[化学]4-二烯-炔

1、第四章第四章 二烯烃二烯烃 炔烃炔烃双烯烃聚集双烯 CH2=C=CH2共轭双烯 CH2=CH-CH=CH2隔离双烯CH2=CH-CH2-CH=CH2 CH2=C=CH2sp2spC=C=CHHHHS：single bond)例例S S- -反反- -1 1, ,3 3- -丁丁二二烯烯S S- -顺顺- -1 1, ,3 3- -丁丁二二烯烯C CHH3CHCHCCH3H顺顺,顺顺-2,4-己二烯己二烯 (2Z,4Z)-2,4-己二烯己二烯 离域能离域能共轭体系的特征共轭体系的特征 动态共轭效应动态共轭效应静态共轭应静态共轭应共轭效应的种类共轭效应的种类 4.2 4.2 共轭二烯烃的结构和共轭

2、效应共轭二烯烃的结构和共轭效应共轭效应应用实例共轭效应应用实例CH2=CH-Cl CX 键的强度键的强度p-p p共轭，体系稳定，共轭，体系稳定，CX键键长变短，不活泼。长变短，不活泼。 烯丙基中间体的稳定性烯丙基中间体的稳定性 烯丙基碳正离子、自由基和碳负离子分别属于缺烯丙基碳正离子、自由基和碳负离子分别属于缺电子、等电子、富电子电子、等电子、富电子p-p p共轭体系，均属稳定体系。共轭体系，均属稳定体系。 碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性CCH3H3CCH3CHH3CCH3CHH3CHCHHH甲基：推电子的诱导效应；甲基：推电子的诱导效应；s s-p超共轭效应，是正电荷分散。超共轭效应，是

3、正电荷分散。和碳正原子相连的和碳正原子相连的 碳氢键越多碳氢键越多, ,也就是能起超共轭也就是能起超共轭效应的碳氢效应的碳氢s s键越多键越多, ,越有利于碳正原子上正电荷的分越有利于碳正原子上正电荷的分散散, ,就可使碳正离子的能量更低就可使碳正离子的能量更低, ,更趋于稳定更趋于稳定. .CH2=CHCH2 (CH3)3C ( CH3)2CH CH3CH2 CH3 自由基的稳定性自由基的稳定性p-p p共轭共轭 s s-p超共轭效应超共轭效应 甲基的推电子效应甲基的推电子效应 不饱和键与单键的相互影响不饱和键与单键的相互影响由于由于s s电子的离域电子的离域, C-C, C-C单键之间的电

4、子云密度单键之间的电子云密度增加增加, ,所以丙烯的所以丙烯的C-CC-C单键的键长单键的键长(0.150nm)(0.150nm)缩短缩短( (一般一般 C-C C-C 单键键长为单键键长为0.1540.154nmnm) )。丙烯比乙烯。丙烯比乙烯稳定。稳定。s s-p p超共轭超共轭CH3-CH=CH2 共轭效应与诱导效应共轭效应与诱导效应4.3 4.3 二烯烃的物理性质二烯烃的物理性质4.4 4.4 二烯烃的反应二烯烃的反应1 1 亲电加成亲电加成1234+ HBrBr- 80oC1,2-加成Br40oC1,4-加成H2C CH CH CH2H+H2C CH CH CH3缺电子的 共轭效应

5、p-pH2C CH CH CH3+Br -(1)H2C CH CH CH3BrBr -(2)H2C CH CH CH3BrCHCH2CHCH2HCl-15oC1 1,4 4 加加成成产产物物己己烷烷氯氯仿仿3 38 8% %63%极极性性强强，有有利利于于生生成成1 1,4 4 加加成成产产物物2.狄尔斯狄尔斯-阿尔德反应阿尔德反应OOOHHOOO+双烯体 亲双烯体D-A反应的特点：反应的特点：(i)双烯体的两个双键必须取双烯体的两个双键必须取S-顺式构象顺式构象,双烯体的双烯体的1,4位取代基位阻较大时位取代基位阻较大时,不发生不发生D-A反应。反应。(ii)立体专一的顺式加成立体专一的顺式

6、加成COOHCOOHHHCOOHHHCOOH+(iii)具有吸电子取代基的亲双烯体和具有给电子取代基的双烯体有利于反应,而且反应有很强选择性： 100% 0%70% 30%CH3CHOCH3CHOCHO+CH3GW+GWGGGWG 173 3 聚合反应与合成橡胶聚合反应与合成橡胶(1) (1) 加聚加聚 共轭二烯烃及其衍生物可以自身共轭二烯烃及其衍生物可以自身1,21,2或或1,4-1,4-加成聚合加成聚合l1,3 -1,3 -丁二烯丁二烯CH2CH2CCHHn1.2加聚CCHHCH2CH2n反1.4加聚CCHCH2CH2nH顺1.4加聚18(2) (2) 共聚共聚 丁苯橡胶丁苯橡胶 耐油、耐

