配原子与中心离子形成两个或两个以上 的配位键。 在配离子受热振动过程中，当有某键断裂时，也不会导致 整过配离子解体。2 2、螯合效应：因为多齿配位体的成环作用而使配离子的稳定性 显著增高的效应，称为螯合效应。配离子配离子lgKlgK稳稳配离子配离子lgKlgK稳稳 Cu(NHCu(NH3 3) )4 4 2+2+12.6812.68 Cd(NHCd(NH3 3) )4 4 2+2+7.07.0 Cu(en)Cu

29、(en)2 2 2+2+19.6019.60 Cd(en)Cd(en)2 2 2+2+10.0210.02 Zn(NHZn(NH3 3) )4 4 2+2+9.469.46 Ni(NHNi(NH3 3) )6 6 2+2+8.748.74 Zn(en)Zn(en)2 2 2+2+10.3710.37 Ni(en)Ni(en)3 3 2+2+18.5918.59二、螯合剂的类型( (自学) )螯合剂：多齿配位体。在分析化学中，重要的螯合剂一般是以 氮、氧和硫为配原的有机化合物。1 1、 “OO”OO”型螯合剂 以两个氧原子作为配原子的螯合剂。这类螯合剂中有羟基酸、 多元醇、多元酚。 如乳酸根：柠

30、檬酸柠檬酸2 2、“NO”NO”型螯合剂 这类螯合剂中含 N N 和 O O 两种配原子。如氨基乙酸、乙二胺四乙酸等。3 3、“NN”NN”型螯合剂 以两个氮原子做为配位原子的螯合剂： 有机胺类和含氮杂环化合物。4 4、 含含“S”S”螯合剂螯合剂 如：铜试剂（二乙胺基二硫代甲酸钠） CHCH3 3-CH-CH2 2 S S N-C N-C CH CH3 3-CH-CH2 2 S Na S Na三、乙二胺四乙酸的螯合物（重点） 乙二胺四乙酸简称 EDTAEDTA，用 H H4 4Y Y 表示。 由于 EDTAEDTA 在水中溶解度小，通常将其制成二钠盐： 乙二胺四乙酸钠（含两分子结晶水），一般

31、也称其为：EDTAEDTA, , 表示为 NaNa2 2H H2 2Y2HY2H2 2O O ，溶解度比较大。HOOC CH2 OOC CH2 N CH2 CH2 N CH2 COO CH2 COOHH H 1 1、EDTAEDTA酸的解离平衡 EDTAEDTA 酸自身含有四个可解离的 H H+ +，在酸性介质中，其中两个氨基还可以水解，结合两个质子。 在计算处理过程中，我们常将其当做六元酸来对待。 H H6 6Y Y2+2+ 在水溶液中存在六级解离，六个解离常数，七种存在形式。( (见下图) )2 20 0. .9 95 56 65 5a a1 12 26 61 1. .6 64 45 54

32、 4a a2 25 5- - -2 2. .0 03 34 43 3a a3 34 4c c( (H H ) )c c( (H H Y Y ) )H H Y Y H HH H Y Y K K1 10 0c c( (H H Y Y) )c c( (H H ) )c c( (H H Y Y) )H H Y Y H HH H Y Y K K1 10 0c c( (H H Y Y ) )c c( (H H ) )c c( (H H Y Y ) )H H Y Y H HH H Y Y K K1 10 0c c( (H H Y Y) ) - -2 2- - -2 2- -2 2. .6 67 72 23

33、32 2a a4 43 3c c( (H H ) )c c( (H H Y Y) )H H Y Y H HH H Y Y K K1 10 0c c( (H H Y Y ) ) 3-3-2-3-2-3-6.166.162 22a52a52-2-2 24-4-3-4-3-4-10.2610.26a6a63 3c(H )c(H Y )c(H )c(H Y )H Y HHY K10H Y HHY K10c(H Y )c(H Y )c(H )c(Y )c(H )c(Y )HY HY K10HY HY K10c(HY)c(HY) 在一定的酸度及在一定的酸度及 PHPH 下，各种存在形式都有其相应的分布系数

34、。下，各种存在形式都有其相应的分布系数。 当当 PH PH 10.310.3 时，时，Y Y4- 4- 的分布系数约等于的分布系数约等于 1 1。（。（P177P177，图，图 5-75-7）2 2、EDTAEDTA与金属离子配合物的特点A A、稳定性高，稳定常数大；B B、配位比简单；C C、选择性差；D D、K K稳值受溶液 PH PH 影响大；E E、EDTAEDTA与无色金属离子生成无色螯合物。与有色金属离子生成颜色更 为深的螯合物。 EDTAEDTA与金属离子的配合性，在分析化学中得到广泛应用。络合滴定法 就是以 EDTA EDTA 为络合滴定剂的分析方法。 在化学工程中，EDTA

