钨渣处理回收锰综述

1、第一章文献综述1.1 钻及钻的化合物1.1.1 钮的性质及其用途118世纪后半叶，瑞典化学家T.O.柏格曼和起助手甘英研究了软钻矿，并成 功的分离出了金属钻。金属钻质硬性脆，呈银白色，密度7.20克/立方厘米，熔点1244C,是一种难熔金属，沸点 2097C 0化合价+2、+3、+4、+6和+7。其中 以+2价（Mn2+的化合物）、+4价（二氧化钮，为天然矿物）和+7价（高钮酸盐， 如KMnO4）、+6价（钮酸盐，如K2MnO4）为稳定的氧化态。在固态状态时它以 四种同素异形体存在，a钮（体心立方），B钮（立方体），例（面心立方），6钻（体 心立方）。电离能为7.435电子伏特。在空气中易氧化

2、，生成褐色的氧化物覆盖层。 它也易在升温时氧化。氧化时形成层状氧化锈皮，最靠近金属的氧化层是MnO , 而最外层是Mn3O4。金属钻化学性质活泼，易溶于酸。钮是炼钢时不可缺少的原料，90%95% 的钻都用于冶金工业，主要作为脱氧剂和炼制合金，通常是将钻矿石炼成钻铁合 金再加入钢中。含钮的钢种类很多，钮达15%的钻钢具高硬度及高强度，可用以 制造粉碎机、球磨机和钢轨等。其余10%5%的钻用于其他工业领域，如化学 工业（制造各种含钮盐类）、轻工业（用于电池、火柴、印漆、制皂等）、建材工 业（玻璃和陶瓷的着色剂和褪色剂）、国防工业、电子工业，以及环境保护和农 牧业，等等。总之，钮在国民经济中具有十分

3、重要的战略地位。另外，钮还是与精神科关系最密切的金属元素，它有可促进骨骼的生长发育， 保护细胞中细粒体的完整，保持正常的脑功能等重要生理功能，钮缺乏时可影响 生殖能力，有可能使后代先天性畸形，骨和软骨的形成不正常及葡萄糖耐量受损， 还可以引起神经衰弱综合症，影响智力发育。由此可见，钮无论是对工业生产还是对生命体的生存发展都起着举足轻重的 作用。1.1.2 钮的主要化合物及其性质和用途锐的化合价为+2、+3、+4、+6和+7,故钻有各种价态的氧化物和钻盐，常 见的锐化合物有二氧化钮、四氧化三钮、氯化钮、硫酸钻、高钮酸钾等。其性质 和主要的用途如下：（1）二氧化钮（MnO2）二氧化钮的骨架结构是M

4、nO6 八面体，氧原子在八面体角顶上，钮原子在八面体中，是一种两性氧化物。它是一种常温下非常稳定的黑色或棕色粉末状 固体。为软钻矿的主要成分，密度 5.0g/cm3不溶于水，是最重要的一种钻的氧 化物。氧化钮粉尘可引起人的钻尘肺。遇还原剂时，表现为氧化性。如将二氧化钮放到氢气流中加热至 1400K得 到氧化锐；将二氧化钮放在氨气流中加热， 得到棕黑色的三氧化二钻；将二氧化 钮跟浓盐酸反应，则得到二氯化钮和氯气。遇强氧化剂时，还表现为还原性。如将二氧化钮，碳酸钾和硝酸钾或氯酸钾 混合熔融，可得到暗绿色熔体，将熔体溶于水冷却可得六价钮的化合物钮酸钾。 在酸件介质中是一种强氧化剂。大量用于炼钢，并在

5、玻璃制造业中，加入少量二氧化钻作脱色剂（将二价铁 盐氧化成三价铁盐而退色）。止匕外，二氧化钮也可作火柴工业的助燃剂，电池工 业的氧化剂和去极化剂，油漆和油墨的催干剂，与氢氧化钾混合可制成成高钮酸 钾（KMnO4）。在实验室常利用它的氧化性，与浓盐酸（HCl）混合加热制备氯气（C12）: MnO2 + 4HC1（浓）=MnCl2 + Cl2 T + 2H2O（2）四氧化三钻（Mn3O4）棕黑色粉末，密度4.856,熔点1705 C,不溶于水，部分溶于硫酸和盐 酸。是电子工业生产钻锌铁氧体软磁材料的重要原料。它与三氧化二铁、氧化锌一起按一定的配比混合后，制模烧结成型，制成高性能的导磁材料一软磁铁氧

6、体。该导磁材料具 有狭窄的剩磁感应曲线，可以反复磁化。且其直流电阻率 很高，可以避免涡流损失。因此可用制造于高品质电感器、电视回扫变压器、电话用变压器、磁放大器、天线棒等，也可用来制造计算机存储信息 的磁芯、磁盘、磁带、磁头等。（3）氯化钮（MnCb）氯化钮又名氯 化亚钻；二氯化钮；四水合氯化钮等等。氯化钮根据其是否含有结晶 水可分为：无水氯化钮和含水氯化钮，又根据其结晶水数目可分为：一水 氯化钮，二水氯化钮，四水氯化钮，五水氯化钮等.最常见的是无水氯化钮 和四水氯化钮及一水氯化钮。目 前，无水氯化 钮又根据其外观 形状可分为：颗粒或球形无水氯化钮和粉状无水氯化钮。玫瑰色单斜晶 体，相对密度2

