高分子材料研究方法-红外光谱

1、第二章 红外光谱Infrared Absorption Spectroscopy, IR红外光谱法概述红外光谱法概述l19世纪初 :红外光的存在l1950年 ：红外分光光度计l1970年 ：傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）l全反射红外(ATR)l红外光声光谱(PAS/FTIR)l色谱-红外联用 红外光谱法的特点红外光谱法的特点l样品的状态不受限制，气体、液体、固体均可进行红外测试l每种化合物都有红外吸收，由有机化合物的红外光谱可以得到丰富的信息l常规的红外光谱仪价格相对低廉l操作比较简单l样品用量少基本概念基本概念l波长与波数=C/=1/=/Cl电磁波波段的划分IR：0.7-1000ml近红外

2、、远红外及中红外l 近红外区近红外区（波长范围波长范围0.7-2.5m0.7-2.5m）(15000-4000cm(15000-4000cm-1 ) ) 低能量的电子跃迁及低能量的电子跃迁及X-HX-H的伸缩与弯曲振动的倍频与组合频的伸缩与弯曲振动的倍频与组合频都在此区，与基频相比强度较弱都在此区，与基频相比强度较弱. .相差约两个数量级之多，相差约两个数量级之多，测定时需要加大样品的浓度。可用于定性定量分析。测定时需要加大样品的浓度。可用于定性定量分析。 l 中红外区（波长范围中红外区（波长范围2.5-25m2.5-25m）(4000-400cm(4000-400cm-1 ) ) 分子中原子

3、振动的基频谱带在此区。所谓基频是分子从基态分子中原子振动的基频谱带在此区。所谓基频是分子从基态跃迁到第一激发态的共振吸收频率。此区适用于有机化合物跃迁到第一激发态的共振吸收频率。此区适用于有机化合物的结构分析和定量分析。的结构分析和定量分析。l 远红外区（波长范围远红外区（波长范围251000m251000m）(400-10cm(400-10cm-1 ) ) 主要是分子的骨架弯曲振动及无机化合物重原子之间的振动，主要是分子的骨架弯曲振动及无机化合物重原子之间的振动，金属有机化合物、金属络合物的伸缩和变角振动等，主要用金属有机化合物、金属络合物的伸缩和变角振动等，主要用于研究分子结构及气体的纯转

4、动光谱。各类化合物在远红外于研究分子结构及气体的纯转动光谱。各类化合物在远红外区的吸收规律不如中红外区成熟。区的吸收规律不如中红外区成熟。4000-1300cm-1 官能团区 1300cm-1以下 指纹区 红外吸收的基本原理红外吸收的基本原理l物质的分子是由原子组成的。在分子内部存在着三种运动形式，即电子绕原子核运动，原子核的振动和转动。每种运动都有一定的量子化的能量 EE平 E转 E振 E电l用红外光照射化合物分子，分子吸收红外光的能量使其振动能级和转动能级产生跃迁l只有当外来电磁辐射的能量恰好等于基态与某一激发态的能量之差时(=h)，这个能量才能被分子吸收产生红外光谱，或者说只有当外来电磁

5、辐射的频率恰好等于从基态跃迁到某一激发态的频率时，则产生共振吸收产生红外光谱。 l红外吸收光谱是一种分子吸收光谱。 分子振动的形式l伸缩振动：Stretching Vibration高波数区l弯曲振动：Bending Vibration 低波数区 双原子分子的振动键类型键类型 CC C C C C =C =C C C C C 力常数力常数 15 15 17 9.5 17 9.5 9.9 4.5 9.9 4.5 5.6 5.6峰位峰位 2222 2222 cmcm-1-1 1667 1667 cmcm-1-1 1429 1429 cmcm-1-1化学键键强越强（化学键键强越强（K K越大）原子折

6、合质量越小，化学键的振越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。l 分子由分子由n个原子组成，每个原子个原子组成，每个原子在空间有在空间有3个自由度，因此个自由度，因此n个个原子组成的分子共有原子组成的分子共有3n个自由个自由度，即度，即3n种运动状态种运动状态l 这这3n种运动状态中，包括种运动状态中，包括3个整个整个分子的质心沿个分子的质心沿x、y、z方向平方向平移运动和移运动和3个整个分子绕轴的转个整个分子绕轴的转动。这动。这6种运动不是分子振动，种运动不是分子振动，振动形式有（振动形式有（3n-6）种）种l 对直线型分子，