7、热、耐磨、耐老化耐油、耐热、耐磨、耐老化, ,合成量最大，小车轮胎合成量最大，小车轮胎CH2CH2CHCHCH2CHCHCH2+nCH2CHCHCH2n过氧化物4.5 4.5 炔烃的结构炔烃的结构xspspy2pz2p sp杂化，每个杂化，每个sp杂化轨道有杂化轨道有12的的s成份和成份和12的的p成份；成份； 两个两个sp杂化轨道成杂化轨道成180o夹角；夹角； 与与sp2、sp3杂化轨道相比较，杂化轨道相比较，s成份较大，成份较大，sp杂化轨道较短，电负性较大。电负性比较：杂化轨道较短，电负性较大。电负性比较：spsp2sp3 没有杂化的两个没有杂化的两个p轨道与轨道与sp杂化轨道杂化轨道

8、互成互成90o夹角。夹角。CC 通式通式CnH2n-2 （n2） 乙炔的结构乙炔的结构yzsp2p2pyz2p2pspxspspH1sH1s4.6 4.6 同分异构现象和命名同分异构现象和命名1、同分异构：以、同分异构：以C5H8的炔烃为例的炔烃为例 碳链异构：碳链异构： 官能团位置异构：官能团位置异构：2 2、命名、命名（1 1）衍生物命名）衍生物命名较简单的炔烃，以乙炔为母体。较简单的炔烃，以乙炔为母体。H3C C CHH2C CH C CHH2C CH C C CH CH2甲基乙炔甲基乙炔 乙烯基乙炔乙烯基乙炔 二乙烯基乙炔二乙烯基乙炔 (2)(2)系统命名系统命名 取含有碳碳叁键的长链

9、为主链；碳碳叁键的编号最小；取含有碳碳叁键的长链为主链；碳碳叁键的编号最小；双键和叁键共存，叫某烯炔。双键和叁键共存，叫某烯炔。编号取两者位次之和最小；两者位次之和相同时，将编号取两者位次之和最小；两者位次之和相同时，将双键编号最小。双键编号最小。H3CCHCHCCHH2CCHCH2CCHC CHH3CCHC CH2CH33-戊烯戊烯-1-炔炔 1-戊烯戊烯-4-炔炔 （E）-2-庚烯庚烯-4-炔炔 4.7 4.7 炔烃的物理性质炔烃的物理性质4.8.1 4.8.1 炔氢的反应：弱酸性炔氢的反应：弱酸性CCCH3H4.8 4.8 炔烃的化学性质炔烃的化学性质-H-H取代反应取代反应重键的加成、

10、氧化、聚合反应重键的加成、氧化、聚合反应炔氢弱酸性炔氢弱酸性(1)(1) 生成炔钠生成炔钠 与金属钠液氨或者氨基钠反应与金属钠液氨或者氨基钠反应,生成炔化钠，进一步与生成炔化钠，进一步与卤代烃可生成长链炔烃。卤代烃可生成长链炔烃。 HC CHNa, NH3(l)HC C Na+Na, NH3(l)C C Na+Na+R XC C RR2HCCHNa, NH3(l)HCC Na+ICH3HC C CH3Na, NH3(l)C C CH3BrEtC CEtCH3(2)(2) 生成重金属盐：生成重金属盐： HC CH2Ag(NH3)2NO3+AgC CAg+ 2NH4NO3 + 2 NH3乙炔银(白

11、色沉淀)HC CH2Cu(NH3)2Cl+CuC CCu+ 2NH4Cl + 2 NH3乙炔亚铜(红棕色沉淀) 应用：应用：鉴别鉴别末端炔烃末端炔烃 Ag(NH3)2NO3Cu(NH3)2ClRC CHRC CCuRC CAg 与铜氨溶液反应与铜氨溶液反应 与银氨溶液反应与银氨溶液反应 重金属炔盐因其干燥易重金属炔盐因其干燥易爆炸爆炸，应用硝酸分解：，应用硝酸分解：HNO3HCCH+ AgNO3（3）与格式试剂反应，生成炔基格式试剂，进）与格式试剂反应，生成炔基格式试剂，进一步与卤代烃反应生成高级炔烃。一步与卤代烃反应生成高级炔烃。1 1、 催化加氢催化加氢C CRRH2, PtCHCHRRH

12、2, PtH2CH2CRRC CEtEtEtHHEtNa, NH3(l) 醋酸铅：毒化钯催化剂，使反应停留在烯烃阶段。醋酸铅：毒化钯催化剂，使反应停留在烯烃阶段。 Lindlar催化剂及硼化镍催化，生成顺式烯烃。催化剂及硼化镍催化，生成顺式烯烃。 在液氨中，用钠还原生成反式烯烃。在液氨中，用钠还原生成反式烯烃。4.8.2 4.8.2 加成反应：加成反应：2 2 亲电加成亲电加成(1)(1) 与卤素的加成与卤素的加成HCCHCl2, FeCl3, CCl48085oCHCCHClCl 常在稀释的溶剂中进行，防止反应过于激烈。常在稀释的溶剂中进行，防止反应过于激烈。HCCHClClClCl 反应活

