3.2.晶体学基础ppt课件

1、a. 德拜德拜-谢乐照相法谢乐照相法 根据衍射线条的相对位置和相对强度计算：和d(HKL)多晶衍射实验方法多晶衍射实验方法3 .57423604RSRS复习复习-1 sind)HKL(2 sin2 H2+K2+L2 令 H2+K2+L2 = m 同一花样中，任意线条, a 为定值，各衍射线条的 sin21 : sin22 : m1 : m2 : H12+K12+L12 : H22+K12+L12多晶衍射花样的指标化及晶胞参数的计算多晶衍射花样的指标化及晶胞参数的计算复习复习-2立方晶系点阵消光规律立方晶系点阵消光规律衍射衍射线序线序号号 n简单立方简单立方体心立方体心立方面心立方面心立方HKL

2、mnmn/m1HKLmmn/m1HKLmmn/m111001111021111312110222004220041.333111332116322082.6642004422084311113.67521055310105222124621166222126400165.33722088321147331196.338221,30099400168420206.6793101010411,3301894222481031111114202010333279H+K+L为偶数为偶数H、K、L全奇或全偶全奇或全偶sin2n : sin21 由实验得到由实验得到复习复习-3立方晶系指数标定立方晶系指数

3、标定 不同结构类型的晶体，系统消光规律不同，产生衍射不同结构类型的晶体，系统消光规律不同，产生衍射晶面的晶面的 m 顺序比不同。简单立方没有点阵消光，但是顺序比不同。简单立方没有点阵消光，但是 m 的顺序比缺的顺序比缺 7, 15, 23 等。体心立方有点阵消光，但等。体心立方有点阵消光，但是其是其m 的顺序比连续，不缺；的顺序比连续，不缺； 通过衍射线条的测量，计算同一物相各线条的通过衍射线条的测量，计算同一物相各线条的 m 顺序顺序比，可确定该物相晶体结构类型及各衍射线的衍射指比，可确定该物相晶体结构类型及各衍射线的衍射指数。数。简单简单体心体心面心面心复习复习-4立方晶系晶胞常数计算立方

4、晶系晶胞常数计算 由d (HKL)及 H2+K2+L2 值可求晶格常数a。 222222)(sin2LKHLKHdaHKL复习复习-52. 聚焦法聚焦法利用发散度较大的入射利用发散度较大的入射 X 射线束，照射试样上较大区域，由多晶体试射线束，照射试样上较大区域，由多晶体试样中某一组样中某一组 (hkl) 晶面族所发生的衍射线束在照相底片上仍然聚焦到一晶面族所发生的衍射线束在照相底片上仍然聚焦到一点点 (或一条细线或一条细线) 的衍射方法，称为聚焦法。该方法比德拜的衍射方法，称为聚焦法。该方法比德拜-谢乐法具有谢乐法具有更高的灵敏度。更高的灵敏度。 SABN 弧长在每个照相机上是常数。在实际工

5、作中往往先作一些标准弧长在每个照相机上是常数。在实际工作中往往先作一些标准样品的聚焦衍射花样，以及同一样品但采用不同辐射的衍射花样，测样品的聚焦衍射花样，以及同一样品但采用不同辐射的衍射花样，测出每个衍射线条与刀口阴影间的距离出每个衍射线条与刀口阴影间的距离L(hkl), 并将所有并将所有L(hkl)值与计算值与计算得到的相应衍射角得到的相应衍射角(hkl) 关系画成关系画成 L- 曲线，供以后测量其他底片曲线，供以后测量其他底片时对照。时对照。聚焦法基本原理聚焦法基本原理N，可将样品制成平板状，可将样品制成平板状(3) X 射线衍射仪法射线衍射仪法 按多晶衍射原理，用衍射光子探测器和测角仪来

