4相变基本原理解析

1、物相：物质系统中具有相同化学组成、聚集状态以及相同物物相：物质系统中具有相同化学组成、聚集状态以及相同物 理、化学性质的均匀物质部分；理、化学性质的均匀物质部分；相变：外界条件发生变化的过程中，物相于某一特定条件下相变：外界条件发生变化的过程中，物相于某一特定条件下 （临界值）发生突变，表现为：（临界值）发生突变，表现为： 结构的变化；结构的变化； 化学成分的不连续变化；化学成分的不连续变化； 更深层次序结构的变化并引起物理性质的突变；更深层次序结构的变化并引起物理性质的突变；1、重构型相变和位移型相变：、重构型相变和位移型相变：A概念：概念：重构型相变：重构型相变：相变过程中物相的相变过程中

2、物相的结构单元间发生化结构单元间发生化学键的断裂和重组，学键的断裂和重组，形成崭新结构，与形成崭新结构，与母相在晶体学上没母相在晶体学上没有明确的位向关系；有明确的位向关系；位移型相变：相变过程中不涉及母相晶体结构中化学键的断裂位移型相变：相变过程中不涉及母相晶体结构中化学键的断裂和重建，往往只涉及原子或离子的微小位移，或其键角的微和重建，往往只涉及原子或离子的微小位移，或其键角的微小转动；小转动；B、典型例子：典型例子： 石墨石墨-金刚石转变：典型的重构型相变；石墨为层状结构，金刚石转变：典型的重构型相变；石墨为层状结构，层内每个碳原子与周围层内每个碳原子与周围3个碳原子形成共价键，层间由脆

3、个碳原子形成共价键，层间由脆弱的分子键相连；金刚石的结构与其完全不同，每个碳原弱的分子键相连；金刚石的结构与其完全不同，每个碳原子均由共价键与其配位的子均由共价键与其配位的4个碳原子相联；高温高压下石个碳原子相联；高温高压下石墨可转变成金刚石相；墨可转变成金刚石相； 石英变体的转变：石英变体的转变： 横向相变过程为重构型相变；横向相变过程为重构型相变；a-石英、石英、a-鳞石英和鳞石英和a-方石方石英之间的转化涉及到结构中化学键的断裂和重建，由于构英之间的转化涉及到结构中化学键的断裂和重建，由于构成其结构的硅氧四面体具有完全不同的连接方式，转变过成其结构的硅氧四面体具有完全不同的连接方式，转变

4、过程具有势垒高、动力学速率低、相变潜热大等特点；程具有势垒高、动力学速率低、相变潜热大等特点； 纵向转变过程为位移型相变，在结构上仅表现为纵向转变过程为位移型相变，在结构上仅表现为Si-O-Si键键角的微小变化，动力学上势垒低、相变潜热小，相变速度角的微小变化，动力学上势垒低、相变潜热小，相变速度快，高温相保留到室温较困难；快，高温相保留到室温较困难；C、常见程度常见程度：重构型相变重构型相变：广泛存在，不仅涉及晶态材料不同晶相之间：广泛存在，不仅涉及晶态材料不同晶相之间的转变，也包括物质的气相的转变，也包括物质的气相-液相液相-固相之间的相互转变；固相之间的相互转变；位移型相变位移型相变：不

5、如结构型相变那样广泛存在，但其原子位：不如结构型相变那样广泛存在，但其原子位移图象明确，又与一些重要的物理性质移图象明确，又与一些重要的物理性质(如铁电性如铁电性)的变化耦的变化耦合在一起，成为现代物理和材料科学有关分支的研究热点；合在一起，成为现代物理和材料科学有关分支的研究热点；D、钙钛矿钙钛矿ABO3的位移型相变：的位移型相变：钙钛矿型结构高温下具有立方对称，钙钛矿型结构高温下具有立方对称，A离子位于立方体的中心，离子位于立方体的中心，B离子位于离子位于8个顶角个顶角, 氧离子位于立方体棱边中位；钙钛矿结构氧离子位于立方体棱边中位；钙钛矿结构稳定存在的条件为稳定存在的条件为 由于容差因子

