合成革和人造革——聚氨酯

1、 作业1、 写出合成聚氨酯的基本化学反应； 答：1）、与醇反应，生成氨基甲酸酯2）、与水反应，生成脲和CO23）、与羧酸反应，生成酰胺和CO24）、与胺反应，生成取代脲结构5）、与酰胺反应，生成酰基脲6）、与脲反应，生成缩二脲7）、与氨基甲酸酯反应，生成脲基甲酸酯 8）、自聚反应2、写出水性聚氨酯的合成方法和相关反应式？ 答：1）、预聚2)、扩链引入亲水基团（阳离子基团）引入亲水基团（阴离子基团）3)、中和成盐4)、分散（水中）将上述中和成盐后的PU预聚体在高剪切分散作用下，分散于去离子水中，即可获得水基聚氨酯（water-based polyuthane，WPU）。3. 合成聚氨酯的基本原料

2、有哪些，举例说明？ 答:1)、多异氰酸酯类：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基甲烷多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化TDI、氢化MDI、异佛尔酮二元氰酸酯、对苯二异氰酸酯、亚苯二甲基二异氰酸酯、含磷等元素的二异氰酸酯；2）、聚合物多元醇类：聚丙二醇（聚氧化丙烯醚多元醇，PPG） 、聚乙二醇（聚氧化丙烯醚多元醇，PEG）、聚四氢呋喃多元醇、特种聚醚多元醇（含有磷、锑、硼及卤素的阻燃型聚醚多元醇、杂环改性聚醚多元醇）、聚酯多元醇；3）、主要配合剂：主要是催化剂：a、叔胺类：脂肪胺类、脂环胺类、芳香胺类、醇胺类及其胺盐类化合物（三亚乙基二胺）；b、金属烷基化合物：铋、铅、锡、钛、锑、汞、

3、锌等金属烷基化合物（二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡）；4）、扩链剂：多元醇类扩链剂（二元醇类主要有1,4丁二醇、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇等，三元醇类有丙三醇、三羟甲基丙烷（TMP）等）、带芳环的二醇扩链剂（HQEE、HER）、多官能团扩链剂（三羟甲基丙烷和季戊四醇等）、二元胺类扩链剂5）固化剂：多官能度的异氰酸酯化合物（常用毒性低的三羟甲基丙烷和TDI加成物作固化剂）。4、简述聚氨酯的生产工艺； 答: 溶剂型 (1)、一步法: 在反应釜中投入配方量的聚酯二元醇，MDI、扩链剂、抗氧剂、溶剂于70-75进行反应，1h后补加MDI增粘，经过2-3次的稀释、增粘，最后在达到黏度和固含量要

4、求的时用如下的溶剂加少量的封端剂封端并加入助剂形成要求的产品。(2)、预聚体法优点：软硬段分布均匀，物性好；缺点：生产效率低，能耗高。（3）前期涨粘法在反应釜中投入配方量的聚酯二元醇，MDI、抗氧剂、溶剂于75-80进行反应，1h后补加MDI增粘，并在达到一定黏度后再进行扩链反应，经过2-3次的稀释、增粘，最后在达到黏度和固含量要求的时用如下的溶剂加少量的封端剂封端并加入助剂形成要求的产品。采用涨粘法的目的是前期让分子量较大的聚酯多元醇能与异氰酸酯充分反应，形成一定分子量的直链及软段，再与扩链剂、异氰酸酯进行反应形成硬段，这样形成的聚氨酯具有嵌段结构，相分离明显，从而赋予PU树脂良好的成肌性（

