高分子设计(合成方法)

1、(1) Mineral dressing method课程课程主要主要内容内容高分子合成反应实施技术高分子合成反应实施技术高分子材料的合成反应高分子材料的合成反应多组分及功能高分子材料多组分及功能高分子材料的制备的制备l传统聚合反应传统聚合反应 缩聚反应缩聚反应 自由基聚合自由基聚合 离子型聚合离子型聚合 配位聚合配位聚合l基团转移聚合反应基团转移聚合反应l开环易位聚合开环易位聚合l“活性活性”/可控自由基聚合可控自由基聚合高分子材料的合成反应高分子材料的合成反应3.2.2.1 熔融法熔融法高分子合成反应实施技术高分子合成反应实施技术悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合模板聚合模板聚合等离子体聚合

2、等离子体聚合超临界聚合超临界聚合辐射聚合辐射聚合前线聚合前线聚合多组分及功能高分子材料的制备多组分及功能高分子材料的制备互穿网络聚合物互穿网络聚合物聚合物基纳米复合材料聚合物基纳米复合材料液晶高分子材料液晶高分子材料感光高分子材料感光高分子材料导电高分子材料导电高分子材料医用高分子材料医用高分子材料智能高分子材料智能高分子材料1.1.2引发剂种类引发剂种类自由基聚合引发剂自由基聚合引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的热通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。分解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。大致可分为三大类：大致可分为三大类

3、：过氧化物引发剂、偶氮类引发剂、氧化过氧化物引发剂、偶氮类引发剂、氧化-还原体系还原体系（1）过氧化物引发剂）过氧化物引发剂常用的过氧化物包括常用的过氧化物包括无机过氧化物无机过氧化物和和有机过氧化物。有机过氧化物。常用的无机过氧类引发剂主要是过硫酸盐，如过硫酸钾和过常用的无机过氧类引发剂主要是过硫酸盐，如过硫酸钾和过硫酸铵，其分解产物是自由基离子：硫酸铵，其分解产物是自由基离子：无机无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。SOOOKOOSOOOKSOOO2KO温度在温度在60以上，过硫酸盐才能比较有效的分解，在酸以上，过硫酸盐才能比较有效的分解，在

4、酸性介质（性介质（pH3）中，分解加速。）中，分解加速。常用的有机过氧化物引发剂有常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢烷基过氧化氢（RC-O-O-H)、二烷基过氧化物二烷基过氧化物（R-O-O-R）、）、过氧化酯过氧化酯（RCOOOR）、）、过氧化二酰过氧化二酰（RCOOOCOR）和）和过氧化二碳酸酯过氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR）等。等。过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如：过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如：PhCOO O COPh2PhCOOPhCOOPh+ CO2过过氧氧化化苯苯甲甲酰酰（B BP PO O）有机过氧类引发剂有机过氧类引发剂（2）

5、偶氮类引发剂）偶氮类引发剂带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：X为吸电子取代基：为吸电子取代基：-NO2, -COOR, -COOH, -CN等等H3C CCH3CNN N C CH3CH3CNH3C CCH3CN2+ N2偶氮二异丁腈（AIBN)R1CR2XN N C R1XR2R CRXN N C R1XR2对称不对称2-氰基丙基自由基氰基丙基自由基（3）氧化）氧化-还原体系：还原体系：水溶性油溶性：有机物/有机物: BPO/N,N-二甲基苯胺无机物/无机物：H2O2/FeSO4, (NH4)2S2O8/KHSO3有机物/无机

6、物：有机过氧化物/低价盐过氧化苯甲酰：过过氧化苯甲酰：过氧化物类的引发剂氧化物类的引发剂无机物无机物/无机物氧化还原体系无机物氧化还原体系HOOH + Fe2+HO + OH - + Fe3+HO+ H2O2H O O+ H2OH O O+ H2O2HO + H2O + O2HO+ Fe2+HO- + Fe3+竞争反应影响影响H2O2的效率和反应重现性，多被过硫酸盐体系代替的效率和反应重现性，多被过硫酸盐体系代替常用的是：过硫酸盐常用的是：过硫酸盐 + 低价盐低价盐-O3SOOSO3- + HSO3-SO42- + SO4- + HSO3-O3SOOSO3- + Fe2+SO42- + SO4