7、若贯穿所有原对直线型分子，若贯穿所有原子的轴在子的轴在x方向，则整个分子只方向，则整个分子只能绕能绕y、z轴转动，直线性分子轴转动，直线性分子振动形式为（振动形式为（3n-5）种）种多原子分子的振动 红外光谱产生的条件2. 红外活性：红外光与分子间有偶合作用，只有引起分子偶极矩发生变化的振动才能引起红外吸收1.偶极子在交变电场中的作用示意图对于一极性双原子分子A-B，在振动中随着原子间距离的变化而引起分子偶极距的变化，结果会产生一个稳定的交变电场，其频率等于振动的频率，此稳定的交变电场将和运动的具有相同频率的电磁辐射电场相互作用，从而吸收辐射能量l基频基频：从基态到第一振动激发态产生的吸收频率

8、l倍频倍频：从基态到第二振动激发态产生的吸收频率。l实际上分子振动是一种非简谐振动，对于双原子分子 红外光谱与分子结构的关系1、红外光谱的分区（1）基团结构与振动频率的关系（2）基团频率的划分常见基团的红外吸收带特征区特征区指纹区指纹区500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HC NC=NS-HP-HN-O N-NC-FC-XO-HO-H（氢键）（氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HC CC=C2、影响基团频率位移的因素（内因）（1）电子效应1）诱导效应2）共轭效应（2）空间效应1）空间位阻2）环的张力异丙醇的液膜（a）和气相（b）红外光谱（

9、3）氢键效应l即使同一物质，其红外谱图的测定条件，如测定方法，样品状态、浓度、溶剂、仪器操作条件等不同，谱图也有所差别（外因） Caution：（4）耦合效应红外谱图的表示方法红外谱图的表示方法T%=lgI/I0100%A=lg1/T=lgI0/II-入射光被样品吸收后 透过的光强度I0-入射光强度Absorbance spectrum of lactic acidTransmittance spectrum of lactic acid聚合物的谱带l构象谱带构象谱带l立构规整性谱带立构规整性谱带l组成吸收带组成吸收带化学组成、单体的连接方式、支化或交联、序列分布等这类谱带与高分子链中某些基团

10、的构象有关，在不同的相态中表现不同这类谱带与高分子链的构型有关，在同一聚合物的各种相态中表现相同l结晶谱带l构象规整性谱带这类谱带源于高分子链内相邻基团间振动耦合，与个别基团无关，与长的构象规整链段有关，当聚合物熔融时表现为消失或减弱这类谱带由结晶中相邻分子链间的相互作用形成的，与高分子链排列的三维长程有序有关 谱图解析方法谱图解析方法l 红外光谱解析的三要素强度峰形位置l谱图解析最简单的方法就是把样品谱图直接与标样谱图对照Sadtler谱图集Atlas of Polymer and Plastics Analysis聚合物和塑料的红外分析谱图集红外光谱仪红外光谱仪的分类的分类l色散型红外光谱

11、仪 特点：为双光束仪器 单色器在样品室之后 切光器转动频率低，响应速率慢 红外光谱仪的组成红外光谱仪的组成m光源光源m样品室样品室m单色器单色器m检测器检测器能斯特灯能斯特灯 、碳化硅棒碳化硅棒 、白炽线圈白炽线圈 热检测器热检测器 、热电检测器热电检测器 、光电导检光电导检测器测器 傅立叶变换红外光谱仪傅立叶变换红外光谱仪l结构原理图Nicolet公司的公司的AVATAR 360 FT-IR傅里叶变换红外光谱仪工作原理图 傅立叶变换红外光谱仪的优点傅立叶变换红外光谱仪的优点 l大大提高了谱图的信噪比 l波长(数)精度高(0.01cm-1)，重现性好l分辨率高 l扫描速度快 IR flashE