7、.01,熔点58 C,沸点：119C,易溶于水， 溶于醇，不 溶于醴。有吸水性，易 潮解，106c时失去一分子结晶水，198c 时失去全部结晶水而成无水物。适用于医药合成及饲料辅助齐I、分析试剂、染料和颜料制造。镁合金、铝合金冶炼，棕黑色砖瓦生产以及制药和干电池制造。在农业上还用作微量元素肥料。(4)硫酸钮(MnSO4)白色或浅粉红 色单斜晶系细结晶。易溶于水， 不溶于乙醇，加热到 200 C以上开始失去结晶 水，约280c时失去大部分结晶水，700c时成无水盐熔融物，850c时开始分解，因条件不同放出三氧化硫、二氧化硫或氧气。硫酸钮除作饲料添加剂外，还是重要的基础钻 盐，如用于冶炼高级钻 铁

8、合金，钮铜合金的电解金属钻；制造高档电池用的电解或化学二氧化钮,软磁铁氧体材料用的高纯碳酸钻、四氧化三钻；还广泛用于肥料、医药、油漆催干剂、造纸、陶瓷、印染、矿石浮选、电解钮的生产及其它钻盐的制造等。1.2 钻资源状况1.2.1 钮矿产资源特点2(1)资源概况陆上钻(金属)储量约为1710，海底钮潜在储量约163M108t。世界上钻矿 绝大部分集中在南非、前苏联、澳洲、加彭、巴西、印度六国，其中南非的锐矿 集中在开普省的库鲁曼(Kuruman)地区，成矿时代为寒武纪。前苏联四分之三分 佛在乌克兰的尼科波尔盆地(Nikopol Basin)和乔吉亚共和国的奇阿图拉盆地 (Chiatura Bas

9、in, Georgia Republic)中，成矿时代为早第三纪。我国的钮矿储量约估世界的6%,钮矿石保有经济可采储量1.3亿吨，平均 品位22%。目前生产1吨钢需要34.5公斤成品钮矿。国内成品钮矿品位在 30% 以上，约2吨原矿生产1吨成品矿。预测2005 2020年我国每年生产成品钮矿 350万450万吨，所需钮原矿石700万900万吨，已探明的保有经济可采储 量可持续开采1015年，国产钮矿石可供年产钢1亿1.3亿吨所需，2005 2020 年国内钮矿石产量的保障程度为 45 %左右。(2)钮在地质作用中的行为钮在地壳中白含量约为0.1%,是铁族元素之一，在岩浆作用中，常置换铁 镁矿物

10、中的二价铁。海洋中的钮结核大部分是围绕着海底碎屑物生长，常为钢镁钮矿(Ba-Mg-Mn Ore)。沉积物含钮碳酸盐受变质作用可变为低品位的菱锐矿、方钮矿或黑钮矿等。(3)钮的工业矿物和矿石类型含钮矿物约150馀种，但主要为软钻矿(Pyrolusite)、硬钻矿(Psilomelane,mMnO - MnO2 , nWO),方钮矿(Manganosite, MnO),水钮矿Manganite, MnO2 Mn(OH)2等。钮矿石依工业用途分为冶金矿石和化学矿石，后者主要用 于制造干电池，前者再依钻铁比值分为三级：钮矿石Mn/Fe二67, Mn=1530%;铁钻矿石Mn/Fe 三1, Mn+Fe&

11、gt;30%;含钮铁矿石 Mn=410%。1.2.2 钮的二次资源回收研究现状众所周知，钮矿是一种不可再生的资源，我国钻资源短需矛盾也日益加剧， 在依靠采选冶技术进步和提高矿山企业管理水平，加强资源综合利用研究，坚持综合开采、综合利用，降低成本，使难利用矿石转化为能经济利用的矿石的同时， 从二次资源中回收钻的研究也刻不容缓。目前钻的主要回收来自废旧电池和废旧 合金及各类的冶金废渣。这里主要介绍从废旧电池和废旧合金中回收钻的方法。(1)从废旧电池中回收钮的研究废干电池由锌、钮粉(MnO、铜帽、碳棒、氯化俊等成份组成，使用完后， 电池的部分锌、钮粉在化学反应中变成氯化锌、三氧化二钮等物质，但它们仍

12、存 在于废干电池中。按我国生产水平计，电池生产每年要消耗锌25万t、钮24万t , 铜4500t ,汞60t,还有相当多的氯化锌、石墨、铁等物质3,4 ,根据质量守恒定 律，这些物质仍存在于废干电池中，“一扔了之”则意味着扔掉25万t锌，24万t钮、4500t铜以及其它有用物质。我国废干电池中 96 %为含汞的锌钮干电池和 碱钮干电池，其主要成份为钻、锌、汞等重金属，所以我们已往研究的废干电池 处理工艺一般针对这两种电池。目前对电池中金属钻的回收研究主要有：昆明理工大学材料与冶金工程学院和贵州师范大学材料与建筑工程学院的 马亚芹、龙晋明、杜爱华等人从废干电池中回收锌钮及电镀再利用。他们采用硫酸