7、- + Fe3+有机物有机物/无机物氧化还原体系：有机过氧化物无机物氧化还原体系：有机过氧化物 + 低价盐低价盐R-O-O-R + Fe2+RO- + RO + Fe3+R-O-O-H + Fe2+OH- + Fe3+ + ROR-O-O COR+ Fe2+RCOO- + Fe3+ +RO低价盐：低价盐：Fe2+, Cu+, Cr3+, V2+等等酯酯酸酸过氧化酯过氧化酯有机物有机物/有机物氧化还原体系：有机物氧化还原体系： BPO + N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺NCH3CH3COO O CO+NCH3CH3+ PhCO2-COO+应用链转移反应进行分子设计应用链转移反应进行分子设计增长链和

8、转移剂之间的链转移反应增长链和转移剂之间的链转移反应增长自由基增长自由基链转移剂链转移剂终止聚合物链终止聚合物链新自由基新自由基普遍使用的链转移剂普遍使用的链转移剂(CTA)包括卤代甲烷，二硫化包括卤代甲烷，二硫化物，硫醇和各种容易失去一个氢原子的化合物。物，硫醇和各种容易失去一个氢原子的化合物。硫醇作为链转移剂硫醇作为链转移剂硫醇作为链转移剂和所得到的产物硫醇作为链转移剂和所得到的产物CTA: n-C4H9SH、n-C12H25SH、H3N+CH2CH2SH、 HOCH2CH2SH、MeO2CCH2SH各种二硫醇化物（各种二硫醇化物（C2H5S-SC2H5、n-C4H9S-Sn-C4H9、P

9、hCH2-S-S-PhCH2、EtO2CH2S-SEtO2CH2等）用作链转移等）用作链转移剂，可在聚合物链的两端引入官能化基团。剂，可在聚合物链的两端引入官能化基团。硫化物作为链转移剂和所得到的产物硫化物作为链转移剂和所得到的产物离子聚合特征离子聚合特征 离子聚合与自由基聚合一样，同属链式聚合反应，但链增长反离子聚合与自由基聚合一样，同属链式聚合反应，但链增长反应活性中心是带电荷的离子。根据活性中心所带电荷的不同，可分应活性中心是带电荷的离子。根据活性中心所带电荷的不同，可分为阳离子聚合和阴离子聚合。对于含碳为阳离子聚合和阴离子聚合。对于含碳- -碳双键的烯烃单体而言，碳双键的烯烃单体而言，

10、活性中心就是活性中心就是碳阳离子碳阳离子或或碳负离子碳负离子，它们的聚合反应可分别用下式，它们的聚合反应可分别用下式表示：表示：+ CH2CHXABCH2CHBX(n -1)CH2CHXCH2CHXn+ CH2CHYBBCH2CHA(n -1)CH2CHXCH2CHYnY（1 1）单体结构）单体结构 自由基聚合自由基聚合对单体选择性较低，多数烯烃单体可以进行自对单体选择性较低，多数烯烃单体可以进行自由基聚合。由基聚合。 但但离子聚合离子聚合对单体有较高的选择性，只适合于带能稳定碳对单体有较高的选择性，只适合于带能稳定碳阳离子或碳负离子取代基的单体：阳离子或碳负离子取代基的单体：具有推电子基团的

11、乙烯基单体，有利于阳离子聚合；具有吸电具有推电子基团的乙烯基单体，有利于阳离子聚合；具有吸电子基团的乙烯基单体，则容易进行阴离子聚合。子基团的乙烯基单体，则容易进行阴离子聚合。 由于离子聚合单体选择范围窄，导致已工业化的聚合品种由于离子聚合单体选择范围窄，导致已工业化的聚合品种要较自由基聚合少得多。要较自由基聚合少得多。 除了活性中心的性质不同之外，离子聚合与自由基聚合明显除了活性中心的性质不同之外，离子聚合与自由基聚合明显不同：不同： （2 2）活性中心的存在形式）活性中心的存在形式 离子聚合的链增长活性中心带电荷，为了保持电中性，在增长离子聚合的链增长活性中心带电荷，为了保持电中性，在增长

12、活性链近旁有一个带相反电荷的离子存在，称之为活性链近旁有一个带相反电荷的离子存在，称之为反离子反离子或或抗衡离抗衡离子子。这种离子和反离子形成的。这种离子和反离子形成的离子对离子对在反应介质中能以几种形式存在反应介质中能以几种形式存在，可以是共价键、离子对乃至自由离子，以阳离子聚合为例：在，可以是共价键、离子对乃至自由离子，以阳离子聚合为例： R X+H2CCHYR CH2CHYX单体聚合抗衡阴离子RXRX - +RXR / XR + X极化共价化合物极化分子离子化紧密离子对溶剂化溶剂分离离子对离解自由离子反应活性增加反应活性增加离解程度增加离解程度增加在阳离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡阴

13、离子之间存在以下在阳离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡阴离子之间存在以下离解平衡：离解平衡：1.2.1 阴离子聚合反应阴离子聚合反应（1）概述）概述+H2CCHYR CH2CHYX单体聚合R X抗衡离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大。抗衡离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大。聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平衡：聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平衡：R XRX - +RXR / XR + X极化共价化合物极化分子离子化紧密离子对溶剂化溶剂分离离子对离解自由离子抗衡阳离子（counterion)反应活性增加反应活性增加离解程度增加离解

14、程度增加催化剂中阴离子直接加到单体上形成活性中心：催化剂中阴离子直接加到单体上形成活性中心：（1）多种链增长活性种共存：）多种链增长活性种共存：紧密离子对、溶剂分离离子对紧密离子对、溶剂分离离子对和自由离子都具有链增长活性；和自由离子都具有链增长活性；（2）单体与引发剂之间有选择性：）单体与引发剂之间有选择性：能引发能引发A单体聚合的引发剂，单体聚合的引发剂，不一定能引发不一定能引发B单体聚合。单体聚合。如如H2O对一般单体而言，不具备引发聚合活性，但对于一些带对一般单体而言，不具备引发聚合活性，但对于一些带强吸电子取代基的强吸电子取代基的1,1-二取代乙烯基，由于单体活性很高，因二取代乙烯基

15、，由于单体活性很高，因此即使象此即使象H2O这样非常弱的碱也能引发聚合，如：这样非常弱的碱也能引发聚合，如：H2C CCNCNH2OCH2CCNCN()nn（2）阴离子聚合反应特性）阴离子聚合反应特性催化剂的碱性越强越容易引发阴离子聚合反应催化剂的碱性越强越容易引发阴离子聚合反应（3）无双基终止：）无双基终止：由于链增长活性中心是负电性，相互之由于链增长活性中心是负电性，相互之间不可能发生双基终止，只能与体系中其它的亲电试剂反应间不可能发生双基终止，只能与体系中其它的亲电试剂反应终止，如：终止，如：CH2CHX+ ROHCH2CH2X+ RO1.2.2 单体单体阴离子聚合单体必须含有能使链增长

16、活性中心稳定化的阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸吸电子基团电子基团，主要包括，主要包括带吸电子取代基的乙烯基单体、带吸电子取代基的乙烯基单体、一些一些羰基化合物、异氰酸酯羰基化合物、异氰酸酯类和一些类和一些杂环化合物杂环化合物。 H2CCHXX: -NO2, -CN, -COOR, -Ph, -CH=CH2（1）带吸电子取代基的乙烯基单体）带吸电子取代基的乙烯基单体 一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭

17、效应而稳定，因而易阴离子聚合：取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：H2CCHXR CH2CHX降低电子云密度，易降低电子云密度，易与富电性活性种结合与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心分散负电性，稳定活性中心乙烯基乙烯基 但对于一些同时具有但对于一些同时具有给电子给电子p-共轭效应共轭效应的吸电子取代基单的吸电子取代基单体，由于体，由于p-给电子共轭效应减弱了给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应吸电子诱导效应对双键对双键电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易阴离子聚合。如：阴离子聚合。如：H2CCHClH2CCHO C C

18、H3O氯乙烯乙酸乙烯酯双键相连的原子上的双键相连的原子上的p轨道与轨道与键的键的p轨道形成轨道形成的共轭即为的共轭即为p-共轭共轭. 共轭效应共轭效应：是指两个以上双键：是指两个以上双键(或三键或三键)以单以单键相联结时所发生的键相联结时所发生的 电子的离位作用。电子的离位作用。 在有机化合物分子中，在有机化合物分子中，由于电负性不同的取代由于电负性不同的取代基（原子或原子团）的基（原子或原子团）的影响，使整个分子中的影响，使整个分子中的成键电子云密度向某一成键电子云密度向某一方向偏移方向偏移 电负性 极性 ONHOOO环氧化合物内酰胺内酯（3）杂环化合物：）杂环化合物：一般是一些一般是一些含