5、厚度保持率）和加工性能。涨粘法合成工艺适合生产超低模量湿法树脂，前期涨粘至60Pas/65比较合适。 水基聚氨酯的生产工艺（1）预聚体扩链法： 将预先经过脱水处理的聚醚（酯）二元醇、小分子二元醇、二异氰酸酯等按计量加入配有搅拌器、温度计、冷凝器和经N2 置换后的反应釜中, 在70-85 条件下反应2-3小时, 加入DMPA或N-甲基二乙醇胺等扩链剂扩链反应2-3小时, 经二正丁胺法测定端基-NCO 值达到理论值,温至50 以下, 加入成盐剂三乙胺或无水醋酸等中和反应20-30分钟,得到预聚体。在强烈搅拌作用下将预聚体分散于去离子水中，获得水性聚氨酯。 （2） 后扩链法 :在装有电动搅拌器、回流

6、冷凝管、温度计和通N2的500 mL四口烧瓶中，加入聚酯二元醇和扩链剂1,4-丁二醇、二羟甲基丙酸（DMPA），加热至90100 使其熔化；然后降温至80加入二异氰酸酯（IPDI和HDI），少量催化剂月桂酸二丁基锡，在干燥N2保护下于8595中反应数小时，直至- NCO含量达到理论值（正丁胺滴定法测定）时得到预聚物（预聚期间加入适量丙酮降低粘度）；将预聚物降温至60后加入三乙胺（TEA）中和成盐；将中和后的预聚物在高速搅拌下分散到计量好的去离子水中进行乳化得到分散液，然后加入乙二胺（EDA）进行扩链，最后减压蒸出丙酮得到阴离子型APU。5、简述聚氨酯的嵌段结构； 答：聚氨酯大分子中的聚醚、聚酯

7、等非常柔顺，呈无规卷曲状态，称为柔性链段（或软段）；由小的烃基、芳香基、氨基甲酸酯基或取代脲基组成，在常温下伸展成棒状，链状不易改变其构象，这种链段比较僵硬，一般称之为刚性链段，由二异氰酸酯和低分子二醇或二胺等扩链剂反应而生成。所有PU均可看做柔性链段和刚性链段交替连接而成的(AB)n型嵌段共聚物；6、总结聚氨酯结构对聚氨酯性能的影响规律（软段、硬段、扩链剂）。答：1）、软段的影响结构、含量、分子量：除了PEG使聚氨酯的亲水性明显增强外，PPO，PTMG，PEA，PCL，PBA都具有较强的的疏水性，赋予聚氨酯薄膜较低的吸水性和透汽性，其中PEA的疏水性要稍弱于另外几种聚合物。 聚醚型聚氨酯：当

8、亲水性软段PEG含量增加时，PU的透汽性呈指数关系增加（达到一定程度后反而降低）；当疏水性软段(如PTMG，PPO)含量增加时，吸水率和透汽性呈指数关系降低。聚酯型聚氨酯的吸水率和透汽性与软段含量主要呈线性关系变化。随着PEG相对分子质量的增加，聚氨酯薄膜的透汽性和吸水率均随之减小。2）、聚氨酯硬段的化学性质对吸水率及透汽性影响：用不同原料(MDI或H12MDI，1，4-BD，PPO2000或者PBA2000)合成的PU的分析结果，结果表明：用上述原料合成的PU，吸水率都很低。用不同原料合成的PU之间的微小差别也不能归结于硬段化学结构的变化。同时，硬段的组成变化也没有引起扩散系数的显著变化。3)、扩链剂：DMPA扩链时，PU树脂的吸水率最高，透汽性却最差，这可能是由于中和过后的DMPA使聚氨酯中存在大量的离子键，离子键间强大的库仑力会造成大分子链的内聚，导致大分子链间的间隙减小，从而阻碍了水蒸汽分子的通过，降低了透湿性。BDO做扩链剂时，虽然耐水性和延伸性最好，但透气性及EG基PU，综合考虑， EG做扩链剂,有利于PU透汽性的提高。当扩链剂乙二醇用量增多，透汽性先升后降，这是因为，扩链剂含量过高时，硬段含量和极性基团（氨基甲酸酯基）含量提高，大分子链间相互作用力提高，降低了聚合物自由体积空洞尺寸；另一方面，聚合物的相对分子质量也会提高，大分子链缠结程度提高，亲水基团