13、和亚硫酸的体积比为10： 1的混合水溶液对废干电池进行浸酸处理， 得到硫酸 锌和硫酸钮的混合水溶液，并将该液作为主要原料配制电镀溶液进行锌钮合金电 镀实验。镀液组成及工艺条件为 23.4 g/L的Zn2+, 19.2 g/L的Mn2+, 252.8 g/L的 Na3c6H5O7 2H2O, 1 g/L 的聚乙二醇，1.5 g/L 的硫胭，50 mg/LNa2s2O3, pH 值 为45,温度为2030 C,阴极电流密度16 A/dm2。获得了含钮 4.07%15.8% 的锌钮合金镀层，该镀层表面平整，结晶组织细致，结合力好 50上海电力学院电化学研究室和国家电力公司热力设备腐蚀与防护重点实验室

14、 等单位对废旧锌钮电池制备钻锌铁氧体初级溶浸工艺进行了深入的研究。研究利用废旧锌钮电池制备钻锌铁氧体磁性材料，在初级溶浸工艺中浸取条件对溶浸效果的影响。采用混酸并结合添加草酸作为还原剂来溶浸废旧锌钮电池中的有效成分，考察液固比、温度以及时间等条件对电池有效成分浸出效果的影响以及电池 中汞的形态转化和分布情况。 结果表明：40c时采用体积比为3 ： 1的HCl、HNO3 组成混酸在液固比为4: 6,添加草酸并控制其用量为理论用量的120%,溶浸时 间在12h以上的情况下，采用两步溶解的方法可得到很好的效果，钮、锌、铁、 锲的回收率可达到99%甚至100%,铜的回收率达到90%以上，废旧电池中各种

15、 形态的汞转化为Hg2+进入到浸液中，对汞的回收做到很好地集中控制。(2)从废渣中回收金属钮的研究现状6周志明，苏文征，李坤等人的富钮渣制备无水氯化钮的工艺探索，研究了以富钮渣为原料，盐酸作浸出剂制备无水氯化钮的工艺条件。研究表明：采用定量 分次加酸法，控制盐酸浓度为2 mol/L,盐酸用量为理论用量的180%,常温浸取 1 h,浸出液经氧化萃取除铁，水解净化除硅、铝，硫化物除重金属，然后结晶、 干燥，可制得无水氯化钮，其中氯化钮的质量分数为98.1%,钻的总收率达到79.3%。(3)从废液中回收钮的研究现状7液膜法分离回收废水中钻工艺及其分离机理的研究，高钮酸钾是广泛应用的无机强氧化剂，主要

16、应用医药、化工、石油、采矿及生活用水和污水的处理等方 面，低浓度的高钮酸钾往往以废液的形式排出，造成资源的浪费。南开大学化学院的李红霞，李国江等人采用 N7301为流动载体，Span-80为表面活性剂，煤油 为膜溶剂，以硫酸为内相试剂的乳状液膜体系回收废水中的MnO4-。研究了迁移机理，确定了制乳、分离等最佳操作条件。结构表明，对于 7125mg/L低浓 度的含钮废水，一次性分离可降至 0.1mg/L以下，钮的回收率达99.8%。(4)从废旧合金中回收钮的研究现状回收电炉炼钮硅合金和钻铁合金废渣中钮是一种回收电炉炼钮硅合金和钻铁 合金废渣中钻的方法，将电炉炼钻硅合金和钻铁合金的废渣破碎至直径为

17、3mm以下的颗粒成为渣浆；用摇床将渣浆按不同比重分级出床， 比重最大的废渣颗粒 为钻精渣，比重较锐精渣小的废渣颗粒为中渣，中渣经再破碎、重复洗选继续选 出钻精渣；比重最小的废渣颗粒为尾渣，弃之。凡含钮量在10%以上的上述废渣， 均可用此法回收废渣中的钻。1.3四氧化三钮的性质用途及制备方法1.3.1 四氧化三钮的性质及用途8,9在自然界中，四氧化三钮(Mn3O4),又名黑钮矿。分子量228.81,理论含钻 量72.03%。离子结构式为Mn2+Mn23+O4,正方晶系，黑色。密度4.74.9g/cm3,硬度为5,天然黑钻矿条痕为浅红色或褐色任何其它钻的氧化物在空气中灼烧均可得到棕红色 Mn3O4

18、粉末，如在空气中 MnO2加热到950c时，生成乂的。4：3MnO2 一 Mn3O4+O2MnO2和CO2作用，形成Mn3O4 :3MnO2+CO2 - Mn3O4 +CO二氯化钮在其熔点温度加热后冷却，生成 Mn3O4：3MnCl 2 + O2 Mn3O4+3Cl2采用硝酸钮液相分解法制备高纯二氧化钮再由此进行高温焙烧可制得 丫Mn3O4。Mn3O4能被铝还原成金属钻；在碳酸钠熔体中能被氧气氧化成钮酸盐：3Mn3O4+8A1=9Mn+4A1 203,2Mn3O4+5O2+6Na2CO3 = 6Na2MnO4+6CO2Mn3O4在强碱性介质中能被氧化成钮酸盐， 能被一氧化碳还原成金属钻：Mn3