19、氧含氧、氮等杂原子氮等杂原子的环状化合物的环状化合物如：如：（2）羰基化合物：）羰基化合物：如甲醛：如甲醛：HCHO1.2.3 引发剂引发剂 阴离子聚合引发剂从链引发机理上可分为两大类：阴离子聚合引发剂从链引发机理上可分为两大类：（1）电子转移类：）电子转移类： 如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。 （i）碱金属）碱金属：如金属钠引发丁二烯聚合：如金属钠引发丁二烯聚合Na + CH2=CH-CH=CH2Na+ - CH2CH=CHCH2Na+ - CH2CH=CHCH22Na+ -CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2-+Na引发聚

20、合双阴离子活性种电子直接向单体转移引发电子直接向单体转移引发聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系，属剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系，属非非均相引发体系。均相引发体系。（ii）碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物：）碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物： 如金属钠如金属钠+ +萘引发苯乙烯聚合萘引发苯乙烯聚合Na +Na+苯乙烯+CHH2C -Na+CHH2C -Na+2Na+HC CH2CH2CH-Na+引发聚合电子间接向单体转移引发电子间接向单体转移引发实施聚合反

21、应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合反应，属再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。均相引发体系。 主要有：主要有：金属氨基化合物（金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐（）、醇盐（RO-）、酚盐（）、酚盐（PhO-）、）、有机金属化合物（有机金属化合物（MtR）、格氏试剂（）、格氏试剂（RMgX)等。等。（2）阴离子加成引发：）阴离子加成引发： 引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：R M+ H2CCHXR CH2CHXM聚合R M格林尼亚试剂简称格林尼亚试剂简称“格

22、氏试剂格氏试剂”是含卤化镁的是含卤化镁的有机金属化合物有机金属化合物 （i）金属氨基化合物：）金属氨基化合物： 以KNH2为例2K + NH32KNH2 + H2KNH2K+ + NH2-NH2- + H2CCHXH2N CH2CHX- 金属氨基化合物一般认为是通过自由阴离子方式引发聚金属氨基化合物一般认为是通过自由阴离子方式引发聚合反应：合反应：氨基钾氨基钾 醇（酚）盐醇（酚）盐一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚）一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚）盐，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如：盐，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如： 2 Na + 2 CH3OH 2 CH3ONa + H2

23、（ii）醇盐、酚盐：）醇盐、酚盐： CH3O-Na+ +H2CCHXH3CO CH2CHX-Na+ 有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电负性越小，活性越高。负性越小，活性越高。（iv）格氏试剂）格氏试剂(含卤化镁的有机金属化合物含卤化镁的有机金属化合物RMgX)： 烷基镁由于其烷基镁由于其C-Mg键极性弱，不能直接引发阴离子聚合，键极性弱，不能直接引发阴离子聚合，但制成格氏试剂后使但制成格氏试剂后使C-Mg键的极性增大，可以引发活性较大键的极性增大，可以引发活性较大的单体聚合。的单体聚合。 BuLi +H2CCHXBuCH2CHX

24、-Li+（iii）有机金属化合物：）有机金属化合物： 有机金属化合物有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。多为是最常用的阴离子聚合引发剂。多为碱金属的有机金属化合物碱金属的有机金属化合物（如丁基锂），（如丁基锂），Ca和和Ba的有机金的有机金属化合物也具引发活性，但不常用。属化合物也具引发活性，但不常用。 卤代烃卤代烃+镁粉镁粉格氏试剂格氏试剂阴离子聚合一个重要的特点就是阴离子聚合一个重要的特点就是聚合链末端带有具聚合链末端带有具有反应活性的碳负离子，可通过不同的途径使其转有反应活性的碳负离子，可通过不同的途径使其转化成不同的官能团，化成不同的官能团，这些官能团可进一步参与下列这些官能团可

25、进一步参与下列反应：反应：（1）与官能团试剂发生链的延伸、）与官能团试剂发生链的延伸、支化或交联作用；支化或交联作用；（2）与其他低聚物或聚合物链端）与其他低聚物或聚合物链端反应性基团进行偶合或联结；反应性基团进行偶合或联结；（3）与其他单体进行引发反应）与其他单体进行引发反应重要的官能化反应有羟基化反应、羧基化反应和卤化反应等。重要的官能化反应有羟基化反应、羧基化反应和卤化反应等。CH2A+-H2COCH2+CH2CH2OA+CH3OHCH2CH2CH2OH一般特性：一般特性：链增长活性中心多样化；单体与引发剂之间存链增长活性中心多样化；单体与引发剂之间存在选择性；无双基终止。在选择性；无双

