煤的发热量测定培训讲座

1、高级电力燃料检测培训煤的发热量测定煤的发热量测定主讲主讲 李春艳李春艳12/21/20211煤的发热量测定煤的发热量测定 煤的发热量测定煤的发热量测定发热量，是燃料利用的一个最重要的特性指标。燃料的商务管理和火电厂的生产运行、编制电厂燃料的消耗定额和供应计划、核算发电成本和能量利用效率等，都必须以煤的发热量为依据。进厂煤的定价及结算采用的是以发热量为主的计价体系；煤的发热量，是锅炉热平衡、物料平衡计算的参数，也是估算锅炉理论燃烧温度和锅炉运行时的配煤燃烧及负荷调节的重要依据；在科学研究上，发热量是煤质的重要指标之一；煤的发热量在一定条件下能表征煤的变质程度，因此在煤的分类标准中采用恒湿无灰基高

2、位发热量作为划分褐煤和烟煤的指标之一，一般以恒湿无灰基高位发热量大于24MJ/kg的煤为烟煤，24MJ/kg及以下的煤为褐煤，在比较各种能源的产量和消耗量时，通常以标准煤为计量单位；所谓标准煤就是以燃料的低位发热量为29.27MJ/kg（7000Cal/g）进行折算的。凡释放收到基低位发热量达29.2712/21/20212煤的发热量测定煤的发热量测定MJ/kg（7000Cal/g）进行折算的。凡释放收到基低位发热量达29.27MJ的任何燃料，相于1kg标准煤。电厂主要经济指标发电标准煤耗，就是将实际用煤根据收到基低位发热量大小按上述规定进行换算的。因此，发热量不仅是一项重要的煤质特性指标，而

3、且也是重要的工程技术指标和经济指标。准确测定煤的发热量，对于电厂的安全生产和经济运行具有重要意义。一、基本概念1.发热量的定义与单位单位质量的燃料在特定条件下完全燃烧时产生的热量称为燃料的发热量，一般以符号Q表示。燃料质量的单位，可用克（g）、千克（kg）和吨（t）表示；热量的基本单位是焦尔（J），也可用千焦（kJ）、兆焦（MJ）和吉焦（GJ）来表示；因此，燃料发热量的单位可以用下列单位表示：焦/克（J/g），千焦/克（kJ/g），兆焦/千克（MJ/kg）和吉焦/吨（GJ/t）等。各种单位之间的关系如下：1 GJ/t1MJ/kg1kJ/g1kJ/g1000J/g12/21/20213煤的发热量

4、测定煤的发热量测定在实验室测定煤的发热量时，常以J/g为单位计算测定值，计算数值修约到整数位；报出测定结果时则以kJ/g或MJ/kg为单位，保留两位小数。在工程上，则常以GJ/t或MJ/kg为单位进行计算。由于以前我国采用卡路程里（Calorie）为热量的单位，因此人们习惯用卡/克（Cal/g）或千卡/千克（kCal/kg）来表示发热量的单位。热量的两种单位的关系如下：1卡（Cal）（20）4.1816焦尔（J）两种单位表示的发热量，可据此关系式进行换算。2.测定发热量的基本原理煤以及各种固体燃料和液体燃料的发热量，一般采用氧弹式量热仪测定。其方法要点是：取一定量的燃料试样，置于氧弹中，向氧弹

5、内充入过量的氧气。再将氧弹置于一定量的水中，让试样在氧弹中燃烧。用一定量的水吸收释放出的热量。准确测定水的温升值。在一定温度下，吸收热量的水以及各个器件构成的量热体系的热容量是一个常数。根据水的温升值，可按下式计算试样的发热量。Q 式中：Q燃料试样的发热量，J/g；m燃料试样的质量，g；E量热体系的热容量，J/k（或J/）；12/21/20214煤的发热量测定煤的发热量测定to量热体系在试样开始燃烧时的温度，；tn量热体系在试样燃烧完毕且热量释放完全使系统温升达到最高时的温度，；3.标定热容量的基本原理测定燃料的发热量，必须事先确定热量计量热体系的热容量。量热体系，指的是发热量测定过程中能够吸

