酸碱理论和非水溶液化学学习教案

1、会计学1酸碱理论酸碱理论(lln)和非水溶液化学和非水溶液化学第一页，共55页。 酸碱溶剂理论酸碱溶剂理论(lln)（自电离理论（自电离理论(lln)）特征阳离子特征阳离子特征阴离子特征阴离子H2O+H2O H3O+ + OH-NH3 (l)+NH3 (l) NH4+ + NH2-H2SO4+H2SO4 H3SO4+ HSO4-HF(l) + HF(l) H2F+ F-SO2(l)+SO2(l) SO2+ SO32-BrF3(l)+BrF3(l) BrF2+ BrF4-第2页/共55页第二页，共55页。在溶剂中在溶剂中产生产生(或通过反应生成或通过反应生成)该该溶剂特征阳离子溶剂特征阳离子的物

2、质为的物质为酸酸在溶剂中在溶剂中产生产生(或通过反应生成或通过反应生成)该该溶剂特征阴离子溶剂特征阴离子的物质为的物质为碱碱NH3+ H2O NH4+ OH-HAc+ H2O Ac-+ H3O+HAc+NH3 NH4AcH2O中第3页/共55页第三页，共55页。 ClNHClNH4(l)NH43KNHKNH2) l (NH23NH4Cl + KNH2HAc + KHHAc + NH3 Ac-+ NH4+KH + NH3K+ H2+ NH2-NH3(l)中= KCl+2NH3= KAc + H2第4页/共55页第四页，共55页。 23)(SO32SOCs2SOCs2l Cl2SOSOCl2)(S

3、O22l322SOCsSOCl SO2(l)中可用Cs2SO3滴定SOCl2（非水溶液滴定）CsCl2SO22)(SO2 l第5页/共55页第五页，共55页。 63SbFBrFBrFSbF2)(BrF35l 4)(BrF3BrFKBrFKF3lKFSbF5BrF3(l)中6)(BrFKSbF3 l第6页/共55页第六页，共55页。23333NH NH CuNH NH Cu2+ + 4 NH3凡是可以接受凡是可以接受(jishu)电子对的物质为电子对的物质为酸酸凡是可以给出电子对的物质称为碱凡是可以给出电子对的物质称为碱酸碱反应酸碱反应(fnyng)的实质是通过配位键生成酸碱加合物的实质是通过配

4、位键生成酸碱加合物酸碱电子酸碱电子(dinz)理论理论配位键第7页/共55页第七页，共55页。下列(xili)物质中哪些是Lewis 酸，Lewis碱？PH3、CO、BCl3、SiF4、I2、Hg2+、H+ 、CO2、+CH2C6H5、 ROH、RNH2 、CH3OCH3第8页/共55页第八页，共55页。Lewis酸的类型酸的类型(lixng)（1）正离子：过渡金属(jnsh)离子： Ni2+、Cu2+、Fe3+、Cr3+主族金属(jnsh)离子： Ca2+、Al3+ 正碳离子： +CH2C6H5(2)缺电子(dinz)化合物BX3、AlX3(3)含有价层可扩展原子的化合物 SiF4、SnCl

5、4Fe3+3d54S4p4d第9页/共55页第九页，共55页。Lewis酸的类型酸的类型(lixng)(4)含极性双键(shun jin)的分子，+C=O- 、CO2 、CO价层空轨道价层空轨道轨道、轨道、轨道轨道第10页/共55页第十页，共55页。I2分子轨道(gudo)能级图6s6s6s6s*6py6pz*6py*6px*6pz6px6p6pCO2s2s*2p2p*2p*2p*2p*2pCO分子电子构造示意图CO第11页/共55页第十一页，共55页。Lewis碱的类型碱的类型(lixng)（2）中性）中性(zhngxng)分子分子 :CO、H2O、NH3 ROH、RNH2、 CH3COCH

6、3（1）阴离子阴离子X-、OH-、CN- 孤对电子孤对电子( du din z)，电子，电子，d电子电子(3)含C=C的物种CH2=CH2 C6H6Ni2+3d4s4p第12页/共55页第十二页，共55页。下列物质(wzh)中哪些是Lewis 酸，Lewis碱？PH3、CO、BCl3、SiF4、I2、Hg2+、H+ 、CO2、+CH2C6H5、 ROH、RNH2 、CH3OCH3第13页/共55页第十三页，共55页。第第2节节 酸碱强度酸碱强度(qingd)一、一、Lewis 酸碱的强度酸碱的强度(qingd) 酸的强度由其接受酸的强度由其接受(jishu)孤对电子能力决定孤对电子能力决定（1