26、基终止。1.3.2 单体单体具有阳离子聚合活性的单体主要包括以下几类：具有阳离子聚合活性的单体主要包括以下几类：（1）带给电子取代基的烯烃）带给电子取代基的烯烃 如如偏二烷基取代乙烯偏二烷基取代乙烯CH2=CRR，共轭双烯共轭双烯CH2=CR-CH=CH2，芳环取代乙烯芳环取代乙烯CH2=CHAr, 乙烯基醚乙烯基醚CH2=CHOR等；等；特性特性乙烯基醚乙烯基醚CH2=CHOR由于由于N和和O原子上原子上的未成对电子能与双键形成的未成对电子能与双键形成p-共轭，使共轭，使双键电子云密度增大，因而特别活泼。双键电子云密度增大，因而特别活泼。1.3.1 阳离子聚合反应阳离子聚合反应环内双键也可进

27、行阳离子聚合，如：环内双键也可进行阳离子聚合，如：O苯并呋喃茚 -蒎烯二聚戊二烯（2）异核不饱和单体）异核不饱和单体R2C=Z，Z为杂原子或杂原子基团；为杂原子或杂原子基团； （3）杂环化合物：）杂环化合物：环结构中含杂原子。环结构中含杂原子。 包括包括环醚环醚、环亚胺环亚胺、环缩醛环缩醛、环硫醚环硫醚、内酯内酯和和内酰胺内酰胺等。等。如；如； ONHOOOOONHO环氧乙烷四氢呋喃环乙亚胺二氧戊环己内酰胺己内酯如如醛醛RHC=O，酮酮RRC=O（丙酮除外，因其最高聚合温（丙酮除外，因其最高聚合温度为度为-273 oC），），硫酮硫酮RRC=S，重氮烷基化合物重氮烷基化合物RRCN2等。等。引

28、发阳离子与单体加成时总是进攻单体分子中引发阳离子与单体加成时总是进攻单体分子中亲核性最强亲核性最强的基团。的基团。1.3.3 引发剂引发剂阳离子聚合引发剂都是阳离子聚合引发剂都是亲电试剂，亲电试剂，主要包括以下几类：主要包括以下几类：（1）质子酸：）质子酸：其其引发阳离子引发阳离子为离解产生的质子为离解产生的质子H+，包括：包括： 无机酸：无机酸：硫酸硫酸H2SO4，磷酸磷酸 H3PO4等等 有机酸：有机酸：三氟醋酸三氟醋酸 CF3CO2H,三氯醋酸三氯醋酸 CCl3CO2H等等 超强酸：超强酸： 高氯酸高氯酸HClO4 ，三氟甲磺酸三氟甲磺酸CF3SO3H,氯磺酸氯磺酸 ClSO3H等等在离

29、子型反应过程中接受电子或共用电子在离子型反应过程中接受电子或共用电子 一般质子酸一般质子酸（如（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡阴离子等）由于生成的抗衡阴离子SO42-、Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物；键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物；超强酸超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成共且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成共价键而使反应终止。价键

30、而使反应终止。 + CH2=C(CH3)2H-CH2-C(CH3)2 + ClO4HClO4H ClO4H ClO4 其引发阳离子为离解生成的其引发阳离子为离解生成的H+,而离解生成的酸根离子则作而离解生成的酸根离子则作为碳阳离子活性中心的抗衡阴离子（反离子）。为碳阳离子活性中心的抗衡阴离子（反离子）。（2）Lewis酸：酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复合物。它们的复合物。较强的：氟化硼较强的：氟化硼 BF3、氯化铝氯化铝 AlCl3、氯化锑氯化锑 SbCl3中等的：氯化铁中等的：氯化铁 FeCl3、氯化锡氯化锡 SnCl4、氯化钛氯化钛Ti

31、Cl4较弱的：氯化铋较弱的：氯化铋 BiCl3、氯化锌氯化锌ZnCl2 此类是最常用的阳离子催化剂，除乙烯基醚外，对其他单体必此类是最常用的阳离子催化剂，除乙烯基醚外，对其他单体必须含有水或卤代烷等做共催化剂时才能聚合。须含有水或卤代烷等做共催化剂时才能聚合。Lewis酸与共催酸与共催化剂先形成催化络合物，它使烯烃质子化从而发生引发反应。化剂先形成催化络合物，它使烯烃质子化从而发生引发反应。（3）有机金属化合物：）有机金属化合物：如如烷基铝：烷基铝： Al(CH3)3、Al(C2H5)2Cl等，此外还有等，此外还有I2以及某些较稳定的以及某些较稳定的碳阳离子盐碳阳离子盐等等阳离子聚合中基元反应