6、纪录衍射线位置及强度，I 曲线记录衍射花样，进行晶体衍射实验的设备称为 x-ray 衍射仪。X 射线衍射仪结构：射线衍射仪结构：X-ray发生系统产生稳定发生系统产生稳定x-ray光源）光源）测角及探测控制系统测量衍射花样，使光源、测角及探测控制系统测量衍射花样，使光源、试样、探测器满足一定的几何和衍射条件）试样、探测器满足一定的几何和衍射条件）X 射线测角仪结构示意图射线测角仪结构示意图 记录和数据处理系统。记录和数据处理系统。当一束单色当一束单色X射线照到样品上，在理想情况下，样品中晶体按各种可射线照到样品上，在理想情况下，样品中晶体按各种可能的取向随机排列，各种点阵面也以各种可能的取向存

7、在，对每套点阵能的取向随机排列，各种点阵面也以各种可能的取向存在，对每套点阵面，至少有一些晶体的取向与样品表面平行，当样品旋转使入射束成面，至少有一些晶体的取向与样品表面平行，当样品旋转使入射束成 Bragg 角角 ，于是这些晶体面发生衍射。计数器则在，于是这些晶体面发生衍射。计数器则在 2 处处 纪录衍射信纪录衍射信号。样品旋转角度从小到大，则可以记录到一系列衍射信号。号。样品旋转角度从小到大，则可以记录到一系列衍射信号。强度强度111200220311222400331420422511,333440531600,44220 30 40 50 60 70 80 90 100 1102NaC

8、l 的粉末衍射图的粉末衍射图 衍射线强度测定 峰高强度：衍射线的峰高对应的强度。 积分强度：曲线以下背底以上区域面积。 样品制备 颗粒平均粒径控制在5左右320目） 在加工过程中，防止由于外加物理或化学因素影响试样原有的性质。衍射花样：衍射花样千变万化，3个基本要素： 衍射线的峰位 线形 强度一般衍射花样I曲线纵坐标的单位是：每秒脉冲数CPS）。X 射线衍射仪的优点：射线衍射仪的优点：检测快速，工作效率高。检测快速，工作效率高。操作简单，数据处理方便，精度高，自动化程度操作简单，数据处理方便，精度高，自动化程度高。高。应用范围广泛应用范围广泛 (可进行高温衍射测量可进行高温衍射测量)。衍射仪法

9、与衍射仪法与 Debey-Sherrer 法的对比法的对比衍射仪法Debye法快 (0.31h)45h，手工化灵敏，弱线可分辨用肉眼, 可靠性较差可重复，数据自动处理，结果自动检索无法重复，人工处理结果盲区小，约为3盲区大，10贵，使用条件要求高便宜且简便样品量大样品量较少常用于定性、定量相结构分析定性，晶体颗粒大小(3) 多晶物相分析 任何多晶物质都具有其特定的 X 射线衍射谱，在此衍射谱中包含大量的结构信息。衍射谱线正如人的指纹一样，是鉴别物质结构及类别的主要标志。根据这一特点，国际上建立了相应的标准物质衍射卡片库，收集大量多晶物质的衍射信息。卡片中标准晶面间距和衍射强度，是进行物相分析的

10、重要参考数据。X 射线物相分析包括定性分析与定量分析。定性分析就是通过实测衍射谱线与标准卡片数据进行对照，来确定未知试样中的物相类别。定量分析则是在已知物相类别的情况下，通过测量这些物相的积分衍射强度，来测算它们的各自含量。物相分析与化学分析方法不同，化学分析仅仅是获得物质中的元素组分，物相分析则是得到这些元素所构成的物相，而且物相分析还是区分相同物质同素异构体的有效方法。 1 标准卡片及其索引 哈那瓦特 (Hanawalt) 于 1938 年最早提出标准衍射卡片的设想，即在一张卡片上列出标准物质的一系列晶面间距及其对应的衍射强度，用以代替实际的 X 射线衍射图样。1942 年由美国材料试验协