6、的存在以及由于容差因子的存在以及A、B离子的价数不局限于离子的价数不局限于2+4，钙，钙钛矿结构的晶体种类非常丰富；当温度降低并通过特定温度钛矿结构的晶体种类非常丰富；当温度降低并通过特定温度(居里点居里点)，使，使B离子可沿轴向或对角线方向发生微小位移，从离子可沿轴向或对角线方向发生微小位移，从立方对称结构变为四方、正交立方对称结构变为四方、正交或三方菱面体对称结构；由于或三方菱面体对称结构；由于这种离子位移相变，可使某些这种离子位移相变，可使某些钙钛矿结构的离子晶体内部产钙钛矿结构的离子晶体内部产生自发偶极矩，使其成为铁电生自发偶极矩，使其成为铁电体或反铁电体而具有介电和压体或反铁电体而具

7、有介电和压电性能；电性能；10. 177. 02OBOA范围，容差因子trrtrr2、马氏体型相变：、马氏体型相变：A、概念：概念：第一类位移型相变：以晶胞中各原子之间发生少量相对位移第一类位移型相变：以晶胞中各原子之间发生少量相对位移为主，往往也涉及少量晶格畸变；为主，往往也涉及少量晶格畸变；第二类位移型相变：以晶格畸变为主，可能也涉及晶胞内原第二类位移型相变：以晶格畸变为主，可能也涉及晶胞内原子之间的相对位移，又称马氏体型相变；子之间的相对位移，又称马氏体型相变；马氏体型相变：钢在高温淬火过程中通过相变而得到的一种马氏体型相变：钢在高温淬火过程中通过相变而得到的一种高硬度的产物称为马氏体，

8、其相变过程称为马氏体相变；高硬度的产物称为马氏体，其相变过程称为马氏体相变；B、发生范围：金属和陶瓷材料中均可发生；发生范围：金属和陶瓷材料中均可发生；金属中常见的马氏体相变包括面心立方金属中常见的马氏体相变包括面心立方-体心立方、面心立体心立方、面心立方方-面心四方、体心立方面心四方、体心立方-正交、体心立方正交、体心立方-密堆六方、面心立密堆六方、面心立方方-体心立方、面心立方体心立方、面心立方-密堆六方等；密堆六方等；陶瓷材料中如钙钛矿结构的陶瓷材料中如钙钛矿结构的BaTiO3、 PbTiO3等高温顺电立等高温顺电立方相方相-低温铁电四方相以及低温铁电四方相以及ZrO2的四方的四方-单斜

9、相变；单斜相变；C、特点：以晶格畸变为主、无成分变化、无扩散的第二类位特点：以晶格畸变为主、无成分变化、无扩散的第二类位移型相变，其特征是发生于晶体中某一部分的极其迅速的剪移型相变，其特征是发生于晶体中某一部分的极其迅速的剪切畸变；切畸变；热力学：无特定的相转变温度点；热力学：无特定的相转变温度点；动力学：相转变速率可高达声速；动力学：相转变速率可高达声速；结晶学：表现为新相沿母相习性平面结晶学：表现为新相沿母相习性平面(相变前后连接母相与相变前后连接母相与马氏体的平面马氏体的平面ABCD，该平面既不发生扭曲也发生不旋转）该平面既不发生扭曲也发生不旋转）生长，并与母相保持着确定的切变共格结晶学

10、关系；生长，并与母相保持着确定的切变共格结晶学关系；3、有序、有序-无序相变：无序相变：A、概念：结构上通常涉及到多组元固溶体中两种或多种原子在概念：结构上通常涉及到多组元固溶体中两种或多种原子在晶格点阵上排列的有序化，属结构型相变；发生于某一温度晶格点阵上排列的有序化，属结构型相变；发生于某一温度区间并涉及原子或离子的长程扩散和系统序参量的变化；区间并涉及原子或离子的长程扩散和系统序参量的变化；B、相变过程：相变过程：组分为组分为AB的合金，无序状态时，的合金，无序状态时，A、B原子随机占据在同一点阵上；原子随机占据在同一点阵上； 温度降低到某一临界值时，一温度降低到某一临界值时，一种原子开