32、的控制、阳离子活性聚合等方阳离子聚合中基元反应的控制、阳离子活性聚合等方面都取得了迅速进展：面都取得了迅速进展：（1）对碳阳离子聚合中的基元反应加以控制，通过分）对碳阳离子聚合中的基元反应加以控制，通过分子设计可合成特定结构的聚合产物，制备遥爪聚合物、子设计可合成特定结构的聚合产物，制备遥爪聚合物、接枝和嵌段共聚物。接枝和嵌段共聚物。（2）活性阳离子聚合活性增长中心是紧密离子对，抑）活性阳离子聚合活性增长中心是紧密离子对，抑制了向单体的链转移，实现了活性聚合。由于活性聚制了向单体的链转移，实现了活性聚合。由于活性聚合能有效控制聚合物分子量及其分布以及分子链结构，合能有效控制聚合物分子量及其分布

33、以及分子链结构，为聚合物的大分子设计开阔了新途径。为聚合物的大分子设计开阔了新途径。1.3. 1齐格勒齐格勒-纳塔纳塔 Ziegler-Natta催化剂催化剂 1953年，年，Ziegler等从一次以等从一次以Et3Al为催化剂从乙烯合为催化剂从乙烯合成高级烯烃的失败实验出发，意外地发现以乙酰丙酮的成高级烯烃的失败实验出发，意外地发现以乙酰丙酮的锆盐和锆盐和Et3Al催化时得到的是高分子量的乙烯聚合物，并催化时得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基础上开发了的乙烯聚合催化剂在此基础上开发了的乙烯聚合催化剂TiCl4 - AlEt3。 1954年年Natta等把等把Ziegler催化剂中的主要组

34、分催化剂中的主要组分TiCl4还还原成原成TiCl3后与烷基铝复合成功地进行了丙烯聚合。后与烷基铝复合成功地进行了丙烯聚合。 Ziegler-Natta催化剂在发现后仅催化剂在发现后仅2-3年便实现了工业化，年便实现了工业化，并由此把高分子工业带入了一个崭新的时代。并由此把高分子工业带入了一个崭新的时代。1.3 配位聚合配位聚合 乙烯的自由基聚合必须在乙烯的自由基聚合必须在高温高压高温高压下进行，由于较易向高分下进行，由于较易向高分子的链转移，得到子的链转移，得到支化高分子支化高分子，即即LDPE。 Ziegler-Natta催化剂的乙烯的配位聚合则可在催化剂的乙烯的配位聚合则可在低（中）压低

35、（中）压条条件下进行，不易向高分子链转移，得到的是件下进行，不易向高分子链转移，得到的是线形高分子线形高分子，分子，分子链之间堆砌较紧密，密度大，常称链之间堆砌较紧密，密度大，常称高密度聚乙烯（高密度聚乙烯（HDPE）。）。 丙烯利用自由基聚合或离子聚合，由于其丙烯利用自由基聚合或离子聚合，由于其自阻聚作用自阻聚作用，都都不能获得高分子量的聚合产物，但不能获得高分子量的聚合产物，但Ziegler-Natta催化剂则可获催化剂则可获得高分子量的聚丙烯。得高分子量的聚丙烯。 Ziegler-Natta催化剂由于其所含金属与单体之间的强配位能催化剂由于其所含金属与单体之间的强配位能力，使单体在进行链

36、增长反应时力，使单体在进行链增长反应时立体选择性立体选择性更强，可获得更强，可获得高立高立体规整度体规整度的聚合产物，即其聚合过程是的聚合产物，即其聚合过程是定向定向的。的。Zieler-Natta催化剂催化剂指的是由指的是由IVVIII族族过渡金属卤化物过渡金属卤化物与与 I III族族金属元素的金属元素的有机金属化合物有机金属化合物所所组成的一类催化剂。其通组成的一类催化剂。其通式可写为：式可写为：MtIV-VIIIX + MtI-IIIR主催化剂主催化剂共催化剂共催化剂常用的主催化剂常用的主催化剂：TiCl4， TiCl3，氯化钒氯化钒 VCl3等，其中以等，其中以TiCl3最常用最常用