35、EDTA 常作为助溶剂，保护剂。在生物化学中，EDTAEDTA 可用来治疗金属中毒。如： NaNa2 2H H2 2Y2HY2H2 2O O 现被用来治疗铅中毒。还能促排钍、铀等放射性元素。四、生物学中的螯合物示例（自学）5-5 5-5 配离子的解离平衡 众多教材将本节所讨论的内容叫做“配合物的解离平衡”，这在概念上是“模糊不清”的。整个配位化合物是强电解质，在极性水中几乎全部解离为“内界配离子”和“外界带相反电荷离子”。准确的标题应该是：（内界）“配离子的离解平衡”。如：Ag(NHAg(NH3 3) )2 2+ + Ag(NHAg(NH3 3) )+ + + NH + NH3 3Ag(NHA

36、g(NH3 3) )+ + AgAg+ + + NH + NH3 3K K不稳不稳1 1 = = Ag(NHAg(NH3 3) )+ + NHNH3 3 / / Ag(NHAg(NH3 3) )2 2+ + K K不稳不稳2 2 = = AgAg+ + NHNH3 3 / / Ag(NHAg(NH3 3) )+ + l实验现象：向含 Ag(NHAg(NH3 3) )2 2 + + 配离子的溶液中加入 KIKI， 有黄色 AgIAgI 沉淀析出，说明溶液中有 AgAg+ + 存在。一、配合物的稳定常数（生成常数） K K稳 称为Ag(NHAg(NH3 3) )2 2 + + 配离子的 稳定常数（

37、或 生成常数）。 K K稳 越大，表示形成配离子的趋势越大，配合物越稳定。Ag(NHAg(NH3 3) )+ + + NH + NH3 3 Ag(NHAg(NH3 3) )2 2+ + AgAg+ + + NH + NH3 3 Ag(NHAg(NH3 3) )+ + K K稳稳2 2 = = Ag(NHAg(NH3 3) )2 2+ + / / Ag(NHAg(NH3 3) )+ +NHNH3 3 K K稳稳1 1 = = Ag(NHAg(NH3 3) )+ + / / AgAg+ +NHNH3 3 K K稳稳1 1 = =1 /K1 /K不稳不稳K K稳稳2 2 = =1 /K1 /K不稳不

38、稳2 2 ； 配离子的生成( (或解离) )都是分步进行的，在溶液中存在一系列的配合平衡，因而也有一系列稳定常数。( (教材 p182p182，式 5.2 5.2 ？) )对于配合物对于配合物 MLnMLn，其逐级生成反应及对应的逐级稳定常数表示为：其逐级生成反应及对应的逐级稳定常数表示为：M ML LM ML L 第一级稳定常数 1 1 M ML L K K M M L L 2 2MLLMLMLLML第二级稳定常数 2 22 2 M ML L K K M ML L L L n n 1 1n nM ML LL LM ML L 第n n级稳定常数 n nn nn n1 1 M ML L K K

39、M ML L L L MLMLn n 配合物逐级生成及对应的离解常数( (不稳定常数) )表示为: : n nn n1 1M ML LM ML LL L n n1 1n n1 1 M ML L L L M ML L K K 解解n n 1 1n n2 2M ML LM ML LL L n n2 22 2n n1 1 M ML L L L K K M ML L M ML LM ML L n n M M L L K K M ML L 1 1、配离子的稳定常数和解离常数、配离子的稳定常数和解离常数第1 1级累积稳定常数： 1 = k k1 = ML/ /(XL) 第2 2级累积稳定常数： 2 = k

40、 k1k k2= ML2/ /(ML2) （M M 2L = ML2L = ML2 2） 第n n级累积稳定常数： n = k k1k k2k kn= MXn/ /(MXn) （M M nL = MLnnL = MLn）对于配离子：MLnMLn 配离子的稳定性主要决定于逐级生成常数。而其累积配离子的稳定性主要决定于逐级生成常数。而其累积 常数没有物理意义。但可给计算或表述带来方便。常数没有物理意义。但可给计算或表述带来方便。2 2、配离子的累积稳定常数初始： 0 0 0.10 0 0.1平衡： x 2x 0.1- xx 2x 0.1- x 解： AgAg+ + + 2NH + 2NH3 3 A