11、始优先占据某一亚点阵，种原子开始优先占据某一亚点阵，另一种原子则趋于占据另一亚点阵，另一种原子则趋于占据另一亚点阵，形成部分有序的结构；形成部分有序的结构；随温度继续降低，其有序化程度随温度继续降低，其有序化程度进一步增加，直至形成完全有序固溶体；进一步增加，直至形成完全有序固溶体；例如连续固溶体铜例如连续固溶体铜-金合金中的金合金中的Cu3Au的有序的有序-无序相变；无序相变；C、其他特点：其他特点：有序化过程使结构中出现富有序化过程使结构中出现富A的晶面与富的晶面与富B的晶面交替排列的晶面交替排列的情况，因此有序的情况，因此有序-无序相变常伴随超结构现象的出现；无序相变常伴随超结构现象的出

12、现；有序有序-无序相变在金属和无机非金属材料中都很常见；无序相变在金属和无机非金属材料中都很常见； 例如尖晶石结构的铁氧体，高温时阳离子无序处在八面体或例如尖晶石结构的铁氧体，高温时阳离子无序处在八面体或四面体间隙，不显磁性；温度低于临界值时，结构中出现离四面体间隙，不显磁性；温度低于临界值时，结构中出现离子在不同亚点阵上的择优占据有序化过程，呈现亚铁磁性；子在不同亚点阵上的择优占据有序化过程，呈现亚铁磁性；4、其他形式相变：、其他形式相变：A、无公度相变：无公度相变： 晶态物质失去平移对称性的相晶态物质失去平移对称性的相变过程；晶格不再具有严格的三变过程；晶格不再具有严格的三维平移周期性，局

13、域原子的性质维平移周期性，局域原子的性质受到一个周期性的无公度调制，受到一个周期性的无公度调制，即调制波的波长与母相中晶体结即调制波的波长与母相中晶体结构的周期之比为无理数，而形成构的周期之比为无理数，而形成无公度相，本质也属于结构相变；无公度相，本质也属于结构相变；调制可以是结构上、成分上、乃至更细微层次如自旋结构上的调制可以是结构上、成分上、乃至更细微层次如自旋结构上的调制；调制；无公度相存在于无公度相存在于TI和和TL的温度之间：无公度相在温度降至某一的温度之间：无公度相在温度降至某一温度温度TI时出现，随温度继续降低并达到锁定温度时出现，随温度继续降低并达到锁定温度TL时，材料时，材料

14、的晶格平移性又重新出现而进入另一公度相，新相晶胞尺寸的晶格平移性又重新出现而进入另一公度相，新相晶胞尺寸时高温相晶胞边长的整数倍；时高温相晶胞边长的整数倍；B、液晶相变：液晶相变：液晶的结构具有介于液体与固体之间的中间相特征；其力学液晶的结构具有介于液体与固体之间的中间相特征；其力学性质于普通液体类似，具有流动性；其光学性质与晶体类似，性质于普通液体类似，具有流动性；其光学性质与晶体类似，呈各向异性；呈各向异性；液晶相是具有棒装分子结构液晶相是具有棒装分子结构(1.54.0nm)的晶态有机物在一定的晶态有机物在一定温度条件下部分或完全失去分子长程位置序，但在统计意义温度条件下部分或完全失去分子

15、长程位置序，但在统计意义上仍保留其长程方向序相变过程的产物；上仍保留其长程方向序相变过程的产物；1、重要的热力学函数、重要的热力学函数A、热力学状态函数：热力学状态函数：无须考虑系统内部的结构细节，对系统的状态及其发生的现象无须考虑系统内部的结构细节，对系统的状态及其发生的现象给出宏观描述的函数；如温度给出宏观描述的函数；如温度T、压强压强p、体积体积V、内能内能U、熵熵S、焓焓H、赫姆赫兹自由能赫姆赫兹自由能F、吉布斯自由能吉布斯自由能G；内能内能U：描述系统内部能量的总和；描述系统内部能量的总和；焓焓H： HUpV；系统内能与外界对系统所作的功之和系统内能与外界对系统所作的功之和；熵熵S：

16、 系统在可逆过程中所吸收的热量与系统温度之比；系统在可逆过程中所吸收的热量与系统温度之比；赫姆赫兹自由能赫姆赫兹自由能F ：FUTS；吉布斯自由能吉布斯自由能G： G = H TS ；讨论相变问题时，讨论相变问题时，G起着热力起着热力 学势的作用；学势的作用；dTdQdS可逆B、热力学状态函数的微分形式：热力学状态函数的微分形式：VdPSdTdGpdVSdTdFVdpTdSdHpdVTdSdU；000),(),(VMHeTSUGVPEeTSUGVeTSUTGGpVTSUpTGGiiiijijijiiiijijijijijij磁介质：电介质：固体：流体：C、Maxwell关系式及常见物理量的热力

