气溶胶化学与物理2

1、气溶胶化学与物理第二课气溶胶的化学成分和源解析总览总览: 细模态与粗模态的化学成分细模态细模态(dp 1 m)以下列成分为主要特征：地壳元素 (Si、Ca、Mg、A1和Fe的氧化物等，因周围环境而变)海盐 (NaCl, MgCl, 距离海洋远近，风向)硝酸盐 (HNO3 与NaCl反应)生物颗粒物 (花粉,细菌,孢子, )16以下组分占大气气溶胶中所有无机组分的90%以上含硫化合物：硫酸盐（非海盐硫酸盐含硫化合物：硫酸盐（非海盐硫酸盐 nss-SO42-） 来源：来源：海洋：浮游植物产生的二甲基硫(DMS)大陆：人为排放的二氧化硫(SO2)的转化。反应转化：反应转化：气相氧化：SO2被OH自由

2、基氧化为主非气相氧化：在云、雾水中或气溶胶液滴表面的非均相氧化，二氧化硫和氧化剂H2O2，O3进入液相发生液相氧化反应重要性重要性： 酸雨、降低能见度、全球气候效应、人体健康451. SO2 + OH HSO32. HSO3 + O2 SO3 + HO23. SO3 + H2O H2SO4 硝酸盐：氮氧化物OH的反应是大气中气态硝酸的主要来源M表示第三种分子，将多余的能量吸收走。铵盐：动植物活动排放、动植物尸体腐烂、土壤微生物排放等天然过程释放氨气 NH3(g) + H2SO4(a) NH4HSO4(s)含氮化合物含氮化合物NH3(g) HNO3(g) NH4NO3(s)NaCl(s) + H

3、NO3(g) NaNO3(s) + HCl(g)其他离子组分其他离子组分1. Cl-: 海盐粒子是大气颗粒物中Cl-的主要贡献者。海洋向大气中排放的海盐粒子主要为粗粒子模态。另外，化石燃料(如煤)的燃烧也可以向大气中排放存在于细粒子中的氯。2. 钠盐(Na+): Na+是海水中含量最高的阳离子(约为Mg 2+的9倍，Ca2+和K+的450倍)。沿海地区大气颗粒物中的 Na+几乎都来自于海洋排放，并以粗粒子模态存在，化学性质稳定，因此常被作为海洋源的参比元素。3. 钾盐(K+):K+主要以细粒子模态存在，细粒子K+被认为是木材燃烧和森林大火的示踪物。生物质燃烧产生的钾可以通过从总的细粒子钾中减去

4、土壤中的钾计算。4. 钙盐(Ca2+): Ca2+主要来自于土壤，是土壤扬尘的标识元素，以粗粒子模态存在。另外，道路扬尘和建筑尘中也含有较多Ca2+.5. 镁盐(Mg 2+): 既有海洋源的贡献，又有土壤源的贡献，并且都分布在粗粒子中，含量相对较低。气溶胶中的微量金属元素气溶胶中的微量金属元素气溶胶中发现的微量元素达到70多种铅、铍、镉、铬、铜、铁、硒、锌天然源：风沙、火山爆发；人为源：化石燃料的高温燃烧过程和其他高温燃烧的工业过程，尤其是来自有色金属硫化物的提取过程，如燃煤、燃油、木材燃烧.、钢铁厂、锅炉、冶炼厂、沙尘、废物燃烧和刹车磨损等。颗粒物源解析的重要依据46有机含碳气溶胶元素碳(E

5、C)黑碳 (BC)有机碳(OC)有机物 (OM)碳黑SootCnHmOxNyPOA: 一次有机气溶胶SOA: 二次有机气溶胶有机含碳气溶胶有机含碳气溶胶48Source: Lelieveld et al., Science, 298, 794-799, 2002Source: Putaud et al., Atm. Env., 38, 2597-2595, 2004EC/BC and OM contribute about 50% to PM2.5Contribution of OC/OM to PM2.5 in various locations65Jacobson et al., Rev.