6、收试样燃烧热的所有部件，包括浸没氧弹的水、氧弹、搅拌器在水中部分，温度计在水中部分和盛水用的内筒等。量热体系的热容量，指的是量热体系温度每升高1K所吸收的热量。它由量热体系各部分的热容量构成，即：ECH2OmH2O+C1m1+C2m2+Cimi式中：CH2O水的比热，J/gKmH2O内筒中水的质量，gCi量热体系各部件的比热，J/gKmi量热体系各部件的质量，g在一定的温度下，各种物质的比热有一个确定值，因此，在量热体系各组成部分的质量不变的条件下，热容量E是一个常数。当温度发生变化时，E亦随之变化。12/21/20215煤的发热量测定煤的发热量测定量热体系的热容量，一般是用发热量已知的苯甲酸

7、作为量热标准物质标定的。苯甲酸由于性质稳定，不溶于水，易于提纯的特点，是国际上通用的燃烧热量传递标准物质。一般以法定计量部门确定发热量后的苯甲酸作为标准物质标定热量计的热容量。取一定量的苯甲酸，按与测定燃料发热量操作相同步骤，令其在氧弹内完全燃烧，根据量热系统的温升值，按下式计算热量计的热容量： E 式中：Q苯甲酸的发热量，J/g；量热标准苯甲酸的发热量一般在26460 J/g左右。M苯甲酸试样的质量，g。其它符号意义同前。4.发热量的表示方法及应用（基准换算）totnmQ12/21/20216煤的发热量测定煤的发热量测定弹筒发热量：单位质量的燃料试样在氧弹内完全燃烧释放的燃烧热称为燃料的弹筒

8、发热量，以符号Qb表示；高位发热量：单位质量的燃料在空气中完全燃烧释放的燃烧热称为高位发热量，用符号Qgr表示；低位发热量：单位质量的燃料在工业炉内完全燃烧释放的燃烧热则称为低位发热量，用符号Qnet表示。燃料的发热量是用氧弹式热量计测定的。在氧弹内，燃料试样的燃烧条件与燃料在空气中或在工业锅炉内燃烧的条件不相同，完全燃烧后的产成的种类和相态不同，产物的热力学状态也不相同，因此，燃烧条件不同，发热量也不相等。不同燃烧条件下燃料完全燃烧后，燃烧产物的种类、相态和热力状态见下表。在氧弹内，有充足的氧气，燃料中可燃元素的燃烧产物能够达到最高化合价态，而燃烧产物因向量热体系释放热量而冷却到接近室温。所

9、以在这种条件下燃料完全燃烧释放出的热量是最高的。Qb是最高的。在氧弹内，燃料可燃元素的燃烧产物及其相态分别为：CCO2（气）； HH2O（液）；12/21/20217煤的发热量测定煤的发热量测定SH2SO4（稀溶液）； NHNO3（稀溶液）；在空气中，燃料完全燃烧后，燃烧产物的种类及其相态为：CCO2（气）； HH2O（液）；SSO2（气）； NN2（气）；这种条件下释放的燃烧热，比燃料在氧弹中的燃烧热要低。比弹筒发热量少了硝酸生成热和硫酸校正热。在工业锅炉内，燃料完全燃烧后，燃烧产物的种类与相态是：CCO2（气）； HH2O（气）；SSO2（气）； NN2（气）；这种条件下的燃烧热，又比在空