11、会 (American Society for Testing Materials) 整理并出版了约 1300 张标准衍射卡片，这就当时的 ASTM 卡片，并且这类卡片数量逐年增加。自 1969 年起，国际粉末衍射标准联合委员会 (简称 JCPDS) 负责标准衍射卡片的收集、校订和编辑工作，此后的卡片组就称为粉末衍射卡组 (Powder Diffraction File) 简称PDF卡片。目前，这类分析卡片由 JCPDS 与 ICDD (国际衍射资料中心) 联合出版。截止到 2019年，已有 45 组 PDF 分析卡片被 JCPDS 收集汇编，共计60000张。 A) PDF卡片 所谓的 PD

12、F 卡片、JCPDS 卡片及 ASTM 卡片，是相同卡片的不同名称。标准衍射卡片的格式都是相同的。 下面就PDF卡片中各栏内容以及缩写符号含义，介绍如下：1a 1b 1c 为衍射三根最强线的面间距， 1d 为最大面间距。2a 2b 2c 2d 为上述线条的相对强度，其中规定最强线的强度为100。第 3 栏为所用的实验条件。其中 Rad 为辐射种类 (CuK 或 MoK 等)，为辐射波长(单位是 )，Filter 为滤波片的名称，Dia 为圆柱相机的直径，Cut off 为该设备所能测得的最大面间距，Coll 为光阑狭缝的宽度或圆孔尺寸，I/I1为测量衍射线条相对强度的方法 (例如 Calibr

13、ated strip-强度标法、Visual inspection-觉估计法、Geiger counter diffractometer-盖革计数器衍射仪法），dcorrabs？为所测d值是否经过吸收校正。 第 4 栏为物质的晶体学数据。其中 Sys 为晶系，SG 为空间群符号，a0、b0、c0 为单胞在三个轴上的长度，A=a0/b0及C=co/b0为轴比，、及为晶胞轴间夹角，Z为单位晶胞中化学式单位的数目(对于元素是指单胞中原子数、对于化合物是指单胞中化学式单位的数目)。 第 5 栏为物质的光学及其它物理性质数据。其中、及为折射率，Sign 为光学性质的正或负，2V 为光轴间夹角，D为密度(

14、如若由X射线法测得者则标以)，mp 为熔点，Color 为颜色。 第 6 栏列出试样来源、制备方式及化学分析数据等。此外，例如获得资料的温度以及卡片的更正等进一步的说明，亦列于本栏中。 第 7 栏为物质的化学式及英文名称，在化学式之后常用数字及大写字母，其中数字表示单胞中原子数，而英文字母(并在其下画上一横道)则表示布拉维点阵的类型。各个字母所代表的点阵是： C简单立方 B体心立方 F面心立方 T简单四方 U体心四方 R简单菱形 H简单六方 O简单斜方 P体心斜方 Q底心斜方 S面心斜方 M简单单斜 N底心单斜 Z简单三斜 例如 (Er6F23)116F 表示该化合物属面心立方点阵，单胞中有1

15、16个原子。这种表示法也在索引中使用，但字母下不画横道而印成斜体。 第 8 栏为物质的矿物名称或普通名称。如果有可能，则在名称之上写出其点式 (dot formula) 或结构式。本栏中凡带有 号者则表明卡片数据高度可靠， 表明其可靠程度较低，无符号者表示一般，I 表示经过指标化及强度估计但不如有星号者更可靠，C表示衍射数据 来自计算。 第 9 栏 为 晶 面 间 距 、 相 对 强 度 及 晶 面 指 数 。 第 10 栏为卡片序号。 各 栏 中 的 R e f 均 指 该 栏 数 据 的 来 源 。 B) 索引方法 PDF卡片的数量是巨大的，要想利用这些卡片顺利地进行物相分析，必须借助于索

16、引，只有通过索引后才能得到所需要的卡片。常用索引主要包括无机物和有机物两类，每类又可分为数字索引和字顺索引两种主要方式。 i. 数字索引 当被含物质的化学成分完全未知时需要数字索引，这类索引以衍射线 d 值作为检索依据，按其排列方式的不同，又分为哈那瓦特 (Hanawalt) 索引和芬克 (Fink) 索引。 Hanawalt 索引的特点是每个物质条目中列出 8 条衍射线的值，它们按强度自大至小的次序排列，各值下脚标是以最强线为 10 时的相对强度，最强线脚标为，前三根强线用黑体字印刷。在值数列的最后面，给出物质的化学式及卡片编号。 Fink 数字索引的特点是，在某一物质的条目中，d 值排列是