17、学微分关系：关系式及常见物理量的热力学微分关系：TPVSSSTTTpppVVVTVpSTpVSpSVTVVpHVpVVKpGVpVVKTGTTSTcTFTTSTcSVpTSTpTSpVTSpVT1111;11;2Maxwell122222222力学偏导数关系式：）常见易测物理量的热（；关系式：）（2、相变的热力学分类：、相变的热力学分类：A、定义：等温等压条件下体系内各种自发进行的过程及其平衡定义：等温等压条件下体系内各种自发进行的过程及其平衡状态的判据为状态的判据为G0；相变点上两相的吉布斯自由能必须连续相变点上两相的吉布斯自由能必须连续且相等，但自由能的各阶导数却可能发生不连续的跃迁；可且

18、相等，但自由能的各阶导数却可能发生不连续的跃迁；可按自由能导数的连续情况定义相变的级别：相变点系统的自按自由能导数的连续情况定义相变的级别：相变点系统的自由能的第由能的第(n-1)阶导数保持连续，而其阶导数保持连续，而其n阶导数不连续，则该相阶导数不连续，则该相变为变为n阶相变；阶相变；B、一级相变：自由能函数的一阶导数在相变点不连续，即熵和一级相变：自由能函数的一阶导数在相变点不连续，即熵和体积的变化是跳跃的，意味着存在相变潜热和体积的变化；体积的变化是跳跃的，意味着存在相变潜热和体积的变化；一级相变通常属于结构上的重构型相变，动力学上由于涉及一级相变通常属于结构上的重构型相变，动力学上由于

19、涉及结构重组而常出现相变滞后现象；自然界中的相变大多属于结构重组而常出现相变滞后现象；自然界中的相变大多属于一级；一级；C、二级相变二级相变(连续相变连续相变)：相变点自由能的一阶导数连续，即熵和体积在相变过程中呈相变点自由能的一阶导数连续，即熵和体积在相变过程中呈连续变化，没有相变潜热和体积突变；其二阶导数（如比连续变化，没有相变潜热和体积突变；其二阶导数（如比热容、压缩率、膨胀系数）有不连续的跳跃；不存在两相热容、压缩率、膨胀系数）有不连续的跳跃；不存在两相共存和相变滞后现象；共存和相变滞后现象；具有丰富的物理内容，常见的二级相变包括临界点的气具有丰富的物理内容，常见的二级相变包括临界点的

20、气-液液相变、铁磁相变、超导相变、超流相变、部分固溶体的有相变、铁磁相变、超导相变、超流相变、部分固溶体的有序序-无序相变、部分铁电相变；无序相变、部分铁电相变；3、朗道相变理论简介：、朗道相变理论简介：A、二级相变的特征：二级相变的特征： 相变过程总伴随着高对称相的对称破缺和结构有序化的连续相变过程总伴随着高对称相的对称破缺和结构有序化的连续发展；发展；对称性的变化：物质结构的对称性取决于结构中存在的对称对称性的变化：物质结构的对称性取决于结构中存在的对称元素，对称性的改变意味着某些对称元素的消失或出现，总元素，对称性的改变意味着某些对称元素的消失或出现，总是突变式的，二者必据其一或者非此即

21、彼；是突变式的，二者必据其一或者非此即彼；序参量（反映系统内部有序程度的参量，高温无序相中为零，序参量（反映系统内部有序程度的参量，高温无序相中为零，低温有序相中不为零）的变化：一级相变不仅改变了物相结低温有序相中不为零）的变化：一级相变不仅改变了物相结构的对称性，序参量在相变前后发生有限突变；二级相变伴构的对称性，序参量在相变前后发生有限突变；二级相变伴随结构对称性突变的同时，其序参量在相变点经历从随结构对称性突变的同时，其序参量在相变点经历从0到无穷到无穷小的非小的非0值的连续过渡，而后随外界条件的变化而连续变化；值的连续过渡，而后随外界条件的变化而连续变化；B、朗道二级相变理论：在平衡态