37、；共催化剂共催化剂最有效的是一些金属离子半径小、带正电性的金属最有效的是一些金属离子半径小、带正电性的金属有机化合物，因为它们的配位能力强，易生成稳定的配位化有机化合物，因为它们的配位能力强，易生成稳定的配位化合物。如合物。如Be，Mg，Al等金属的烷基化合物。等金属的烷基化合物。1.3. 2 配位聚合法应用配位聚合法应用 （1）导电高分子）导电高分子含线性双齿含线性双齿,配体的化合物被广泛地用来合成过渡金属配配体的化合物被广泛地用来合成过渡金属配位聚合物。位聚合物。 （2）液体烯烃低聚物）液体烯烃低聚物（3）无定形聚烯烃）无定形聚烯烃（4）具有形状记忆特性的树脂）具有形状记忆特性的树脂 所谓

38、所谓基团转移聚合基团转移聚合，是是以不饱和酯、酮、酰胺和腈类等化合物为以不饱和酯、酮、酰胺和腈类等化合物为单体单体。以带有硅、锗、锡烷基等基团的化合物为以带有硅、锗、锡烷基等基团的化合物为引发剂引发剂。用阴离子型或路易士酸型化合物作用阴离子型或路易士酸型化合物作催化剂催化剂。选用适当的。选用适当的有机物为有机物为溶剂溶剂。通过催化剂与引发剂之间的配位，激发硅、锗、锡等原通过催化剂与引发剂之间的配位，激发硅、锗、锡等原子与单体羰基上的氧原子结合成共价键，单体中的双子与单体羰基上的氧原子结合成共价键，单体中的双键与引发剂中的双键完成加成反应，硅、锗、锡烷基键与引发剂中的双键完成加成反应，硅、锗、锡

39、烷基团移至末端形成团移至末端形成“活性活性”化合物的过程。化合物的过程。1.4基团转移聚合基团转移聚合 基团转移聚合所用引发剂为结构较特殊的烯酮硅缩基团转移聚合所用引发剂为结构较特殊的烯酮硅缩醛及其衍生物，以二甲基乙烯酮甲基三甲基硅缩醛醛及其衍生物，以二甲基乙烯酮甲基三甲基硅缩醛（MTS）最为常用：）最为常用： CH3CH3CCOCH3OSi(CH3)3类似自由基、正离子、负离子、络合离子，是链式聚类似自由基、正离子、负离子、络合离子，是链式聚合机理。合机理。 链引发反应链引发反应-由引发剂与单体进行由引发剂与单体进行Michael加成反应，加成反应， 引发剂为三甲基硅缩烯酮类化合物引发剂为三

40、甲基硅缩烯酮类化合物1.4 .1基团转移聚合机理基团转移聚合机理CH3CCH3CCH3OOSi(CH3)3CCH3CCH2OOCH3+CH3OCH2CCH3COSi(CH3)3CH3OCCH3CCH3O（）一个亲电的共轭体系和一个亲核的碳负离子进行共一个亲电的共轭体系和一个亲核的碳负离子进行共轭加成，称为轭加成，称为Micheal加成加成 链增长反应具有全新的特征链增长反应具有全新的特征 聚合过程中的每一步，都是从链末端向单体聚合过程中的每一步，都是从链末端向单体转移一个特定基团，一个三甲基硅基，起着活转移一个特定基团，一个三甲基硅基，起着活性传送体的作用性传送体的作用OCH3CCH3CCH3

41、OOSi(CH3)3CCH3CCH2OCH3+OCH3OCH2CCH3CnCH3OCH2CCH3CCH3OCCH3CCH3O()nOOSi(CH3)3CCH3COCH2CH3（） 为终止其活性可加入带有活泼氢的终为终止其活性可加入带有活泼氢的终止剂。例如最常用的是甲醇，则获得最终止剂。例如最常用的是甲醇，则获得最终需要的产物，其结构非常接近理想的模型需要的产物，其结构非常接近理想的模型化合物。化合物。CH3CH2OCCH3COSi(CH3)3On)(OCH3CCH3CCH3OCCH3CCH2OCH3+CH3OH)CCH3CCH2OCH3H (On+2H+ CH3OSi(CH3)3 (1) GT