6、 Geophys., 2000一次气溶胶来源亚微米碳质气溶胶年排放量47依据不同的测量手段给有机物分类不同Source: Pschl, Angew. Chem. Int. Ed., 2005Refractory：耐火49碳黑、黑碳、元素碳1.固体、液体和气体燃料燃烧的副产物。2.燃烧过程中生成20-80 nm的球体颗粒3.这些球体颗粒团聚形成不同形状的颗粒物，包括直链、支链和压缩状态Examples for particles formed by biomass burning.Source: G. Helas, P. Gwaze, MPI-C, MainzSoot particlesPAHs

7、Gas molecules51碳黑形成过程Source: H. Bockhorn, Soot formation in Combustion, 199452冷却过程中，有机物凝结到碳黑上，因此碳黑颗粒含有10%的有机碳。六边形结构（石墨烯），每层3 nm密度 2 g cm-3.Schematic of soot microstructureSource: Seinfeld & Pandis, 1998, p. 70157有机碳 (OC)POA:Primary Organic Aerosol一次有机气溶胶Sources: 生物质、化石燃料燃烧过程 一次生物气溶胶排放SOA:Seconda

8、ry Organic Aerosol二次有机气溶胶Sources: 挥发性有机物VOCs（例如萜烯类） 氧化生成58Organic matter (OM) organic carbon (OC) OC的定义：基于测量方法。有机物被热氧化，碳元素被转化成CO2, CO2被检测。单位是碳的质量浓度：g(C) m-3. OC 不包括有机物中的氢、氧、氮和其他元素质量。因此从OC到OM（有机物的总质量浓度）的换算取决于有机气溶胶的化学组成。碳氢化合物：OM/OC=1.2；高度氧化的有机物：OM/OC=2.1Turpin and Lim (2001) 建议城市气溶胶的极值1.6 ，非城市气溶胶2.1 .

9、59Zhang, Jimenez, et al. University of Colorado-Boulder, Turpin and Lim, Aerosol Sci Techn., 2001Turpin and Lim: 1.6 2.1Fig. 7.33 Correlation between OM and OC, measured at Pittsburgh (USA).Seinfeld & Pandis (1998), Rogge et al. (1993-1998)一次有机气溶胶中有几百种化合物，但是只有一次有机气溶胶中有几百种化合物，但是只有10-40%质量可以鉴别出了。质

10、量可以鉴别出了。已经被鉴定的化合物分类： 烷烃 烷酸 烯酸 芳香酸 芳香醛 酚类 醛、烯醛 酮 醇 二羧酸 萜类化合物 多环芳烃等等.一次有机气溶胶一次有机气溶胶 (POA)-松木燃烧松木燃烧分析方法: GC-MS. Unresolved: still a complex mixture after GC column.Source: Rogge et al., ES&T, 1998多环芳烃+含氧多环芳烃植物固醇木脂素(植物雌激素)木质素（植物细胞壁成分之一）树脂酸二羧酸直链烷酸直链烯酸61Source: Rogge et al., ES&T, 1993藿烷，甾烷（微生物死亡经

11、地球化学过程演化而来、原油沉积物）多环芳烃+含氧多环芳烃苯甲酸、苯甲醛直链烷酸烷烃一次有机气溶胶一次有机气溶胶 (POA)-柴油燃烧柴油燃烧63Decesari et al., Atmos. Chem. Phys., 6, 375402, 2006(单羧酸)(乙二酸)(C3-C6 二羧酸)(三羧酸)(芳香酸)(芳香醛)(脱水糖)(二甲基丁四醇)巴西Rondonia 2002年 水溶性有机气溶胶组成 (7 10% 有机质被鉴别) (biomass burning)(糖醇) (糖)63Decesari et al., Atmos. Chem. Phys., 6, 375402, 2006(单羧酸)