22、热力学基础上通过序参量来朗道二级相变理论：在平衡态热力学基础上通过序参量来研究相变点邻域内二级相变所遵循的基本规律的理论，是理研究相变点邻域内二级相变所遵循的基本规律的理论，是理解连续相变的基础，也可通过推广应用于一级相变；解连续相变的基础，也可通过推广应用于一级相变；21002420200200, 0,BTTBTTGGTBBTTGpTGcccc；赖关系：解得序参量与温度的依即：，函数取极小值的条件：附近在其中，数：相变点附近的自由能函增长；从零按照下降，序参量为稳定相；且随温度的为极小值，表明有序相处处为极大值，在，自由能在；而且，变得更加平坦，不仅处，自由能曲线在处，无序相为平衡相；值在，

23、自由能极小，其解为，只出现高温无序相，212102222020)3(000)2(000) 1 (0TTBTTTTGGTTGTTcccccC、相变点附近的熵变和比热容变化：相变点附近的熵变和比热容变化：具有有限跃迁值；处的变化：比热容在的连续的条件；，满足熵在相变点时，当；，所以低对称相中，；，故高对称相中，系统的熵：BTTSSTcTTSSTTTTBSSBTTSSBTTTSBTTTSTGScpccccccc2)2(22022) 1 (20020202204203.1 新相胚核形成过程新相胚核形成过程1、相变热力学驱动力：、相变热力学驱动力：A、“过冷过冷”、“过热过热”的亚稳状态：的亚稳状态：从

24、平衡态热力学观点看，当外界条件的变化使系统达到相变从平衡态热力学观点看，当外界条件的变化使系统达到相变点时，就会出现相变而形成新相；点时，就会出现相变而形成新相；实际上，母相通常要经历实际上，母相通常要经历“过冷过冷”或或“过热过热”的亚稳状态才的亚稳状态才能产生新相；因为：能产生新相；因为： a）一方面要使相变自发进行，必须一方面要使相变自发进行，必须G0； b）另一方面在非匀相转变过程中，新相胚芽与母相之间的另一方面在非匀相转变过程中，新相胚芽与母相之间的界面使系统的自由能升高，只有当新相胚芽的出现带来的系界面使系统的自由能升高，只有当新相胚芽的出现带来的系统体积自由能的下降足够大，才能补

25、偿界面能的增加；统体积自由能的下降足够大，才能补偿界面能的增加；热；，发生相变的条件是过，即必须，要使发、熔融），则若相变过程吸热（如蒸冷；，发生相变的条件是过，即必须，要使聚、结晶），则若相变过程放热（如凝；，即应有自发相变要求；近似不随温度变化，即和的小邻域内，可认为在；相变平衡点附近：；处：相变平衡点TTTGHTTTGHTTHGTTHTTTHTHTHSTHGSHTSTHGTHSSTHGT 00000000000000)2(000) 1 (0000B、热力学驱动力：过冷”或“过热”状态与平衡态所对应的自由能的差值2、均匀成核过程：、均匀成核过程：A、成核成核-生长相变理论：生长相变理论：首

26、先系统通过能量或浓度的局域大幅度涨落形成新相的胚芽；首先系统通过能量或浓度的局域大幅度涨落形成新相的胚芽；然后源于母相的组成原子不断扩散至新相表面而使新相的胚然后源于母相的组成原子不断扩散至新相表面而使新相的胚芽得以长大；芽得以长大；在亚稳条件一定的情况，胚芽存在一临界尺寸，只有达到临在亚稳条件一定的情况，胚芽存在一临界尺寸，只有达到临界尺寸的胚芽才能发育成晶核并得以继续长大成新相，小于界尺寸的胚芽才能发育成晶核并得以继续长大成新相，小于临界尺寸的胚芽则自发地重新消溶；临界尺寸的胚芽则自发地重新消溶；B、胚芽的临界尺寸：胚芽的临界尺寸：（成核功）为：相应的自由能变化极值得胚芽的临界半径：由的球