42、P(1) GTP适用的单体适用的单体Group transfer polymerization 阴离子型聚合，适合于非极性单体，阴离子型聚合，适合于非极性单体， 如苯乙烯、丁二烯等单烯类或共轭双烯类单体如苯乙烯、丁二烯等单烯类或共轭双烯类单体。基团转移聚合，适用于极性单体，基团转移聚合，适用于极性单体， ,不饱和酯、酮、腈和二取代的酰胺等。不饱和酯、酮、腈和二取代的酰胺等。 H2C=CRX表示，其中表示，其中R为为H或或CH3，X为为-COOR、-CONH2、-CN等等CH2=CCH3COOR(H)(H)ROCCH3CH2=CHNR2OCCH3CH2=C()NCH2=CCH3C,(H)1.4

43、.2基团转移聚合的条件基团转移聚合的条件使用最多的就是甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯类单体。使用最多的就是甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯类单体。某些具有特殊结构的单体，采用某些具有特殊结构的单体，采用GTP技术，可合成技术，可合成具有特殊意义的聚合物。具有特殊意义的聚合物。例如：例如：CH2=CHCH3-CO2CH2CH=CH2单体单体，若采用其他链式聚合技术，难免会产生交联反应，而若采用其他链式聚合技术，难免会产生交联反应，而GTP技术有极好的选择性技术有极好的选择性，聚合后所有单体单元中，聚合后所有单体单元中的烯丙基都保留下来，不参与聚合。的烯丙基都保留下来，不参与聚合。给分子设计合成提供了进一步反应的可

44、能性。给分子设计合成提供了进一步反应的可能性。同样：同样：OCH2OCCH3CH2=CCH2CHOCH2=CCH3COOCH2CH2OSi(CH3)3在在GTP反应中，环氧基团不反应中，环氧基团不参与反应，全部保留下来。参与反应，全部保留下来。而而-O-CH2CH2OSi(CH3)3也不参与也不参与GTP反应，反应，经聚合终止经聚合终止后水解时，得到很纯净的含侧基为乙醇基后水解时，得到很纯净的含侧基为乙醇基-CH2CH2OH的的聚合物聚合物一个非常有用的具有一个非常有用的具有亲水性的透明高分子材料亲水性的透明高分子材料GTP反应的选择性非常高，还表现在丙烯酸反应的选择性非常高，还表现在丙烯酸（

45、甲基丙烯酰氧）乙酯的聚合甲基丙烯酰氧）乙酯的聚合CH2CHCOOCH2CH2OCOCCH3CH2ZnBr2OOOOOOOOOOOOOOOO(2) GTP适用的引发剂适用的引发剂主要是一些硅烷基烯酮缩醛类化合物：主要是一些硅烷基烯酮缩醛类化合物： RRCCOROSiR3OSi(CH3)3OCH3CCCH3CH3例如例如其中，其中，R=R=R=R=CH3为最常用，活性也最佳，为最常用，活性也最佳， 命名为命名为1-甲氧基，甲氧基，1-三甲基硅氧基三甲基硅氧基-2-甲基丙烯甲基丙烯，简，简 称称甲基三甲基硅缩异丁烯酮甲基三甲基硅缩异丁烯酮（MTS）。）。 为了获得理想的（甲基）丙烯酸酯类模为了获得理

46、想的（甲基）丙烯酸酯类模型聚合物，可改变型聚合物，可改变R，与所用单体的酯，与所用单体的酯类相同，例如：类相同，例如：OSi(CH3)3OCCH3CH3 CR+OROCCH3CH2=CnOROCCH3CH2 CHHn+1R=CH3C2H5C4H9. 为了制备带有端羧基，或端羟基的遥爪为了制备带有端羧基，或端羟基的遥爪聚合物，也可改变引发剂相应的基团为：聚合物，也可改变引发剂相应的基团为：CH3CH3CH3C=COSi()3)3OSi(CH3,CH3)3OCH2CH2OSi(OSi(C=CCH3CH3)3CH3. 转移掉一个三甲基硅基后，缩烯酮的结构就不存转移掉一个三甲基硅基后，缩烯酮的结构就不存在引发剂单元上了，而转移到活性链末端。在引发剂单元上了，而转移到活性链末端。保留下保留下来的三甲基硅基在聚合终了时，可用甲醇终止，使来的三甲基硅基在聚合终了时，可用甲醇终止，使末端变成相应的羧基或羟基。末端变成相应的羧基或羟基。如下式：如下式：CH3 CCH3COOSi(CH3)3(CH3)3Sin-1CH2 CH2 CCH3COOnCH2=CCH3COOCH3+(CH3)3SiCH3CH3 C CCH3COOSi(CH3)3CH3(1) BrCH2CH2Br(2) H+OCCH3CH3COCH3CH3 COO