12、:IR.Tutor红外光谱测定中的样品处理技术红外光谱测定中的样品处理技术 l气体样品 气体池 l液体样品 液膜法 溶液法 l固体样品 压片法 调糊法 薄膜法 特殊红外测定技术特殊红外测定技术 l衰减全反射法衰减全反射法ATRATR 适用于橡胶制品、纤维、织物和涂层，得到样品表面信息l红外光声光谱法红外光声光谱法PASPAS适用于难熔难溶的工程塑料、橡胶制品、高散射及高吸收样品l计算机辅助的差减光谱技术红外光谱的吸光度具有加和性：A总A1（） A2（） A3（）如果样品中只有组分1和组分2：A1（）A样k A2（）k为差减因子。在进行光谱差减时，要在参比光谱中找出一个参参考峰考峰，然后调节差减

13、因子，将这个参考峰全部减掉。参考峰的吸光度不能太强，也不能太弱；参考峰的波数范围内没有其他峰干扰。例：用FTIR差减光谱技术分析蛋白质的结构(a) 蛋白质重水溶液的FTIR谱（样品FTIR谱）(b)重水的FTIR谱（参比光谱）(c) 差减后的蛋白质光谱（差谱）c1209参考峰D-O-D弯曲振动红外吸收谱在高分子结构研究中的应用红外吸收谱在高分子结构研究中的应用1、分析与鉴别聚合物（定性分析）l直接查对标准谱图l否定法l肯定法对于否定法应用的特征基团频率PE尼龙类的红外吸收光谱图PMA与PMMA 的红外光谱图PLA-MePEG 两亲性嵌段共聚物的合成(a) PLA-MePEG；(b) d,l-l

14、actide；(c) MePEG2 2、定量测定聚合物的链结构、定量测定聚合物的链结构朗伯朗伯-比耳定律比耳定律 A=kcl= lgI0/I = lg1/T 选择吸收带的原则选择吸收带的原则（1）须是被测物质的）须是被测物质的特征吸收带特征吸收带。如分析酸、酯、。如分析酸、酯、醛、酮时，须选择醛、酮时，须选择C=O基团的振动有关的特征吸基团的振动有关的特征吸收带。收带。（2）所选择的吸收带的吸收强度应与被测物质浓）所选择的吸收带的吸收强度应与被测物质浓度有度有线性关系线性关系。（3）所选择的吸收带应有较大的吸收系数且周围）所选择的吸收带应有较大的吸收系数且周围尽可能没有其它吸收带存在，尽可能没

15、有其它吸收带存在，以免干扰以免干扰967910738l聚丁二烯微观结构的测定A=kcl聚丁二烯各种异构体在1000-700cm-1区域的红外光谱（a）反式1.4-结构（b）1.2-结构（c）顺式1.4-结构3、聚合物反应的研究、聚合物反应的研究 固化反应913-环氧基双酚A型环氧-616树脂（EP-616）局部红外光谱图 氧化反应聚乙稀氧化前后红外光谱图的变化 共聚反应HEMA定量谱带在聚合反应中的变化VP定量谱带在聚合反应中的变化4、聚合物结晶形态的研究、聚合物结晶形态的研究常见聚合物的结晶谱带与非晶谱带 结晶度PET的红外光谱（的红外光谱（a）熔融淬火的样品（）熔融淬火的样品（b）在）在1

16、50结晶的样品结晶的样品972cm972cm-1-1晶型IR spectra of PP (a) atactic (b) syndiotactic (c )isotactic5、高分子共混的研究、高分子共混的研究从红外光谱角度来看，共混物的相容性是指光谱中能否检测出相互作用的谱带。若两种均聚物是相容的，则可观察到频率位移、强度变化、甚至峰的出现或消失。如果均聚物是不相容的，共混物的光谱只不过是两种均聚物光谱的简单叠加。相互作用光谱相互作用光谱共混物光谱中减去两种均聚物光谱理论依据a:50a:50：50 PVF50 PVF2 2/PVAcPVAc共混光谱;b:PVFb:PVF2 2均聚物光谱；c:PVAcc:PVAc均聚物光谱；d:d:相互作用光谱（d da-b-ca-b-c）当两