19、O4+4CO=3Mn+4CO2Mn3O4与硝酸作用生成二氧化钮，与硫酸或盐酸作用则放出氧气或氯气：Mn3O4+4HNO3=2Mn（NO3）2+MnO2+2H2O 2Mn3O4+6H2SO4（浓）=6MnSO4+O2 + 6H2O Mn3O4+8KC1（浓）=3MnC12+CI2+4H2O而用沸的稀硝酸或稀硫酸处理时，Mn3O4只能溶解2/3。任何其它钻的氧化物 在空气中灼烧至1000c左右均可得到棕红色的Mn3O4粉末。1.3.2 四氧化三钻的用途10,11,12Mn3O4主要用于生产软磁铁氧体.钻锌铁氧体是一种广泛用于通信、声像 设备、开关电源和磁头工业的软磁材料， 主要由钻、锌、铁的氧化物

20、按一定配比 混合后烧结成型制成。铁氧体是一种Fe2O3和二价金属氧化物的化合物，是一种新型的非金属材料， 其中的锐锌铁氧体主要由MnO、ZnO和FeO组成。由于铁氧体的特殊性能，使其 在电子工业中有着广泛的用途。例如电子计算机中用来存储信息的磁芯、磁盘和磁带，电话用变压器和高品质电感器，电视回扫变压器，磁记录用磁头，电感器， 磁放大器，饱和电感器，天线棒等等都是软磁铁氧体制成的。我国目前铁氧体的生产大都采用以高纯 MnCO3为原料来烧制，由于MnCO3 的钮含量低，烧失量大，加热分解时产生大量 CO2气体，生产过程不易控制，在 烧成的软磁元件中易产生显微裂纹，影响产品的质量。国外己大量使用比表

21、面大、活性好的Mn3O4生产优质磁性元件。国外大都已采用高纯 Mn3O4,生产优质软磁元件，克服了用碳酸钮为原料时缺陷，国内只有少量类似的元件生产，造成这种 局面的主要原因是我国Mn3O4生产存在一些技术难题，Mn3O4主要依靠进口。Mn3O4也可作为某些油漆厂或涂料的色料，含有 Mn3O4的油漆或涂料喷洒在 钢铁上比含TiO2或含F&O3的油漆或涂料表现出更好的抗腐蚀性能。在必要的时 候，Mn3O4或天然的黑钮矿可以作为制取其它钻的氧化物、钻盐、含钮酸等锐化 物的原料。1.3.3 四氧化三钻的制备方法13,14随着电子工业的迅速发展，对软磁铁氧体在质量上提出了更高的要求。 现国 外大

22、都采用高纯二氧化钮或四氧化三钻生产优质磁性元件， 国内也有类似元件的 少量生产。因此，为了与国外引进的先进的生产线配套， 保证优质的锌钮铁氧体 产品质量，研制开发和生产高纯Mn3O4已成为软磁工业的当务之急。Mn3O4的制备有多种方法，从制备原理来分，基本上可以分为两大类：一类 是低价钮的氧化，一类是高价钻的还原；按制备所需原料可分为金属钻法、 高价 钮氧化物法、碳酸钮法、钮盐法等。下面将按制备所需原料对其进行介绍：(1)高价钮氧化物法 (MnOx , x > 1.33)高价钮氧化物法又可以细分为4种方法： 用过量的甲烷气体还原高价钮氧化物MnOx + CH 4250 550 >

23、Mn3O4+ CO2 + H2O根据x的值不同所取的还原温度不同，且温度最好是控制在 500 C以下，以 免Mn3O4进一步还原成MnOo 高纯o- MnO2在950c以上焙烧时分解为丫 Mn3O4,其方法是将高纯o- MnO2在沸腾炉中加热到1000c并保持1h,然后冷却。 将EMD焙烧并用H2SO4除杂方法是将EMD置于瓷培锅中并加热至1100C,保持90 min,然后将其冷却， 再将产品碾细并过180目(0.083 mm)筛，然后用0.10.3 mol/L H2SO4在40 50c下洗涤3次，再用蒸储水冲至pH = 67,在105c温度下烘干。 EMD雷蒙磨半成品加HNO3法此方法是在方

24、法(3)的基础上提出的，其目的是为了避免 Mn3O4在高温焙烧 后冷却回氧及在酸洗时发生歧化反应，其具体方法如下：将EMD雷蒙磨半成品置于瓷培锅中，在1050c下经50130 min时间焙烧采 用炉内缓冷、炉外封盖快冷或炉外真空快冷后，制取的Mn3O4不允许再磨样，用HNO3洗后再烘干，然后再高温焙烧(9551170c并保持10 min),即可炉外封盖 (或真空)快冷，得到合格的Mn3O4产品。(2)碳酸钮法由氨基甲酸盐法制得的碳酸锐 (在79c分解氨基甲酸钮钱络合物而制得 )在 1000c空气中焙烧处理而得到铁氧体使用的高密度、高纯度的Mn3O4,该产品的松装密度和敲实密度分别为1.95、2