10、气中的燃烧热要低。比高位发热量少了水的汽化热。12/21/20218煤的发热量测定煤的发热量测定燃烧条件燃烧产物种类及其相态热力学状态发热量CHSN氧弹内CO2（g）H2O (I)H2SO4(aq)HNO3(aq)恒容状态弹筒发热量空气中CO2（g）H2O (I)SO2(g)N2(g)恒压状态高位发热量工业炉内CO2（g）H2O (g) SO2(g)N2(g)恒压状态低位发热量煤在不同燃烧条件下的燃烧产物、相态、热力学状态与发热量煤在不同燃烧条件下的燃烧产物、相态、热力学状态与发热量12/21/20219煤的发热量测定煤的发热量测定在氧弹内，燃烧产物的热力学状态为恒容状态。在这种条件下单位质量

11、燃料的燃烧热称为恒容发热量，以Qv表示，而在空气中或工业炉内，燃烧产物处于恒压状态，此时燃烧热则称为恒压发热量，以Qp表示，在相同的温度下，恒容发热量要比恒压发热量高1020J/g（约35卡/克），如果考虑两者的差别，可用下列关系式进行计算：Qnet,p,ar=(Qgr,v,ad212Had0.8 Oad0.8 Nad) 24.4MarQnet,v,ar=(Qgr,v,ad206Had)23Mar式中：Qnet,p,ar燃料收到基恒压低位发热量，J/g；Qgr,v,ad燃料空干基恒容高位发热量，J/g；Had燃料空干基氢含量，Oad燃料空干基氧含量，煤的低位发热量一般都在1020MJ/kg以上

12、，而Qv与Qp之差只占发热量的千分之一或更小，因此，一般情况下两者的差别常可忽略不计。以上三种燃烧条件下的发热量的基准，都是按空气干燥基考虑的。在实际工作中，往往需要知道干燥基高位发热量，收到基低位发热量等不同基准不同燃烧条件下的发热量值。12/21/202110煤的发热量测定煤的发热量测定Qgr,ar=Qgr,adQgr,d=Qgr,adQgr,daft=Qgr,adQnet,v,m=(Qgr,v,ad206Had) 23M一量热仪热容量的标定1.苯甲酸燃烧化学反应及其理论耗氧量苯甲酸因具有化学性质稳定、易于提纯、不易吸潮和燃烧热（约adMMar100100adM100100adadadCO

13、AM)(1001002adMMar10010012/21/202111煤的发热量测定煤的发热量测定26460J/g）与优质煤的发热量相当等特点，而且，苯甲酸在化学结构上为带支链的苯环结构，在化学组成上，C元素占68.84，H元素占4.6，O为26.2，即在结构和组成上与低价煤如长焰煤或褐煤具有相似性。因此苯甲酸被用作热值传递标准物质，象标准砝码一样，起着“标准计量器具”的作用。苯甲酸的结构式为苯环上带一个甲酸基，分子式为：C6H5COOH。苯甲酸燃烧化学反应方程式及其物料的平衡关系如下：C6H5COOH+7.5O27CO2+3H2O122.12 7.532.00 744.01 318.021.

14、0000g x y z通过上述化学反应方程式，可以计算出1.000g苯甲酸完全燃烧所需要的O2质量、反应生成的CO2和H2O的质量：x=1.9653g=0.06142moly=2.5227g=0.05732molz=0.4427g=0.02457mol由此可知，1g苯甲酸完全燃烧，理论耗氧量约2g；采用真实气体的范德华状态方程式计算，可知其在氧弹（体积按300mL计）内的分压约为0.5Mpa。同样，通过理论计算可知，当氧弹充氧压力为2.8 Mpa时，氧气的质量为11.5g。在实际操作中，当充氧压力为2.62.8 Mpa时，可称量出充入氧气的质量一般为810g，即实际充氧量为理论耗氧量的45倍。

15、这样的充氧量，能确保苯甲酸迅速燃烧完全。12/21/202112煤的发热量测定煤的发热量测定在苯甲燃烧过程中，由于高温和高压的作用，氧弹充氧封入的空气中的氮气也会发生化学反应：1/2N2+5/2O2+1/2H2O=HNO3封入氧气的质量约0.01mol(0.28g)。若这些氧气全部反应生成HNO3（0.02mol）,则用NaOH滴定时，消耗0.1mol/L的NaOH的体积应为200mL。而实际过程中，滴定弹筒洗液消耗的NaOH的体积一般为67mL。由此可见，只有少量的氮气发生化学反应生成HNO3。 标定热容量的实验过程与有关计算热量计的热容量，是计算发热量测定结果必不可少的基础数据。准确标定热