7、）正离子）正离子Al3+Mg2+Na+Fe3+Cr3+Zn2+rz正离子的电荷、半径正离子的电荷、半径（2） MXn型型中性分子中性分子酸性酸性 SbF5SbCl5SbBr5SbI5 BF3BCl3BBr3O2-F-负离子的电荷负离子的电荷(dinh)、半径、半径取代基的电负性取代基的电负性 MXn型型中性分子中性分子碱性碱性 NH3PH3AsH3碱性 NH3NH2-NH2NH2-OH碱性 NH3 NCl3 NF3第15页/共55页第十五页，共55页。软硬酸碱理论软硬酸碱理论(lln)从配合(pih)物的稳定性描述Lewis酸碱的强度Pearson：称为：称为(chn wi)硬、软酸；硬、软碱

8、硬、软酸；硬、软碱Fe3+、Cr3+等配离子的稳定性为：F-Cl-Br-I- NPAs OSSeAg+、Hg2+等配离子的稳定性为：F-Cl-Br-I- NPSSeAhrland：A、B两类金属、两类配体第16页/共55页第十六页，共55页。1、硬酸和软酸硬酸中性分子:BF3、BCl3、AlCl3 、CO2 、SO3硬酸硬酸S区、区、 p区区(高价高价)、镧系(3+) 、锕系(4+)正离子正离子: H+,Na+ ,Ca2+, Al3+, Si4+, Sn4+,La3+，U4+高氧化态高氧化态轻轻d区元素元素 Ti4+、Fe3+、Cr3+、Co3+硬酸中接受电子的原子(yunz)较小，电荷高，对

9、外层电子吸引力强，价轨道不易变形离子势大，变形性弱rz第17页/共55页第十七页，共55页。软酸软酸较低氧化态较低氧化态重过渡金属阳离子重过渡金属阳离子:Cu+、Ag+、Cd2+、Hg2+ 、 Pt2+ 、 Pt4+过渡金属过渡金属M0 ：Fe 、 Ni易被极化的分子易被极化的分子:如I2、Br2离子势小，变形性大rz软酸中接受(jishu)电子的原子较大，电荷低或为0，对外层电子吸引力弱，价轨道易变形第18页/共55页第十八页，共55页。第19页/共55页第十九页，共55页。性质性质(xngzh)介于软酸和硬酸之间的物质介于软酸和硬酸之间的物质低氧化低氧化(ynghu)态轻态轻d区元素：区元

10、素： Fe2+ 、Co2+、Ni2+ 、Cu2+、 Zn2p区区(低价低价) ：Pb2+、Sn2+ 、Bi3+ SO2 、B(CH3)3交界交界(jioji)酸酸第20页/共55页第二十页，共55页。配位原子为配位原子为N、O、F：NH3 、RNH2 、 N2H2 H2O、OH-、 O2- 、ROH 、RO- 、CH3COO-对称的含氧酸根对称的含氧酸根：PO43-、SO42-、ClO4-硬碱：硬碱：2、硬碱和软碱配位原子小、电负性强、对外层电子吸引力强，价轨道不易配位原子小、电负性强、对外层电子吸引力强，价轨道不易(b y)变形、难氧化变形、难氧化第21页/共55页第二十一页，共55页。软碱

11、：软碱：配位配位(pi wi)原子为原子为P、S、As、I：R3P、R3As、 I-R2S 、 RHS 、 RS- 、 SCN-、S2-、S2O32- 含含键的配体：键的配体： CN-、C2H2 、 CO 交界碱交界碱:SO32-、Br- 、NO2-性质介于硬碱和软碱之间的物质性质介于硬碱和软碱之间的物质配位原子大、电负性弱、对外层电子配位原子大、电负性弱、对外层电子(dinz)吸引力弱，价轨道易变形、易氧化吸引力弱，价轨道易变形、易氧化第22页/共55页第二十二页，共55页。3、软硬酸碱原理、软硬酸碱原理(yunl)软亲软，硬亲硬，软硬交界软亲软，硬亲硬，软硬交界(jioji)不挑选不挑选软

12、亲软，硬亲硬，软软亲软，硬亲硬，软硬相疏硬相疏离子键离子键共价键共价键第23页/共55页第二十三页，共55页。硬软酸碱原理(yunl)的应用“亲氧元素亲氧元素”Mg、Ca、Sr、Ba、Al等多为氧化物、氟化物、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐“亲硫元素亲硫元素”Cu、Zn、Hg等多为硫化物自然现象自然现象第24页/共55页第二十四页，共55页。化学化学(huxu)事实事实Fe(NSC)n3-n 存在异构体Ag(SCN)2- 化合物的稳定性高氧化态的阳离子：FeF63-、ClO4-低氧化态的阳离子：Cu(CN)2-、Ni(CO)4热稳定性：HFHClHBrHI第25页/共55页第二十五页，共55页。离子(