25、.55,它比由电解MnO2得到的Mn3O4的密度 要高，理由是粒子的不则收缩度引起的。取分析纯MnCO 3在不同温度(9001200 C)下焙烧、冷却，测定生成物钮含量，发现随温度升高，含钮量上升，生 成Mn3O4的适宜温度9501050G 产品研细并过180目筛，然后用0.10.3 M的 H2SO4洗涤，产品含钮71.42% ,杂质含量基本符合电子级产品要求。将碳酸钮 与HNO3在pH=0.51.0下溶解，反应所得硝酸钮溶液与20%的NH3H20在 pH=7.58时反应形成钻氢氧化物，然后在600650c焙烧该氢氧化物，所得Mn3O4用于制造铁氧体。例如，碳酸钮悬浮液(S ： L = 1 ：

26、 3)用55%的HNO3溶解、 过滤后，该硝酸钮滤液和20%的NH3 H2。处理得钻氢氧化物，经过滤洗涤后，该 氢氧化物含杂质0.01%,将其烘干后，在600650c焙烧4h得Mn3O4产品。(3)铁钮合金法在转炉吹炼高碳钻铁制造中低碳钻铁时，在收尘系统收集的粉尘，是一种超 细球形颗粒，平均粒度为0.13um,含四氧化三钻超过90%,含钮大于60%。例 如把30 t高碳钻铁合金熔融物倒入预底吹转炉中，并添加氧化钙，然后通过上部 氧枪以20m3/min的流速吹入氧气，同时分别通过风口的内外管吹入二氧化碳和氧 气。转炉产生的粉尘，经布袋收尘器收集的粉尘就是四氧化三钻粉末，其平均粒径为0.06um白

27、JFe-M n合金也可通过加酸溶解、除杂、氧化等湿法工艺来制取钻氧 化物。(4)钻盐(或Mn2+)法 钮盐溶7加入3 % NH40H溶液，将含Mn2+溶液pH提高到9.5左右，将该 沉淀物氢氧化钮洗涤和氧化干燥，产品为 Mn3O4,另外还要用适当方法除杂。 悬浮溶液在一定温度(100140 C)和一定压力(2.814.92 kg/cm2 )下， 用10 %白NaOH处理矿山废水(含Mn2+为3003000 g/t)生成的Mn(0H)2,以空气 或氧气为氧化剂制取易过滤的Mn3O4,在此过程中可搅拌Mn(0H)2的悬浮液。在氨水溶液中边吹入氧气边添加 MnS04溶液，氨水溶液的温度设定在 408

28、0c之间，氨水溶液中的氨浓度为MnS04溶液中MnS04浓度的23倍，在上 述情况下可制得Mn3O4。 往MnS04 5H2。溶液中力口入MnO2,再加入NaOH ,抽真空搅拌2h,此时 pH = 9,此溶液过滤后的过滤液的pH值为9,用蒸储水对过滤后的固体物洗涤20min,反复2次，最后过滤后的滤液pH值为6.7,生成物为Mn3O4。 将Mn (NO 3)2与过硫酸俊混合，在低于20c的冷水中溶解，加入28 %的 氨水，搅拌5min生成的沉淀物过滤。将除杂分离后的溶液加热煮沸 30min后停止 加热，静置，待产生的沉淀物沉降，倒出上清液，加蒸储水洗涤两次，过滤，用 蒸储水洗涤滤饼直到滤液不为

29、酸性，将滤饼干燥后，在温度为1000c的条件下焙烧，得到黑色结晶物为Mn3O4产品。(5)金属钮法 以NH4+盐和氨基酸为催化剂在5070c下，Mn与H2O在鼓泡通气条件下 反应几小时得到高纯Mn3O4,催化剂与Mn形成络合物，致使Mn2+活性减小，反 应速度增大。将高纯金属钻粉加入水溶液中形成悬浮液，连续导入含氧气体并加热至 30100 C,反应14h,使金属钻粉充分氧化成Mn3O4产品，然后过滤干燥。 金属Mn粒在含SO42-或C溶液中通气加热或不加热反应，通过改变氧 化条件(通氧量，氧化时间，温度或Cl-浓度，Mn粉粒径)，可得Mn3O4、MnOOH 及它们的混合物。尽管制造Mn3O4的

30、方法有多种，但由于在制造过程中所需的原料来源、设备 及生产出来Mn3O4的质量等问题，使得绝大部分的方法为实验方法。在实际生产 中，目前国内的生产都是以电解金属钻粉为主要原料，再加上适当的添加剂，控制一定条件，在水中氧化而生产出来的。1.3.4四氧化三钻市场展望15,16世界软磁铁氧体的产量由1985年11万t增长到1997年的22万t再增加到2000 年的30万t, 2005年全世界软磁铁氧体的产量达到了 50万t,其中我国和东南亚增 长速度最快。198成我国软磁铁氧体的产量约7000t，到1997年发展到50000t,2000 年达到了 60000t, 2005年达到了 100000t,世