16、容量，是准确测定发热量的前题。通常在标定热容量的同时，根据试验数据确定热量计的冷却常数K和综合常数A。这两个常数，既是表征热量计冷却特性的特征参数，又是采用国标冷却校正公式计算冷校正值时要用到的基础数据。12/21/202113煤的发热量测定煤的发热量测定1准备工作211苯甲酸的准备试验前，先将已知发热量的苯甲酸标准物质放在硫酸干燥器内干燥3天后备用，或在4060的干燥箱中放置34小时，取出冷却后备用。若苯甲酸成块，干燥前应研细。取质量约1克的苯甲酸，用压片机压制成片。置于已知质量的燃料皿中称量它的质量。最好使用商品片状苯甲酸。212内筒的准备用内筒称取一定量的蒸馏水或除盐水。水量以浸没氧弹，

17、使其顶面在水面下1020mm，同时保持带绝缘套的电极上的绝缘套露出水面约10mm为准。不同热容量的热量计，所称水量各不相同，热容量为10kJ/K的则称取3000克水。用工业天平、电子台秤或精度为1克的台秤均可。水量确定后，以后每次试验保持不变。采用容量法取水时，应对温度变化的影响加以修正。内筒水温，在称量前要根据试样燃烧后的终点温度与外筒水温的温差确定。 一般应控制此温差在11.5之间。若此温差太小，则内筒水温接近外筒水温，达到终点的时间要延长且终点不易判断；温差太大则散热速度快，则散热12/21/202114煤的发热量测定煤的发热量测定速度快，较大误差。因此，一般事先调节内筒水温低于外筒水温

18、0.50.8。对于14kJ/K型热量计而言，1克苯甲酸完全燃烧后，能使内筒水温升高1.8。若试样燃烧前内筒水温低于外筒水温0.50.8，则终点时内筒水温高于外筒水温1.01.5之间。此外，外筒水温应与室温保持一致，以温差不超过1.5为宜。否则应采取一定措施进行调节，如用空调机调节室温等。内筒固定、采用定容法确定内筒水量的自动热量计，无法使内筒水温低于外筒水温。对这类量热仪，应注意操作条件。213氧弹的准备将装有苯甲酸试样的燃烧皿安放在弹头下的环形支架上。取一根已知长度或已知质量的金属点火丝，将两端分别接在两支点火电极柱上，并保证接触良好，点火丝中段与试样接触。点火丝不能触及燃烧皿，两头不能触及

19、弹筒，以免形成短路导致点火失败。支持燃烧皿的圆环及燃烧皿边缘不能与另一支电极柱相接触。向弹筒内加入10mL除盐水，用以吸收试样燃烧过程中弹筒内空气中的氮气反应生成的硝酸，作硝酸热效应值校正用。将弹头置于弹筒上，小心拧紧弹盖。拧紧排气阀，取下充气阀盖，接上充氧导管，打开氧气瓶阀门向氧弹内充氧，12/21/202115煤的发热量测定煤的发热量测定至弹内氧气压力为2.62.7Mpa，并保持15秒钟。对于单头氧弹或使用自动充氧仪时，充氧操作按照说明书进行。氧弹在准备过程中，应避免振动、倾斜，充氧速度不能过快，以避免试样被打湿、燃烧皿或点火丝位置改变，保证点火成功且试样燃烧完全。214装配将已称好水的内