41、g (NH Ag (NH3 3) )2 2 + + 7 72 22 20.1x0.1x1.1101.110 x(2x)x(2x) ( (0.10.1- -x x 0.10.1) )7 731313 30.10.1x1.3110molLx1.3110molL41.11041.110例：分别计算 0.10.1mol/Lmol/LAg(NHAg(NH3 3) )2 2 + + 中和 0.10.1mol/Lmol/LAg(CN)Ag(CN)2 2 - - 中AgAg+ + 的浓度，并说明 Ag(NHAg(NH3 3) )2 2 + + 和 Ag(CN)Ag(CN)2 2 - -的稳定性。初始： 0 0

42、 0.1 0 0 0.1 平衡： y 2y 0.1- yy 2y 0.1- yAgAg+ + + 2CN + 2CN- - Ag (CN) Ag (CN)2 2 - - (0.1-y 0.1)(0.1-y 0.1) 81813 321210.10.1y2.6810molLy2.6810molL41.31041.3102 21 12 22 20 0. .1 1y y1 1. .3 31 10 0y y( (2 2y y) ) 作业：P P193 193 习题，第1010、1111、题y x， Ag(CN)Ag(CN)2 2 - -的稳定性大于Ag(NHAg(NH3 3) )2 2 + + 二、配

43、位反应的副反应系数（难点） 在配位主反应体系中，配合物所解离出来的各组分，往往会与溶剂或溶剂中其它的共存组分发生化学反应。从而影响配合主反应的进行程度。 在多重平衡体系内，精确计算是相当复杂的，在分析化学中，人们引用了副反应及副反应系数的概念，以简化计算方式。 EDTAEDTA与不同的金属离子配合，其配离子的稳定性各不相同，其稳定性大小，用 K K稳来衡量。1 1、EDTAEDTA与金属离子的主反应 在分析化学中，我们将 EDTAEDTA(Y)(Y)与被测金属离子（Mn n+ +）之间的配位反应，称为络合滴定的主反应。 Mn n+ + + Y+ Y4- 4- MY Yn n-4-4n4n4n4

44、n4MYMYMYMYK KMY MY （P665 P665 附录，表4 4）n4n4n4n4MYMYNYNYK KN Y N Y （P665 P665 表4 4） 同时外界条件对 MYMY 的稳定的影响也相当大。外界条件对 MYMY 的稳定性的影响，用副反应系数来表示。2 2、副反应效应（ ） (1) (1)、配位反应的副反应 在络合滴定分析中，我们将 EDTA EDTA 及被测金属离子（Mn n+ +） 与溶剂和其他共存组分之间的化学反应称为副反应。(2)(2)、副反应效应 在络合滴定反应中，由于副反应的影响，降低了主反应进行的程度。 这种效应称为副反应效应。(3)(3)、副反应效应系数（用

45、 表示之） 副反应效应的大小，用副反应效应来表示。我们可将其定义为： 在络合滴定体系中， EDTAEDTA或被测金属离子 M M 的总浓度与其直接参加主反应的 EDTAEDTA 的存在形式（ Y Y4-4- ）或被测金属离子（Mn n+ +）的平衡浓度之比。如： n n M M M M M M 4 4 Y Y Y Y Y Y 1 1Y Y 2 2、EDTA EDTA 副反应效应系数（ ） 由于 EDTAEDTA 与 H H+ + 之间发生副反应，使得 EDTAEDTA 参与主反应的能力下降。这种现象称为 EDTAEDTA 的酸效应，酸效应的大小用酸效应系数（ ）来表示。Y Y( (H H) )

46、 （1 1）、酸效应系数 （ ） Y Y )(HY43224322 2 244446 6Y(H)Y(H)YHYH YH YYHYH YH YY Y YYYY 4 42 24 4( (Y Y) )( (Y Y) )Y Y( (H H) )C C M MY Y 1 11 1 Y Y （查附表，P667 P667 ，附录，表5 5）不必计算 可见，酸效应系数仅仅是 HH+ + 的函数。 可以推导出 2n2nY(H)Y(H)YHYH YH YYHYH YH YY Y YYYY 2n2n12n12nYH YH YH YYH YH YH YYY 2 2n n1 12 2n n1 1 H H H H H H

47、 （2 2）、共存离子效应系数（ ） 若在主反应体系内，共存金属离子 N N 也能与配位剂 Y Y 反应, ,干扰主反应的进行，降低主反应的进行程度，称之为共存离子效应, ,其干扰效应的大小用 共存离子效应系数 表示之。 )(NY NYNYY(N)Y(N)Y NYYY NYY1K N1K NYYYY 若有多种共存离子 1 12 23 3n nN N , ,N N , ,N N , , ,N N，则： 12n12nY(N)Y(N)YN YN YN YYN YN YN YY Y YYYY 1 12 2n nN N Y Y1 1N N Y Y2 2N N Y Yn n1 1K K N N K K N