31、界市场将保持在10%以上的速度增长， 我国也将以10%15%左右的年增长率发展。我国Mn3O4主要是以金属钻为原料生产的,年产量约 3000吨，无法满足电子 行业的需求，每年约需进口电子级Mn3O42000t。199朔原电子工业部已做出决定， 截止到2000年底，要在全国范围内实现用 Mn3O4代替高纯碳酸锐生产软磁材料。 这将给国内Mn3O4市场增加超过1万吨的容量，因此，高品质Mn3O4的发展前景是 非常广阔的。1.4 鸨渣的综合回收利用1.4.1 鸨渣综合回收利用的意义随着冶金工业的发展，鸨矿得到进一步开采与利用，高品质鸨精矿数量减少。 鸨冶炼现行工艺以碱浸为主，几乎所有鸨碱浸渣中都含有

32、少量的 Ta、Nb、Sc Mn Fe等有价金属，我国每年生产仲鸨酸钱、鸨氧等产品耗鸨精矿高达42万t,鸨渣约19万t,国内鸨渣中TaO5 + Nb2O5总含量(质量分数，下同)达0.540.65%, WO3含量达47%, Mn含量17%, SC2O3含量达0.020.04%,都具有较大的 综合回收价值。把这些含有大量有用金属的鸨渣作为废料弃之，既浪费资源又污染环境。因此如何经济有效地回收利用这些废渣，对保护环境、充分利用资源具有重要意义。1.4.2 鸨渣中有价金属回收利用的研究现状我国鸨冶炼现行工艺以碱浸为主，所得鸨渣基本都是碱浸渣，其中含有TaNb、W、Mn等多种有价金属。目前，世界上对鸨渣

33、中金属的回收有了较为深入 的研究，其主要研究成果有：(1)酸浸与钠碱熔融法从鸨渣中富集和回收包钥的研究19鸨渣用5%盐酸，在40c下浸出30min,盐酸用量为理论用量2.5倍，可除 去其中72.1%的铁和74.7%的钮，此时的钥回收率达 92%,锂回收率达84.6%。 将所得酸浸出渣进行钠碱熔融，当钠碱与浸出渣的质量比为3： 2、反应温度为800C 反应时间60 min时，得到Ta2O5、Nb2O5含量分别为0.48%及2.74%的包 钦富集物，包的回收率可达83%,锂的回收率可达74.8%。钥、钥的总回收率分 别为76.4%和63.3%。实验表明鸨渣经酸浸与钠碱熔融处理，包钥能够得到有效 富

34、集和回收。(2)苏打焙烧-水浸与酸浸结合法回收包钥的研究20苏打用量为理论量的6.0倍，焙烧温度为850 950C ,焙烧时间为50min, 水浸液周比为6: 1,时间为90min；酸煮时HCl浓度为20%,浸出液固比为6: 1,时间为60min。按照以上条件处理鸨渣，可获得含Ta2O5+Nb2O5达15.89% (其 中(TaO5)为4.06%)的包钥富集渣，包钥回收率达 79.46%。该工艺既可完善我 国现行的鸨冶金流程，充分利用自然资源，获得可直接应用的包钥生产原料， 又 可减少大量鸨渣堆存引起的环境污染问题。(3)莫斯科钢铁与合金学院的米德维杰夫等人提出了两种处理高锡鸨渣或 含锡低度鸨

35、原料的流程。第一种流程是基于将WSn中间产物中的锡还原为金属锡和含锡的金属间化物，然后采用低温氯化的办法将锡以氯化锡的形式回收，氯化残渣经酸处理浸出 Mn、Fe、Sc后，浸出液送Mn、Fe、Sc提取，浸出渣可 以用湿法冶金的方法回收其中的 Ta Nb、W也可以在电弧炉中冶炼铁合金。第 二种流程是基于将含 WO3、SnQ、Mn、Fe、Sc、Ta Nb的原料首先用酸处理 得到含Mn、Fe、Sc的水溶液，浸出渣经氨浸得到鸨酸钱溶液和含Ta Nb、Sn、Si的氨浸渣。含Mn、Fe、Sc的水溶液用萃取法回收Sc,再从萃余液中回收钻 盐或MnO2。鸨酸钱溶液送仲鸨酸钱生产，对氨浸渣可按进行还原熔炼先回收锡

36、， 再回收Ta Nb。1.5 溶液中铁的去除湿法冶金中常用酸性溶液浸出矿石，矿物的中铁以二价或三价铁的形式存在于溶液中。铁的存在对后续工序如电沉积产生很大危害，因而必须除去。常用的除铁方法有黄钾铁矶法、针铁矿法、赤铁矿法和溶剂萃取除铁。1.5.1 沉淀除铁方法黄钾铁矶法黄钾铁矶法是上世纪60年代澳大利亚电锌公司经过多年实验研究和发展应 用的除铁方法。同时，挪威锌公司和西班牙的阿斯图里亚那锌公司也分别发展了 这种方法。黄钾铁研法是种很好的除铁方法，具有除铁效果好、形成的铁渣过滤性能良好等优点。黄铁矶法在湿法冶金炼锌中引起极大兴趣，并很快得到推广应用。此后，又拓展到钻、锲、铜、钮等湿法冶炼领域中。