20、筒放在外筒筒内的绝缘柱上，再将氧弹小心放入内筒的适当位置处。观察氧弹的气密性，如有气泡出现，则表明氧弹漏气，找出原因并消除缺陷后重新充氧。当确认不漏气后，将点火用的两根导线上的电极插在氧弹上的两个电极柱上。装上搅拌器，盖好外筒的绝缘盖。小心插好内外筒温度传感器。22试验步骤221预备期量热系统各件装配完毕，打开控制器电源，开动搅拌器，使内筒、外筒水的温度场各自均匀一致。开始搅拌后，试验即进入预备期。微机自动跟踪内筒温度变化，根据程序中设定的参数判断温度场是否均匀。温度场均匀且变稳定后，则自动进行下一步操作。12/21/202116煤的发热量测定煤的发热量测定222初期为了进行冷却校正的计算，需

21、要知道点火时内筒的冷却速度。为此，为试验过程中设置一个初期，以其平均冷却速度作为点火时的冷却速度。试样燃烧前，内筒温度低于外筒温度，因此会吸收外筒辐射热，再加上内筒搅拌器的搅拌热效应，内筒温度会缓慢上升。因此，内筒初期冷却速度实际上是一个负值。在内筒温度均匀一致后，准确测量出一个温度值。测准至0.001，记为T0，同时开始记时。10分钟后，再准确测一次温度，记t0，同时通电点火。随后测量并记录外筒温度tj。223主期点火后，试验进入主期。若半分钟内温度急剧上升，则表明点火成功。在主期内，试样的氧弹内剧烈燃烧，释放出的热量使内筒水温度迅速上升，并将达到一个最高点。若点火成功，在点火后1分40秒时

22、，测取一次内筒速度，记作t140。然后，在接近终点时，即点火后56分钟时，开始按1分钟间隔测量内筒温度，分别记作t5、t6，直到出现下降。以第一个下降点温度作为主期终点温度，记作tn。若出现连续几个点的温度值保持不变，则以连续12/21/202117煤的发热量测定煤的发热量测定不变的第三个温度值作为终点温度。在主期内，外筒温度保持基本不变，内筒温度则由点火前低于外筒温度变到点火后很快高于外筒温度，且直到试验结束。在此过程中，内筒先吸收外筒的热量，然后向外筒散热，但吸收的热量与散发的热量一般是不相等的，往往是散热量大于吸热量，即内筒受到冷却，使得实际升温值（tn-to）比内筒应该达到的升温值要低

23、。利用试验过程中的数据，对此“冷却作用”造成的影响进行校正。224末期当内筒温度出现下降时，试验进入末期。从上述第一个下降温度点开始计时，10分钟后，准确测取内筒温度，记作Tn。停止搅拌，结束试验。设置末期，是为了计算末期平均冷却速度，并以冷却速度代表终点时的冷却速度，作为冷却校正值的计算之用。末期内，内筒向外筒散热，其温度不断下降，因此，末期冷却速度是一个正值。若采用端方公式计算冷却校正值，则测温间隔为1min或30S或更短。此外，主期终点速度也可以最高温度作为终点。12/21/202118煤的发热量测定煤的发热量测定23结束工作试验结束后，关掉控制器电源。最先取温度计，打开外筒的盖子，拨出

24、点火电极插头，取出氧弹，倒掉内筒的水。开启氧弹排气阀，缓慢放出废气。旋开弹头盖圈，取下弹头。仔细检查试样燃烧情况。苯甲酸燃尽后，无任何残渣，如燃烧皿内或弹筒内有碳黑存在，则试验作废。若试样燃烧完全，取下未燃尽点火丝，测量其长度，或称量其质量，计算出实际消耗点火丝的质量。收集弹筒洗液，用NaOH标准溶液滴定其酸度，记录所消耗体积，以用作HNO3热效应值的计算。24热容量标定结果的计算根据试验数据，利用下列公式进行计算241冷却校正值的计算Vo=(To-to)/10;Vn=(tn-Tn)/10C=(n-a)Vn+aVo12/21/202119煤的发热量测定煤的发热量测定式中V0初期冷却速度，K/m