27、形颗粒，则：若设新相胚芽为半径系统自由能的降低；单位体积为面能，为新相与母相之间的界，为新相胚芽的总表面积是新相胚芽的总体积，其中表面项体积项化：胚芽时系统自由能的变中自发形成新相考虑均匀亚稳态母相223020334316220434kkkrGGTHTGrrGrTTHrGrGAVAGVGC、稳定成核速率：稳定成核速率： tTkGGnZSnZtJtnnGTkZGSTkGSnTkGnnBkakBaBaBkkexpexp21expexp0021220000时刻的稳定成核速率：系统；和动态过程因子：考虑到孕育时间过的势垒高度；为原子进入晶核必须越振动频率；为原子的数；为晶核附近母相的原子；数；频率因子

28、：于母相单位体积的原子对于均匀成核过程，等为成核位置密度，；临界晶核的平衡密度：3、非均匀成核过程：比均匀成核更易发生；、非均匀成核过程：比均匀成核更易发生；因为均匀成核中新相胚芽与母相间的高能量界面被非均匀成核因为均匀成核中新相胚芽与母相间的高能量界面被非均匀成核中新相胚芽与杂质间的低能量界面取代，使成核过程能垒降低；中新相胚芽与杂质间的低能量界面取代，使成核过程能垒降低；SSSrASrArVrSScossincos12coscos32322233：并彼此达到平衡时，有各界面能具有各向同性的界面面积：与杂质的界面面积：与母相；则新相胚芽的体积：面接触角为杂质界的球冠，新相胚芽曲率半径表面形成

29、；新相的胚芽依附在新相，中存在杂质凝固过程：过饱和母相 ；（完全润湿），时，当；（完全不润湿），时，当的减小而下降；但成核势垒随核过程相同，胚核临界半径与均匀成即：非均匀成核过程的；成核势垒：临界胚核半径：；其中：变化：成核过程系统自由能的0001cos1cos24134316)()(2223skkskkskkskSSSSGfGGffGGrrfrGrGfrGGVAAG晶核等温生长的速度决定于相变驱动力和原子跃迁到新相的具晶核等温生长的速度决定于相变驱动力和原子跃迁到新相的具体迁移过程：体迁移过程：若新相和母相的化学组成相同，则控制生长速度的是原子由若新相和母相的化学组成相同，则控制生长速度的是

30、原子由母相穿过界面跃迁到新相的短程扩散；母相穿过界面跃迁到新相的短程扩散；若新相和母相的化学组成不同，则新相的生长不仅包括原子若新相和母相的化学组成不同，则新相的生长不仅包括原子穿越相界面的环节，还要涉及有关组分在母相中的长程扩穿越相界面的环节，还要涉及有关组分在母相中的长程扩散；新相的生长速度取决于两者中较慢的环节，多数情况散；新相的生长速度取决于两者中较慢的环节，多数情况受控于长程扩散；受控于长程扩散；1、界面控制型生长：受控于界面区原子的短程扩散、界面控制型生长：受控于界面区原子的短程扩散A、生长机制：生长机制： 粗糙界面生长：母相原子可独立、同时地穿过界面各处而粗糙界面生长：母相原子可

31、独立、同时地穿过界面各处而称为新相原子；其界面在微观上是模糊、粗糙的，但界面称为新相原子；其界面在微观上是模糊、粗糙的，但界面的移动则是完全连续的，且在界面各处同时发生；的移动则是完全连续的，且在界面各处同时发生； 光滑界面生长：其界面微观光滑界面生长：其界面微观上是光滑的，但存在原子尺度上是光滑的，但存在原子尺度的台阶；母相中的原子在这些的台阶；母相中的原子在这些台阶附近进入新相，界面的推台阶附近进入新相，界面的推移通过台阶的横向生长进行；移通过台阶的横向生长进行；当台阶横扫过后，界面向前得当台阶横扫过后，界面向前得到一个原子尺度的生长；到一个原子尺度的生长； 两种生长机制的关系：两种生长机

32、制的关系：与相变驱动力的大小有关：相变驱动力大，趋向于连续生长；与相变驱动力的大小有关：相变驱动力大，趋向于连续生长；驱动力小则趋向于台阶式生长；驱动力小则趋向于台阶式生长；与界面匹配程度有关：固态相变中，新相母相完全不共格，与界面匹配程度有关：固态相变中，新相母相完全不共格，其生长机制类似于连续生长；若两相存在匹配良好的界面，其生长机制类似于连续生长；若两相存在匹配良好的界面，则其生长机制类似于光滑界面生长；则其生长机制类似于光滑界面生长；B、粗糙界面的生长速率：粗糙界面的生长速率：TkGaVTkggMTkGTkgaVTkgTkgTkGannnaVTkgGnnTkGnngGnBaBBaBBB