13、lz)盐的溶解性第26页/共55页第二十六页，共55页。预测(yc)例1、CH3COF和CH3COI，Cd(CN)42- 和Cd(NH3)42-哪个(n ge)更稳定？例2、判断取代反应的方向CuI2+2CuF CuF2+2CuIF-+HSO3- SO32-+HF例3、 CH3Cl+RS- = CH3SR+Cl- CH3Cl+RO- = CH3OR+Cl- 哪个(n ge)反应速度快？第27页/共55页第二十七页，共55页。例4、根据(gnj)软硬酸碱理论，预测下列物质哪些易溶于水？ CaI2、 CaF2、 CuCN、 ZnSO4 易溶 难溶 难溶 较易溶例5、在有机物的燃烧分析中，固体NaO

14、H用于吸收来自(li z)燃烧气体的CO2。用Lewis酸碱理论解释该反应。第28页/共55页第二十八页，共55页。例6、判断下列化合物的碱性(jin xn)强度CH3O-、CH3CH2O-、(CH3)2CHO-例7、下列(xili)化合物中最强的Lewis酸是谁？(CH3)3B、 Cl3B 、 F3B第29页/共55页第二十九页，共55页。1、无机、无机(wj)非含氧酸的强度非含氧酸的强度HnX(aq) H+(aq) + Hn-1X-(aq)rH H(g)+Hn-1X(g)IEDHnX(g)-rHh(HnX)H+(g) + Hn-1X-(g)rHh(H+)rHh(X-)rG= rH- TrS

15、rG= - RTlnKa二、水溶液中质子二、水溶液中质子(zhz)酸碱酸碱的强度的强度第30页/共55页第三十页，共55页。与与H+相连相连(xin lin) X原子的电子密度原子的电子密度HXHn-1 (aq) H+(aq)+Hn-1X-(aq)X负电荷数、原子负电荷数、原子(yunz)半径半径HFHClHBrHINH3H2OHF第31页/共55页第三十一页，共55页。HARn H+ARn-2、二元氢化物的取代(qdi)产物HARn H+ARn-* H+ARn-A的电负性；的电负性；R吸电子吸电子(dinz)基或斥基或斥电子电子(dinz)基基电子密度电子密度从从A流向流向(li xin)R

16、CH4 CH3NO2H2O (CH3)2CHOH第32页/共55页第三十二页，共55页。酸式电离 ROH RO- + H+碱式电离 ROH R+ + OH-Rn+ O H3、无机、无机(wj)含氧酸强度含氧酸强度rz羟基羟基(qingj)氧的电氧的电子密度子密度第33页/共55页第三十三页，共55页。经验经验(jngyn)规则规则22. 0碱式电离碱式电离(dinl)32. 022. 0两性两性(lingxng)电离电离32. 0酸式电离酸式电离rpm710710rnm第34页/共55页第三十四页，共55页。Rn+ O Hrz影响无机(wj)含氧酸强度的因素电负性羟基羟基(qingj)氧的电氧

17、的电子密度子密度第35页/共55页第三十五页，共55页。OHSOOOSOOHO缩合缩合(suh)酸的酸性大于简单酸酸的酸性大于简单酸，缩合，缩合(suh)度越大，酸性越强度越大，酸性越强第36页/共55页第三十六页，共55页。含氧酸的含氧酸的K1与非羟基氧原子数与非羟基氧原子数N有如下有如下(rxi)的关系：的关系：K1105N-7，即，即:pKa7-5N分子分子(fnz)中的非羟基氧原子数中的非羟基氧原子数Nm-n含氧酸含氧酸HnROm可写为可写为ROm-n(OH)nPauling半定量(dngling)规则：第37页/共55页第三十七页，共55页。第38页/共55页第三十八页，共55页。（

18、1）H3BO3(2)H3PO3 和和 H3PO2第39页/共55页第三十九页，共55页。例6：试推测下列(xili)酸的强度 HClO4 H2SO4 H3PO4 H4SiO4HClO 、HClO3、HClO4同一周期同一周期(zhuq)最高氧化态含氧酸酸性依次增强最高氧化态含氧酸酸性依次增强HClO HBrO HIO； HNO3 H3PO4 H3AsO4同一主族同一主族(zh z)相同氧化态含氧酸酸性依次减弱相同氧化态含氧酸酸性依次减弱同一元素同一元素不同氧化态的含氧酸不同氧化态的含氧酸高氧化态含氧酸酸性强高氧化态含氧酸酸性强Fe(H2O)63+ 和和 Fe(H2O)62+ 第40页/共55页