12、(糖醇) 糖(乙二酸)(C3-C6 二羧酸)(三羧酸)(芳香酸)(芳香醛) (脱水糖)(二甲基丁四醇)(单羧酸)二次有机气溶胶二次有机气溶胶(SOA): 大气有机物发生化学转化生成的颗粒物质 成因1、大气中高反应性VOCs氧化，生成低挥发性物质2、分配(partition)到凝聚相 (condensed phase)-被广泛研究，大气里面更重要3、以凝聚态释放出来的低挥发性有机物在大气中反应（老化）大气中三种最重要氧化剂(OH, NO3 和O3)的来源：对流层中臭氧的来源NO2 + h(400 nm) NO + O(3P) (基态氧原子)O(3P) + O2 + M O3 + M对流层中OH的

13、来源臭氧光解，生成激发态氧原子 ( O(1D) ):O3 + h(254 nm) O(1D) + O2O(1D) + H2O 2 OHO(1D) 通过与 N2 或O2,碰撞去除多余的能量，或者与H2O反应生成OH自由基OH自由基拥有一个未成对电子，能够与除了 O2, N2, CO2, H2O 之外的大多数大气痕量气体反应对流层中NO3的来源白天NO2 + O3 NO3 + O2NO3 + hv NO2 + ONO3 + NO 2NO2 与OH, NO3, and O3 反应是大气中有机物的主要去除途径夜间NO3积累O3 + NO NO2+ O2 NO2 + O3 NO3 + O2大气中几类可以

14、作为二次有机气溶胶前体物的物质:-萜烯 (-蒎烯, -蒎烯 等), 主要是天然源长链的烷烃和烯烃 (多于7 个C 原子; 对环烷烃/环烯烃，多余5个碳原子)芳香化合物(苯、甲苯、乙苯等)Isoprene (480 Tg/yr)Monoterpenes(130 Tg/yr)Sesquiterpenes (N.A.)Anthropogenic aromatics (21.7 Tg/yr)EDGAR 1990 Emissions and GEIA VOCs大气氧化的一般过程（以烷烃为例）烷烃在对流层与OH/NO3自由基发生摘氢反应生成烷基自由基:RH + OH R + H2ORH + NO3 R +

15、 HNO3R 代表 CnH2n+1 烷基自由基烷基自由基很快与氧气反应，生成过氧自由基:R + O2 + M RO2 + M过氧自由基与NO反应生成烷氧自由基RO2 + NO RO + NO2 RO + O2 RO (羰基，挥发性降低) 过氧自由基也与NO反应生成烷基硝酸酯(alkyl nitrates):RO2 + NO + M RONO2 + M或者与 NO2 反应生成过氧烷基硝酸酯 (peroxynitrates):RO2 + NO2 + M ROONO2 + MJ.H. Kroll and J.H. Seinfeld, Atmospheric Environment, 42, 3593

16、3624, 2008(Volatile organic compound)VOC的大气氧化机制。黑色粗箭头表示挥发性显著下降，灰色箭头表示挥发性显著上升官能团的增加降低有机物的挥发性氧化反应降低有机物的挥发性如何区分一次和二次有机气溶胶? 与其他可以明显判定为一次源/二次源的气态或者颗粒态物质数据比较-CO, NOx: 人为源排放标示物 一次气溶胶O3: 有机气溶胶前体物氧化过程中的产物和反应物硫酸盐气溶胶: 二次反应而来的气溶胶成分 (SO2 H2SO4 particles) 两者都是二次气溶胶的标示物 有机气溶胶的一种划分方法:- HOA = Hydrocarbon-like Organi

17、c Aerosol: 例如化石燃料燃烧生成的一次 气溶胶- OOA = Oxygenated Organic Aerosol: 可以是一次气溶胶，也可能是 二次气溶胶(e.g., from biomass burning).66m/z 57(e.g., C4H9+)m/z 44(e.g., CO2+)m/z 57 : HOA 标示物标示物m/z 44 : OOA 标示物标示物67Pittsburgh, Sept. 2002。m/z 57与EC, CO, NOx的相关性 m/z 44与SO4, O3有相关性Zhang et al., Atmos. Chem. Phys., 5, 3289-331