33、BaBaBaaexpexpexp1expexpexp021120210120，有时，即当相变过程远离平衡态；，有小，即当相变过程离平衡态很新相界面的生长速率：母相表面的原子数：单位时间内新相跃迁回新相表面的原子数：单位时间内母相跃迁到为相变驱动力；界面所需越过的势垒，为母相原子到达新相附近原子振动频率；为界面位置数，为新相表面单位面积的若2、长程扩散控制型生长：、长程扩散控制型生长：受控于母相中溶质原子的长程扩散）受控于母相中溶质原子的长程扩散）A、一维长程扩散生长：一维长程扩散生长：；，得生长速率：连续性方程：相颗粒尺寸的关系；由忽略母相平衡浓度与新；且扩散系数与浓度无关于母相浓度假设新相中

34、溶质浓度大厚生长：考虑无限大平板一维增xRxRRcccDdtdxvdtRcDdxcccc要更长时间；扩大，溶质原子扩散需的溶质原子贫化区逐渐相长大使其外侧长大逐渐降低；因为新可见，生长速率随新相，则生长速率若的表达式，积分得：带入生长速率，；且溶质原子贫化区厚度：两阴影面积相等，可得质原子守恒要求布具有线性特征，则溶假设新相附近的浓度分2100002020200022tDccccccdtdxvxxDtccccccxxvccRcxccccxRB、三维球形胚核的长大：三维球形胚核的长大： 2100220022224400tDccccdtdrvrrDtccccrrRrcccRcrdtRcDrdrcc

35、rrR，有：对于；带入上式，并积分得：得其稳态解为：为常数；由菲克方程求认为大于胚核尺寸，可近似原子贫化区尺寸远远时，球形胚核周围溶质母相相对过饱和度不大为：长过程，其连续性方程对于具有球对称性的生C、各种形状胚核均匀稳定生长共同遵循的关系：各种形状胚核均匀稳定生长共同遵循的关系：3、新相颗粒的粗化：、新相颗粒的粗化：A、概念：相变过程中形成的新相颗粒平均尺寸增大的动力学概念：相变过程中形成的新相颗粒平均尺寸增大的动力学过程，可以发生在相变的后期、中期甚至于前期；驱动力过程，可以发生在相变的后期、中期甚至于前期；驱动力是系统内部的巨大界面能；是系统内部的巨大界面能；B、新相颗粒粗化的途径：新相

36、颗粒粗化的途径：通过晶界移动实现大颗粒吞并小颗粒的过程达到，如同烧结通过晶界移动实现大颗粒吞并小颗粒的过程达到，如同烧结中后期的二次再结晶过程，其速度受界面处原子穿越界面中后期的二次再结晶过程，其速度受界面处原子穿越界面的短程扩散控制；的短程扩散控制；通过小颗粒的溶解、溶质原子的长程扩散以及大颗粒的长大通过小颗粒的溶解、溶质原子的长程扩散以及大颗粒的长大达到，其中溶质原子的长程扩散控制粗化的速度；达到，其中溶质原子的长程扩散控制粗化的速度；2121tDvDtx，C、弥散分布的新相颗粒粗化：弥散分布的新相颗粒粗化：小于平均粒径小于平均粒径ra的颗粒逐渐变小，其收缩速度随的颗粒逐渐变小，其收缩速度

37、随r的减小而增的减小而增大，最终使这些颗粒消失；大，最终使这些颗粒消失；半径大于半径大于ra的颗粒均可长大，其中的颗粒均可长大，其中r=2 ra的颗粒长大的速度最的颗粒长大的速度最大；大；随着粗化过程的进行，系统中颗粒的平均粒径随着粗化过程的进行，系统中颗粒的平均粒径ra不断增大；不断增大；随着平均粒径的增大，颗粒长大的平均速度逐渐下降；随着平均粒径的增大，颗粒长大的平均速度逐渐下降；相变动力学速率：系统在相变过程中新相的宏观转化率与相变相变动力学速率：系统在相变过程中新相的宏观转化率与相变时间的关系；成核、生长和粗化的环节以相互伴随的形式时间的关系；成核、生长和粗化的环节以相互伴随的形式发生