17、以其大小为序的，在八根列入索引的衍射线中取四强线的 d 值用黑体字印刷，四强线中每根线 d 值都要在首位排列一次，改变首位线条d值时，整个数列的循环顺序不变。Fink 索引的这种排列方式特别适合于电子衍射花样的标定。其分组、条目的排列以及各条目内容等，均与 Hanawalt 索引相类似。 ii. 字顺索引当已知待测样品的主要化学成分时，可应用字顺索引。字顺索引是按物质化学元素英文名称的第一个字母顺序排列的，在同一元素档中以第二元素或化合物名称的第一个字母为序排列，名称后则列出化学式、三强线的d值和相对强度(用脚标表示)，最后给出卡片号。对于含多元素物质，各主元素都作为检索元素编入，如 Mg2S

18、i 可分别在 Magnesium silicide, Silicide 和 Magnesium 条目中查找。在字顺索引中，如果结合数字索引即利用衍射谱中强线的值，可使查找卡片更为容易，从而提高工作效率。2 定性物相分析 定性物相分析需要进行以下三步工作：利用照相法或衍射仪法获得被测试样的X射线衍射谱线，确定每个衍射峰的衍射角 2 和衍射强度 I，规定最强峰的强度为I=100，依次计算其它衍射峰的相对强度值 I = 100(I*/I*max)；根据辐射波长和各个 2 值，由布拉格方程计算出各个衍射峰对应的晶面间距 d，并按照 d 由大到小的顺序分别将 d 与 I 排成两列；利用这一系列 d 与

19、I数据进行 PDF 卡片检索，通过这些数据与标准卡片中数据进行对照，从而确定出待测试样中各物相的类别。 自动 X射线衍射仪，仪器不但能够确定试样谱线中各衍射峰值强度及衍射角，而且还可以自动计算出晶面间距 d 及相对强度 I，所得数据一般能够满足定性分析的要求，因此定性分析的核心就是如何运用卡片库，即进行卡片检索的问题。传统的卡片检索工作，都是借助上述卡片索引来完成的。然而随着计算技术的发展，手工检索方式已逐渐被计算机检索所代替，大大提高了检索的速度和准确性。3 定量物相分析 如果不仅要求鉴别物相的种类，而且要求测定各相的含量，就必须进行定量分析。多相材料中某相的含量越多，则它的衍射强度越高。但

20、由于衍射强度还受其它因素的影响，在利用衍射强度计算物相含量时必须进行适当修正。作业作业P67-P69: 2, 7, 11, 18, 21, 22.第第 21 题题 “l = 22.3 mm改为改为 “2l = 44.6 mm”第第 22 题题 线号线号 4 对应的对应的 l = 43.3 mm二、单晶衍射实验方法及应用二、单晶衍射实验方法及应用(一一) 引言引言 由于多晶体衍射将晶体的三位空间衍射转变成为一维的由于多晶体衍射将晶体的三位空间衍射转变成为一维的 (I)，衍射线大量重叠，丢失了许多信息，要用于解，衍射线大量重叠，丢失了许多信息，要用于解晶体结构是困难的，因此在这方面未得到大的发展，

21、解晶体结构是困难的，因此在这方面未得到大的发展，解晶体结构主要靠单晶体衍射。晶体结构主要靠单晶体衍射。如果晶胞中三个直线点阵的方向互相垂直，则衍射角如果晶胞中三个直线点阵的方向互相垂直，则衍射角之间应该满足：之间应该满足： 1coscoscos2223 个变量个变量 4 个方程，为得确切解，必须增加变量。个方程，为得确切解，必须增加变量。(见下页见下页)1. PMCAXZOYBO: 入射点入射点P: 衍射方向上任一点衍射方向上任一点从从 P 点向三个坐标平面作点向三个坐标平面作垂线，得到三个交点，再垂线，得到三个交点，再从这三个交点出发，作坐从这三个交点出发，作坐标轴的垂线，得到一个长标轴的垂