19、第四十页，共55页。第第3节节 非水溶液化学非水溶液化学(huxu)离子离子(lz)自递溶剂：自递溶剂：BF3 (l)、SO2(l)碱性碱性(jin xn)：NH3 (l)、NH2NH2、RNH2酸性：酸性：HAc、H2SO4、HF(l)质子溶剂质子溶剂质子惰性溶剂质子惰性溶剂范德华溶剂范德华溶剂:CCl4、CS2、苯、苯第41页/共55页第四十一页，共55页。例1、HAc在下列哪种溶剂中解离(ji l)常数最大？ NH3(l) H2SO4 H2O一、非水溶剂一、非水溶剂(rngj)中的酸碱反应中的酸碱反应HAc + H2O(l) H3O+ + AcHAc + NH3(l) = NH4+ +

20、AcHAc + H2SO4 H2Ac+ + HSO4 质子酸的强度质子酸的强度酸给出质子的能力酸给出质子的能力溶剂接受质子的能力溶剂接受质子的能力质子碱的强度质子碱的强度碱接受质子的能力碱接受质子的能力溶剂给出质子的能力溶剂给出质子的能力第42页/共55页第四十二页，共55页。HNO3 + H2SO4 H2NO3+ + HSO4 HClO4 + H2SO4 H3SO4+ + ClO4 同一同一(tngy)溶质在不同溶剂中显示不同的酸碱性溶质在不同溶剂中显示不同的酸碱性HAc + H2O(l) H3O+ + AcHAc + NH3(l) = NH4+ + AcHAc + H2SO4 H2Ac+

21、+ HSO4 不同不同(b tn)溶质在同一溶剂中显示不同溶质在同一溶剂中显示不同(b tn)的酸碱性的酸碱性第43页/共55页第四十三页，共55页。HF(l)HClO4 HBr H2SO4HClHNO3HF(l) 、 HClO4、H2SO4 、HCl 、 HBr 、 HNO3HClO4 + H2O = H3O+ + ClO4-HClO4 + HAc H2Ac+ + ClO4-二、溶剂的拉平效应和区分效应二、溶剂的拉平效应和区分效应拉平效应拉平效应：能将不同程度的酸拉平到：能将不同程度的酸拉平到溶剂化质子水溶剂化质子水平平的效应。的效应。拉平溶剂拉平溶剂区分效应区分效应：溶剂能够区分不同酸的强

22、度的效应：溶剂能够区分不同酸的强度的效应 区分溶剂区分溶剂NH3、NH2NH2、NH2OH第44页/共55页第四十四页，共55页。溶剂的有效溶剂的有效(yuxio)区分区分范围范围第45页/共55页第四十五页，共55页。HF(l)HClO4 HBr H2SO4HClHNO3H-+ NH3NH2-+ H2H-+ H3O = OH-+ H2NH2-、H-、CH3-第46页/共55页第四十六页，共55页。例2、CO(NH2)2在水中不显酸性(sun xn)，选择一种溶剂，使CO(NH2)2在此溶剂中显酸性(sun xn)H2N(CO)NH2+ H2O 不显酸性H2N(CO)NH2+ NH3 NH4+

23、 H2N(CO)NH-例3、根据拉平效应判断水溶液中的碱CO32-、O2-、ClO4-、NO3-中：（1）哪些碱性太强以致无法用实验探究？（2）哪些碱性太弱以致无法用实验探究？（3）哪些可以直接(zhji)测定其强度？第47页/共55页第四十七页，共55页。液氨液氨三、几种三、几种(j zhn)重要的非水溶剂重要的非水溶剂NH3的介电常数(ji din chn sh)比H2O小，极性比水小 Lewis碱性比H2O强有机物易溶于液氨，离子有机物易溶于液氨，离子(lz)化合物溶解度较小化合物溶解度较小水中：KCl+AgNO3= AgCl+KNO3液氨：AgCl+KNO3= KCl+AgNO3rqq

24、F4介电常数介电常数：溶剂减弱溶质溶剂减弱溶质阴阳离子间作用力的能力阴阳离子间作用力的能力液氨中NH3分子间的范德华力和NH3与某些非极性(有机物)分子、易极化分子之间的偶极作用大致相等第48页/共55页第四十八页，共55页。盐液氨水KNO310.713.3KCl0.127.6KI184.2127.5简单(jindn)盐在液氨和水中的溶解（273K，g/100g）第49页/共55页第四十九页，共55页。金属(jnsh)氨溶液M(s)+(x+y)NH3 M(NH3)x+e(NH3)y-稀碱金属氨溶液稀碱金属氨溶液(rngy)呈蓝色，浓溶液呈蓝色，浓溶液(rngy)呈青铜色呈青铜色稀金属稀金属(jnsh)氨溶液是极好的导电体，氨溶液是极好的导电体， e(NH