48、 N K K N N 1 12 2n nY Y( (N N ) )Y Y( (N N ) )Y Y( (N N ) )1 1n n 1 12 2n nY Y( (N N ) )Y Y( (N N ) )Y Y( (N N ) )( (n n1 1) ) Y Y( (N N) ) （3 3）、Y Y的总副反应系数 YY YY Y( (H H) )Y Y( (N N) )( (1 1) ) 例例3 在pH=6.0的溶液中，含有浓度为0.010molL-1的EDTA，Zn2及Ca2，计算 和 。)(CaYY解：解：已知 ， 时， 69.1010CaYK0 . 6pH65. 4)(10HY69. 86

49、9.10)(1001. 01011CaKCaYCaY69. 869. 865. 4)()(10110101CaYHYY例4 4 在pH=1.5的溶液中，含有浓度为0.010molL-1的EDTA，Fe3+及Ca2+，计算 和 。)(CaYY解：解：已知 ， 时， 69.1010CaYK5 . 1pH55.15)(10HY69. 869.10)(1001. 01011CaKCaYCaY55.1569. 855.15)()(10110101CaYHYY3. 3. 金属离子M M的副反应系数 （1 1）配位效应与配位效应系数 当M与Y反应时，若有另一配位剂L存在，而L能与M形成配合物，则主反应会受到

50、影响。这种由于其他配位剂存在而使金属离子参加主反应能力降低的现象称为配位效应，配位剂引起副反应时的副反应系数称为配位效应系数，用 表示 。)(LM2)(MMLMLMLMMMnLM 表示没有参加主反应的金属离子总浓度 是游离金属离子浓度 的多少倍。 越大，表示金属离子被配位剂L配合得越完全，即副反应越严重。如果M没有副反应，则 。)(LMMM)(LM1)(LM 可知，当L的平衡浓度一定时， 为一定值，而等式右边各项的数值分别与M，ML，ML2，MLn的浓度大小相对应。)(LM可导出： nnLMLkkkLkkLk1212211)(nnLMLLL1221)( 或 （2 2）金属离子的总副反应系数 M

51、 若溶液中有两种配位剂L和A同时对金属离子M产生副反应，则其影响用M的总副反应系数 表示： MnnnnnnLMMLB,MLnLMnnnLBMMLMMMMAMAMMMLMLMMMmnM)()()()(1AMLMAMLM若多种配位剂L1,L2,Ln同时对M产生副反应，则： ) 1()()()(21nnLMLMLMM)()()(21nLMLMLMnnAMAAA1221)(三、条件稳定常数当金属离子M与EDTA形成MY时，溶液中有如下平衡： MYYMYMMYKMY 若有酸效应和另一配位剂L存在，则要用 来衡量反应进行的程度MYKYMMYKMY 表示未与配位剂Y反应的金属离子各种存在形式的总浓度)(MM

52、LM)(YYHYM2nMLMLMLMM 表示未与金属离子M反应的配位剂各种存在形式的总浓度。 表示有副反应发生时主反应进行的程度。MYKY在化学滴定分析中，我们更关心的是M和Y的总浓度 和为此，我们提出条件常数的概念 。 当溶液酸度和试剂浓度一定时， 和 为定值， 在一定条件下是常数，这个在外界副反应影响的条件下，适合滴定反应的实际稳定常数称为条件（稳定）常数。 若没有其他配位剂存在， 此时只有酸效应的影响)(LM)(HYMYK0lg)(LM)(lglglgHYMYMYKK所以 )()()()(HYLMMYHYLMMYKYMMYK或 )()(lglglglgHYLMMYMYKK外轨配键：外轨配键：全部由最外层全部由最外层 nsns、npnp、ndnd 轨道杂化所形成的配位键。轨道杂化所形成的配位键。外轨型配离子：外轨型配离子：由外轨配键形成的由外轨配键形成的配离子。配离子。 如：如： FeF63-、Co (NH3)62+、 Ni (NH3)42+ 内轨配键：内轨配键： 由次外层由次外层 (n-1)d(n-1)d 与最外层与最外层 nsns、npnp 轨道杂化轨道杂化 所形成的配位键。所形成的配位键。内轨型配离子：内轨型配离子：由内轨配键形成的配离子。由内轨配键形成的配离子。 如：如：Fe(CN)63-、Co(NH3)63+、Ni(CN)42-v 配合物的键型5个五元环（个