18、1, 200568Zhang et al., Atmos. Chem. Phys., 5, 3289-3311, 2005OOA SO4HOA- NOxFig. 7.39 Correlation between OOAand SO4, HOAand NOx, Pittsburgh, Sept. 200269Zhang et al., Atmos. Chem. Phys., 5, 3289-3311, 2005Fig 7.40 Comparison of the diurnal cycle of HOA and CO (Pittsburgh, Sept. 2002)Fraction of tot

19、al organics70Source: Drewnick et al., AS&T, 2004HOAOOA二次气溶胶生成时段HOA和OOA标示物的日变化 New York City, summer.71依据参考质谱图以及与其他标示物在时间上的相关性，用正定矩阵分析法PMF可以鉴别更多的有机气溶胶组成几种典型的有机组分： HOA(hydrocarbon-like OA) COA (cooking-related OA)BBOA (Biomass burning OA) LV-OOA(low-volatile OOA)SV-OOA(semi-volatile OOA)MO-OOA (mo

20、re oxidized OOA) O:C=1.02LO-OOA (less oxidized OOA) O:C=0.63Mainly primary (POA)Mainly secondary (SOA)-Isoprene-OOA C4H5+和C5H6O+，isoprene和产物methyltetrols-BBOA例如：C2H4O2+ 和C3H5O2+, 左旋葡聚糖)气溶胶质谱分离出来气溶胶质谱分离出来的有机物总类的有机物总类6Source: Seinfeld and Pandis, Atmospheric Chemistry and Physics, 1998, p. 441核模积聚模粗模化

21、学成分跟粒径有关NO3-NH4+Cl- Claremont, California7Crete, Greek, August 2001.Fine modeCoarse mode地壳元素海盐硝酸盐硫酸铵1 mSource: Sciare et al., Atmos. Chem. Phys., 5, 2253-2265, 20058Source: Lelieveld et al., Science, 298, 794-799, 2002Crete, August 200110Source: Putaud et al., AEuropean Aerosol Phenomenology 2: Chem

22、ical Characteristics, Atm. Env., 38, 2597-2595, 2004化学成分跟地理位置有关Annual mean of the composition of PM10 at different locations in Europe自然环境 乡村 近城市 城市 街边12Source: Putaud et al., AEuropean Aerosol Phenomenology 2: Chemical Characteristics, Atm. Env., 38, 2597-2595, 2004Annual mean of the composition of

23、 PM2.5 at different locations in Europe自然环境 乡村 近城市 城市 街边148%NO312%Org68%11%Cl1.0%17%NO36%SO4SO447%Org30%Cl0.4%Pittsburgh Sep-02: 14.6 mg m-3NH4Mexico City Apr 03 : 14.5 mg m-3NH4Pittsburgh 和 Mexico City两地气溶胶中可熔成分, dp 1 m的比较Source: D. Worsnop,Aerodyne Inc.442. 大气颗粒物源解析大气污染物源解析方法大气污染物源解析方法对大气颗粒物的来源进行定

24、性或定量研究的对大气颗粒物的来源进行定性或定量研究的技术技术 称之为源解析技术称之为源解析技术 2、大气颗粒物来源解析、大气颗粒物来源解析煤烟尘源强煤烟尘源强C CsootsootSoilSoilSootSoot土壤尘源强土壤尘源强C Csoilsoil扩散模型扩散模型受体浓度受体浓度C C由于源强不确定，开放源对受体的贡献很难得出由于源强不确定，开放源对受体的贡献很难得出2、大气颗粒物来源解析、大气颗粒物来源解析 II. 源模型法源模型法扩散特征扩散特征估算环境浓度估算环境浓度煤烟尘源强煤烟尘源强土壤尘源强土壤尘源强受体成分谱受体成分谱C Creceptorreceptor受体浓度受体浓度C