22、线，得到一个长方体方体cos = OA/OPcos = OB/OPcos = OC/OP1coscoscos222222222222OPMPOMOPOCOPOBOPOA2.基本不用基本不用较少使用较少使用单晶衍射使用最多的是衍射仪法，可以得到晶体结构，即得到每个原子或单晶衍射使用最多的是衍射仪法，可以得到晶体结构，即得到每个原子或离子的坐标。离子的坐标。3. 衍射仪法衍射仪法如何增加变量？如何增加变量？ 衍射仪中测定单晶结构最有效的仪器就是目前通用的四圆衍衍射仪中测定单晶结构最有效的仪器就是目前通用的四圆衍射仪或射仪或 CCD X射线面探测仪，包括恒定波长的射线面探测仪，包括恒定波长的 X射线

23、源，射线源，安放样品单晶的支架和安放样品单晶的支架和 X射线检测器。射线检测器。 衍射仪衍射仪 四圆：四圆：、2 圆：围绕安置晶体的轴旋转的圆；圆：围绕安置晶体的轴旋转的圆； 圆：安装测角头的垂直圆，测角头可圆：安装测角头的垂直圆，测角头可在此圆上运动；在此圆上运动； 圆：使垂直圆绕垂直轴转动的圆即晶圆：使垂直圆绕垂直轴转动的圆即晶体绕垂直轴转动的圆；体绕垂直轴转动的圆；2 圆：与圆：与 圆共轴，计数器绕着这个圆共轴，计数器绕着这个轴转动。轴转动。 圆、圆、 圆和圆和 圆用于调节晶体的取向，使某一指定的晶面满足衍射条件，圆用于调节晶体的取向，使某一指定的晶面满足衍射条件，同时调节同时调节2 圆

24、圆, 使衍射线进入计数器中测量衍射线强度。使衍射线进入计数器中测量衍射线强度。 晶体晶体 检测器和晶体样品的转动由计算机控制，晶体相对于入射检测器和晶体样品的转动由计算机控制，晶体相对于入射 X射线取某些方向时以特定角度发生衍射，衍射强度由衍射束射线取某些方向时以特定角度发生衍射，衍射强度由衍射束方向上的检测器测量并被记录、存贮。通常至少要收集方向上的检测器测量并被记录、存贮。通常至少要收集 1000 个以上的衍射强度和方向的数据，每个结构参数个以上的衍射强度和方向的数据，每个结构参数 (即各原子位即各原子位置和由热运动造成的位置变化范围置和由热运动造成的位置变化范围) 需获得需获得 10 个

25、以上衍射数据。个以上衍射数据。 通过直接法程序或者根据衍射数据提供的信息结合原子排布的通过直接法程序或者根据衍射数据提供的信息结合原子排布的知识选定一种尝试结构，通过原子位置的系统位移对尝试结构知识选定一种尝试结构，通过原子位置的系统位移对尝试结构模型进行调整，直到计算的模型进行调整，直到计算的 X射线衍射强度与观测值相符合，射线衍射强度与观测值相符合，并得到合理的电子密度线图，得到各种原子在晶体中的坐标参并得到合理的电子密度线图，得到各种原子在晶体中的坐标参数，从而测定出晶体结构。数，从而测定出晶体结构。 将电子计算机和衍射仪法结合通过程序控制，自动收集衍射数将电子计算机和衍射仪法结合通过程序控制，自动收集衍射数据，大大提高了衍射强度收集的速度和精确度。据，大大提高了衍射强度收集的速度和精确度。 Hathaway B. et. al., J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1990, 3835.S. Aduldecha and B. Hathaway, J. Chem.