13、性：反应活性：Cl2Br2I2。 溴的加成常用于鉴别反应。溴的加成常用于鉴别反应。 若双键、叁键同时存在，双键首先发生亲电加成。若双键、叁键同时存在，双键首先发生亲电加成。H2CCHCH2CCHBr2H2CCHCH2CCHBrBr1mol(2)(2) 与卤化氢的加成与卤化氢的加成CCHH3CHCl, HgCl2CCH2H3CClHCl, HgCl2CCH3H3CClClCC HH3CH B r过 氧 化 物C HH3CC HB r 符合马氏规则，卤化氢的活性与烯烃的加成一致：符合马氏规则，卤化氢的活性与烯烃的加成一致： HIHBrHCl 也有过氧化物效应也有过氧化物效应CH3(CH2)5CCH

14、B2H6CHOH 二甘醇二甲醚H2O2OH_H2O/CH3(CH2)5CH烯醇式重排CH3(CH2)5CH2CHO末端炔烃得醛其他炔烃得酮或二烷基硼(3)(3) 硼氢化反应硼氢化反应 硼氢化反应可停留于含烯键产物，用酸处理可得硼氢化反应可停留于含烯键产物，用酸处理可得Z Z型烯型烯( (醛酮醛酮) )。(4)(4) 与水的加成与水的加成H2CCHOHHC CHH OHHgSO4, H2SO4+重排H3C COH乙烯醇乙醛烯醇式酮式互变异构 遵守马氏规则遵守马氏规则 反应开始需要汞盐亲电形成络合物，然后水再亲核，反应开始需要汞盐亲电形成络合物，然后水再亲核，进攻络合物，生成烯醇式结构，最后重排成

15、醛酮。进攻络合物，生成烯醇式结构，最后重排成醛酮。C CHH OHHgSO4, H2SO4+CH2CO H重排H3C COCH3H3CH3C丙酮3 3 亲核加成亲核加成HCCHNu-HCCHNu溶剂H2CCHNu 反应时，先有带负电的亲核试剂（反应时，先有带负电的亲核试剂（Nu如阴离如阴离子、阴离子型物质、供电子物质）等进攻三键引子、阴离子型物质、供电子物质）等进攻三键引起，故称为亲核加成，一般需要起，故称为亲核加成，一般需要ds区的元素催化。区的元素催化。HC CHHOCH3OH -H2C CH OCH3HOAcOH -H2C CH OCOCH3HCNOH -H2C CH CNCHHCCHC

16、H2OOCCH3+CH3COOH聚聚合合CHCH2()nOOCCH3水水解解CHCH2()nOHHCHOCHCH2()/ 2OCHCH2OCH2维维尼尼纶纶n聚乙烯醇，胶水聚乙烯醇，胶水聚乙烯醇缩甲醛聚乙烯醇缩甲醛4.8.3 4.8.3 氧化反应氧化反应(1)(1) 高锰酸钾氧化：高锰酸钾氧化： 可用于鉴别炔烃及其结构。可用于鉴别炔烃及其结构。 (2)(2) 臭氧化反应：臭氧化反应：C CRRO3O OCOCRRH2OR COOHRCOOH+产物为酸，产物为酸，RH时，生成甲酸时，生成甲酸4.8.4 4.8.4 聚合反应聚合反应HCCHCuCl, NH4ClHCCHH2CCHCCH乙烯基乙炔C

17、uCl, NH4ClHCCHH2CCH CCCH CH2二乙烯基乙炔HCCHNi(CN)2, Ph3PCHCHHCCH环辛四烯环辛四烯Ni(CN)2CHCHCHCHCHHCHC CH苯（产率较低）苯（产率较低）用于制备氯用于制备氯丁橡胶丁橡胶HCCHHCCHHCCHHCCHHCCH20002000年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖E. E. 黑格（黑格（1936, 1936, 美国，加利福尼亚大学），马克迪尔米德美国，加利福尼亚大学），马克迪尔米德（1937, 1937, 新西兰，宾夕法尼亚大学），白川英树（新西兰，宾夕法尼亚大学），白川英树（1936, 1936, 日日本，筑波大学），对导电聚合体的发现和发展。本，筑波大学），对导电聚合体的发现和发展。 聚乙炔是第一个有机导电聚合物，用于太阳能电池、轻聚乙炔是第一个有机导电聚合物，用于太阳能电池、轻型高能聚合物蓄电池、导电材料、半导体器件、传感器、显型高能聚合物蓄电池、导电材料、半导体器件、传感器、显示器、电磁屏蔽等。示器、电磁屏蔽等。4.8.5 4.8.5 炔丙氢的