25、 Creceptorreceptor受体模型受体模型煤烟尘源强煤烟尘源强 土壤尘源强土壤尘源强 X11X11X12X12X13X13X14X14X21X21X22X22X23X23X24X24X31X31X32X32X33X33X34X34土壤风沙尘成分谱土壤风沙尘成分谱煤烟尘成分谱煤烟尘成分谱J1jjj iiSFC2、大气颗粒物来源解析、大气颗粒物来源解析III. 受体模型法受体模型法1.源特征源特征2.环境环境浓度特征浓度特征估算源的影响估算源的影响化学质量平衡模型CMB是最常用的受体模型48CSj/SFCJ1jjj ii贡献率2、大气颗粒物来源解析、大气颗粒物来源解析IndustryTr

26、ansportationVegetative burning (RWC)GeologicalMarine aerosol/Sea saltSulfate/Secondary ammonium sulfateSecondary ammonium nitrateSecondary organicsOther/UnidentifiedCzech Republic PM2.5, winter 9324%0%0%40%3%0%0%10%23%PM2.5 mass = 51.12.8 g/m3Chianjen, Taiwan, PM2.5, Feb/Mar 9917%0%19%22%18%17%4%3%0

27、%PM2.5 mass = 48.2 g/m3Sihwa, Korea, PM2.5, 1998-9911%0%16%22%9%6%1%6%29%PM2.5 mass = 35.62.7 g/m3Toronto PM2.5, Summer 984%0%19%3%63%0%0%11%0%PM2.5 mass = 12.4 g/m3Mexico City PM2.5, 1989-900%0%5%10%50%20%0%15%0%PM2.5 mass = 118.9 g/m3Downtown Los Angeles PM10, 19950%8%24%11%13%36%4%4%0%PM10 mass =

28、 48.13.1 g/m3Antarctica PM10, 1995-970%0%1%10%0%57%15%14%3%PM10 mass = 3.40.2 g/m3South Africa PM2.5, winter 9772%0%1%6%0%1%0%1%19%PM2.5 mass = 126 g/m3Chow and Watson, 2002我国颗粒物源解析工作的规律性主要结论我国颗粒物源解析工作的规律性主要结论颗粒颗粒物物开放源类开放源类是城市颗粒物污染的主要来源是城市颗粒物污染的主要来源2、大气颗粒物来源解析、大气颗粒物来源解析12/21/202151我国颗粒物源解析工作的规律性主要结论

29、我国颗粒物源解析工作的规律性主要结论2、大气颗粒物来源解析、大气颗粒物来源解析部分大城市汽车尾气贡献率高，部分大城市汽车尾气贡献率高，我国颗粒物源解析工作的规律性主要结论我国颗粒物源解析工作的规律性主要结论2、大气颗粒物来源解析、大气颗粒物来源解析以硫酸盐、硝酸盐和有机物为代表的二次颗粒物污染呈上升以硫酸盐、硝酸盐和有机物为代表的二次颗粒物污染呈上升趋势，区域大气能见度下降。趋势，区域大气能见度下降。我国颗粒物源解析工作的规律性主要结论我国颗粒物源解析工作的规律性主要结论2、大气颗粒物来源解析、大气颗粒物来源解析1. 解析结果只能具体到源类而不是到源2. CMB模型源谱的共线性诊断、一套数据多

30、个结果，准确性严重依赖物种选择和数据质量，3. PM2.5来源解析不能简单套用之前粗颗粒来源解析的技术方法，二次转化对大气PM2.5的贡献量不能定量估算12/21/2021542、大气颗粒物来源解析、大气颗粒物来源解析12/21/202155三、有机二次气溶胶解析1、OC/EC最小比值法 OC=POC+SOC， POC/EC为 OC/EC的最小比值12/21/2021563、二次有机气溶胶来源解析、二次有机气溶胶来源解析肖等人，2012年机动车排放的尾气是气溶胶中碳组分（包括有机碳机动车排放的尾气是气溶胶中碳组分（包括有机碳OC和元素碳和元素碳EC）的重要来源。如果在新鲜排放）的重要来源。如果在