25、inVn末期冷却速度，K/minC冷却校正值，Kn主期由点火到终点的时间，mina主期内由温升比值确定的时间因子，min令=(tn-to), 140=(t140-to)当/1401.20时，a=/140-0.01;当/1401.20时，a=/140在微机控制的自动量热仪中，可采用瑞方公式或准确度更高的冷却校正公式计算冷却校正值。242点火热计算根据点火丝实际消耗量g计算点火热q1；q1=gp式中：q点火丝实际消耗质量， g；p点火丝燃烧热，J/g; 12/21/202120煤的发热量测定煤的发热量测定常用点火丝燃烧热为：铁丝6700 J/g;镍铬丝6000 J/g;铜丝2500 J/g;脱脂棉

26、丝17500 J/g。243根据弹筒洗液的酸度计算HNO3热效应值qnqn=60cV式中：cNaOH标准溶液的浓度，mol/LV滴定弹筒洗液消耗NaOH的体积mL.Qn也可按下式（GB/T2131996推荐）计算qn=0.0015Qm式中：0.0015HNO3热效应经验系数；Q标准苯甲酸的发热量，J/g;M苯甲酸试样质量，g244热容量的计算热容量标定结果按下列公式计算12/21/202121煤的发热量测定煤的发热量测定 ECttqqmQonn1 国标GB/T213-1996中规定，量热仪热容量的标定，其试验应不少于5次，取极差不超过40J/K的5次试验测定值的平均值作为标定结果，并修约到1J

27、/K。若5次试验测定值极差超过40J/K，则再作12次试验，取其中极差不超过40J/K的5次试验测定值的平均值作为仪器的热容量。如补作12次试验，测定值还达不到上述要求，则舍弃全部数据，对量热仪及试验操作过程作全面检查，纠正问题后，重新标定。245冷却常数K和综合带数A的计算 在计算冷却校正值时，要用到to和tn点对应的冷却速度数据V0和Vn。标定热容量时，冷却速度是通过试验中设置初期和末期，以初期的平均冷却速度V0代表to点的冷却速度，以末期的平均冷却速度Vn代表tn点的冷却速度。单次实验的仪器常数K和A值，可根据V0、Vn以及to和tn点的内外筒温差数据计算。12/21/202122煤的发

28、热量测定煤的发热量测定由多次实验数据确定仪器常数K和A，采用一元线性回归法计算。根据5次标定热容量的试验数据，先计算每次试验的V0、Vn和对应的（to-tj）、（tn-tj），5次共10组V( t-tj)数据如下表所示初末期的冷却速度与对应的内外筒温差数据初末期的冷却速度与对应的内外筒温差数据序号Vo(to-tj)Vn(tn-tj)1V01(to-tj)1Vn1(tn-tj)12V02(to-tj)2Vn2(tn-tj)23V03(to-tj)3Vn3(tn-tj)34V04(to-tj)4Vn4(tn-tj)45V05(to-tj)5Vn5(tn-tj)512/21/202123煤的发热量测

29、定煤的发热量测定 (to-tj)=(To+to)/2-tj; (tn-tj)=(tn+Tn)/2-tj 将( t-tj)视为自变量X，V视为因变量Y，则VK( t-tj)A可以写成y=Kx+A设XY的数据有n组，则 K= 或 22)(xxnyxxunA=22)(2 xxnxyxyx12/21/202124煤的发热量测定煤的发热量测定A=nxKy回归方程式（8-33）的相关程度，可用相关系数r的大小判断； r=)()(22222yynxxnxyxn3热容量标定与仪器常数确定计算举例已知标准苯甲酸的发热量26465J/g，5次重复试验的数据列于下表。试计算热量计的热容量E和仪器常数K和A。12/21/202125煤的发热量测定煤的发热量测定热容量标定试验记录（热容量标定试验记录（q1=36J）序号试样质量温度读数时间nTotoT140tnTn11.071120.78720.80221.71722.72522.7081021.063