37、黄铁矶呈纯黄色或淡黄色晶体，六方晶系，明研石型结构，a=0.721nm,c=1.703nm, Z=3。黄铁矶的分子式通常可以写成 A20 3Fe203 4SC3 6H20或者 AFe3（S04）2（OH）6,或 A2F&（S04）4（OH）i2,式中 A 代表一价阳离子，既可以是 K+, Na+, NH4+,也可以是 Rb+、Ag+、1/2Pb2+等。21根据对含有硫酸铁和氢氧化钾溶液水解过程有研究的 Babcan（1971所述，黄 钾铁矶稳定区域是在pH1-3及温度20C-200c之间。pH过低则没有沉淀存在，pH 过高铁将以针铁矿（可到100。和赤铁矿（100C以上）存在。22研究

38、Fe203SC3 一 H20三元系在某些温度下的平衡情况，也可以利用三元系图看出铁矶的稳定区。铁矶沉淀的生成，主要受温度、pH值和品种的影响。温度 在低温下，钾矶、钠矶、钱矶也可以在溶液中生成， 但形成的速度 相当慢，在20C, pH为0.821.72的Fe2（SO4）3SC3H20溶液中，铁钾矶沉 淀需四个星期至六个月的时间才能生成，其它几种铁研的沉淀速度更慢，升高温 度，可以加快铁研净化除铁速度。pH值 溶液的酸度对铁矶沉铁有很多的影响，溶液的 pH值上升，铁研沉淀除铁速度和除铁率都加大，不同的研究者得到的结果是一致的。在100c的溶液中，铁研沉淀除铁可给出平衡关系Fe3+/H2s04=0

39、.01。品种 一些研究者的结果表明铁矶品种对溶液中铁矶沉淀除铁速度有明 显的促进作用，而另一些作者却指出品种的影响不显著， 这可能是他们选择的沉 研条件不同所致。事实上，铁矶的沉淀是一个新相生成过程，品种、所用试剂的 纯度及容器壁状态等对铁矶沉淀都会有影响，但是值得注意的是，选择的沉研实验条件不同，它们的影响大小有很大的差异。 在低温、高酸、低三价铁离子和碱 离子浓度的溶液中沉研除铁，铁矶生成化学反应很慢，在这种情况下，品种对铁 矶沉淀的影响就不明显。（2）针铁矿法针铁矿法也是一种成功应用于湿法冶金的除铁方法。一般认为，针铁矿型的 沉铁渣，结晶体大，夹带有价金属少，容易过滤。针铁矿法是比利时老

40、山公司巴 伦厂发展和应用的一种除铁方法，于 1970年工业化。针铁矿法的突出优点是适 合于多种酸性介质浸出液，除铁作业可在常压和较低温度 （70100C）下进行，在 硫酸盐溶液中沉淀为o-FeOOH,在盐酸介质中主要为 &FeOOH。针铁矿法除铁 不需外加其它碱金属阳离子，就能获得过滤性能良好的沉淀渣，并能分离出铅、 银、钿渣。渣量比黄铁矶法少，其含铁量也较高。针铁矿的缺点是阴阳离子夹带 多，从而降低了铁渣作为副产品的价值。根据Fe203H20系的平衡图，在F/浓度很低的条件下，Fe3+将形成针铁矿，以FeOOH沉淀。氧化还原电位和pH 是控制铁在水溶液中行为的两个重要因素。氧化环境促

41、使铁沉淀，还原环境促使铁溶解。酸性条件通常有利于铁溶解，碱性条件则促使铁沉淀。针铁矿为一种很 稳定的晶体，其溶解反应的平衡常数很小。湿法冶金中工业料液含铁为高价和低价铁的混合物。为使针铁矿沉淀过称顺 利进行，必须预先降低Fe3+,使沉淀过程中Fe3+始终维持在1g/l以下。实现这一 目标有两条途径，即还原-氧化法（V.M法）和部分水解法（E.Z法）。a还原-氧化法（V.M法）电锌厂一般采用闪锌矿精矿作还原剂，其反应为：ZnS+2F3+=Zn2+2Fe2+SZnS是一种惰性很大的还原剂，为加快反应速度，生产上采用近于沸腾的温度（95100C）,硫酸含量保持高于50g/l,以避免Fe3+水解，一般

42、还原3-6h。 ZnS还原是一个高温高酸的缓慢过程。 国外ZnS还原一般单独有一还原工序，使 工艺流程长，蒸汽耗量大，硫渣需要返回焙烧等缺点。采用针铁矿法除铁，氧化除铁工序包括紧密相连的两个反应，即低铁的氧化和高铁的水解。针铁矿法氧化沉铁是基于下列反应：2Fe2+1/202+3H20=2FeOOH+4H+空气氧化低铁是通过溶解在溶液中的氧来实现的。因而提高氧的溶解度可提高反应速度。b部分水解法(E.Z法)与还原-氧化法不一样的是，部分水解法不是把 Fe3+还原成F岁，反而是把 溶液中少量的Fe2+氧化成Fe3+,再把含大量铁的弱酸浸出液以喷淋的方式洒入搅 拌均匀的含铁低于1g/l,的低酸溶液中

43、，弱酸浸出液在接触槽内底液(适合针铁矿 产生的)的瞬间，在巨大的热力学推动下，以水解的形式析出针铁矿沉淀，可视 为三价铁离子直接水解，反应式如下：Fe3+2H20=FeOOH+3H+由上反应式可以看出，硫酸高铁水解产生酸，要是不用中和剂中和，产物必 将发生变化，因此，要使反应槽内溶液保持在一定范围的pH,湿法炼锌过程一般用焙砂不断中和余酸。(3)赤铁矿法赤铁矿有二种结晶形态，即 丫Fe203和o-Fe203o天然赤铁矿在结构上属于 O-Fe203,它是顺磁性的，而什&03则具有很强的铁磁性。YFe203的转变温度到 400C ,加热到400c时，它就会向o-Fe2c3转变，同时磁性消失

44、。加热从低温水 溶液中析出的氢氧化铁时，首先得到的是针铁矿继而是水赤铁矿(o-Fe203 - 0.5H20),而TFe203则是加热过程的第三级产物。针铁矿与 -Fe203的 转变温度是160C。如果采用高温水解法，可以得到过滤性能良好的赤铁矿。从F6203S03H20系在200c高温下的等温线可以看出，在此温度下，Fe203 能大部分析出。1.5.2 溶剂萃取除铁虽然已经对许多萃取剂作了大量研究，可工业上能用于溶剂萃取技术除铁的 却还没有，主要是因为溶剂萃取铁在萃取率和反萃率上总是此消彼长。萃取率高往往反萃困难，反萃率高时又因萃取率低而用途不大。如果能解决上述难题，溶剂萃取技术因可得到纯的铁

45、化合物， 将会是一种最 有前景的除铁方法。1.5.3 各种除铁方法比较黄铁矶法的主要优点是：可获得适于电解的硫酸盐溶液，同时锌、镉、铜的回收率提高;(2)铁呈结晶状态除去，过滤和洗涤性能较好；(3)铅、银、金富集在二次渣中，适合做炼锌厂的配料会进一步处理；(4)常压过程易和现有的电解锌车间结合；(5)最重要的优点是能从循环的电解液中除掉硫酸根，维持硫酸根在系统中 的平衡。黄铁矶法的缺点是渣量大，硫酸消耗较多。按黄铁矶法处理锌渣的电锌厂， 如锌精矿含铁量按8%计，年产100kt锌的工厂，每年渣量约为53kt,显然，渣 量太大。针铁矿法的要点是使溶液中三价铁离子浓度在沉淀过程中保持较低水平，如低于

46、lg/L ,老山公司巴伦厂使用的是还原氧化法，首先将溶液中的铁还原为三价， 然后在三价铁离子水解的条件下将二价铁缓慢氧化成三价铁。该工艺效率较低； 过滤的料液较大；动力消耗大；酸平衡难于掌握；酸、碱消耗较大，设备较为复 杂。针铁矿法渣量较黄铁帆法低，对于炼锌，针铁矿法锌回收率与黄钾铁帆相同， 但铜的回收率不如黄铁矶法高。针铁矿法流程中硫酸盐平衡问题未获得很好的解 决，目前主要控制加入有生成不溶硫酸盐的原料 (如铅)、排除硫酸锌溶液以及用 石灰中和电解液等办法维持硫酸盐平衡。赤铁矿法除铁最富有吸引力的是此法除铁铁渣量少，含铁高；但需要较高 pH值，且能耗最高，蒸汽耗量约占全厂 60%,所以使用该

47、法除铁的单位不多。 最后，三种除铁方法的操作条件比较列于表 1-1,各种方法的沉淀渣的主要成份 列于表1-2。表1-1黄铁矶法、针铁矿法、赤铁矿法操作条件比较黄铁砒法针铁矿法 赤铁矿法 pH ffi1.52.02.O-2,5达 2海酸t/C70-9070-100约 200吸附阴离子仅SO/任何阴离子仅so/-需添加阳离/ Na*, K NH? (R)无无沉淀种类RFerfSOOztOHa-FeOOHy-FeOOH(J-FgOi阳离子杂质低(除R外)中等低阴离子杂质中等高中等过流性能很好很好很好表1-2不同方法沉淀法的主要成分主要成分Fe理论值/%SZn实际（ft/%FeSZn黄铁矶法37130

48、对LO4针铁矿法634】1S赤铁矿法705830,51.6 本试验研究内容和意义本研究主要是在目前现有的Mn3O4制备方法研究的基础上，研究以鸨渣为原 料回收钻，用针铁矿法除铁获得纯锐化合物的方法。该法不仅可以降低产品成本， 改善产品的质量，由于是以鸨渣作为原料，还可以减少环境污染，节约能源。1.6.1 本次研究的主要内容(1)鸨渣的酸浸研究浸出剂硫酸浓度及用量对钻浸出率的影响，找出钻浸出率最高时的硫酸 浓度和用量。(2)酸浸液除铁浸出液中含有大量的铁离子，要得到比较纯净的锐化合物就必须将铁除到相 当低的程度。研究了针铁矿除铁过程中pH值、温度及滴定速度对除铁率的影响， 找出最优条件。1.6.2 本研究的主要意义近年来，国家工业部要在全国范围内实现用Mn3O4代替高纯碳酸钮生产软磁材料，所以Mn3O4需求量与日俱增。但作为钻锌铁氧体粉末主要原材料之一的 四氧化三钻价格正不断上涨，价格上涨的主要原因是国内钻矿富矿基本开采完 毕，资源供应量已经锐减，电解钮生产厂家的大量减产、