38、于整个相变过程，难以截然分开；发生于整个相变过程，难以截然分开；当第一批稳定胚核开始出现时，生长随之开始，但生长的开当第一批稳定胚核开始出现时，生长随之开始，但生长的开始并不意味着成核的停止；始并不意味着成核的停止；当系统中一旦出现不同尺寸的新相，粗化的条件就已经具备；当系统中一旦出现不同尺寸的新相，粗化的条件就已经具备；1、恒温转变的、恒温转变的JMA方程：由成核率和新相生长速度求等温转方程：由成核率和新相生长速度求等温转变中新相的体积分数和时间的关系；变中新相的体积分数和时间的关系；相变初期阶段：成核过程可随机均匀发生，新相区的生长彼相变初期阶段：成核过程可随机均匀发生，新相区的生长彼此不

39、受干扰，且有此不受干扰，且有VaV(系统的总体积系统的总体积)；随相变的进行：不同胚核长大成的新相区会出现相互干扰和随相变的进行：不同胚核长大成的新相区会出现相互干扰和碰挤；当固态相变中两个新相区发生相互碰挤时，两区之间碰挤；当固态相变中两个新相区发生相互碰挤时，两区之间发展出公共的边界而非相互贯穿，其生长在公共界面处停止，发展出公共的边界而非相互贯穿，其生长在公共界面处停止，其它地方可继续生长；其它地方可继续生长；JMA方程虽不能描述各种相变的动力学全过程，但其指数生长方程虽不能描述各种相变的动力学全过程，但其指数生长率对大多数的线性生长有效，也适用于扩散控制的早期生长；率对大多数的线性生长

40、有效，也适用于扩散控制的早期生长；213243exp13exp124exp113043nnnKtdtIuufutufIVVntVzyxV；一维生长；二维生长三维生长；）统一写成：（的各向异性，则间的变化以及生长速率）若考虑到成核率随时（不随时间变化，则生长各向同性且线速度）成核率为常数，新相（2、时间、时间-温度温度-转变转变(TTT)图：图：改变相变发生的温度，则相转变率改变相变发生的温度，则相转变率-时间关系将会不同；若在不时间关系将会不同；若在不同温度下，通过改变时间使系统的相转变率达到预先选定的值，同温度下，通过改变时间使系统的相转变率达到预先选定的值，则可在温度则可在温度-时间平面内

41、得到相应的一组时间平面内得到相应的一组“C”形曲线，即所谓的形曲线，即所谓的TTT图；是动力学相图，描写系统图；是动力学相图，描写系统在不同温度下、不同时间相变产物在不同温度下、不同时间相变产物的结构及数量的图；的结构及数量的图；较高温度下，虽然扩散系数较大，较高温度下，虽然扩散系数较大，但系统但系统 过冷度不大，故转变速度过冷度不大，故转变速度较慢；较慢；较低温度下，系统的过冷度较低温度下，系统的过冷度虽大，但扩散系数很小，相变虽大，但扩散系数很小，相变速度也比较慢；速度也比较慢；中等过冷度，相变驱动力与中等过冷度，相变驱动力与扩散两因素的综合作用使相变扩散两因素的综合作用使相变速度达到最大

42、；速度达到最大；TTT图不仅在金属材料热处理方面有重要的实际应用，而且在图不仅在金属材料热处理方面有重要的实际应用，而且在无机氧化物玻璃形成动力学研究中也极有意义；无机氧化物玻璃形成动力学研究中也极有意义；1、失稳分相过程：、失稳分相过程：A、概念：概念：对二元或多元的匀相系统，当其组成对二元或多元的匀相系统，当其组成-自由焓曲线在某一温度自由焓曲线在某一温度下出现如图所示的情况时，组成位于下出现如图所示的情况时，组成位于Ca和和Cb区间内的单相系区间内的单相系统将变得不稳定而趋于出现失稳统将变得不稳定而趋于出现失稳 分相过程；分相过程；在结晶态的具有固溶体和结构无在结晶态的具有固溶体和结构无

43、 序的均匀玻璃态系统中均可能发序的均匀玻璃态系统中均可能发 生失稳分相；生失稳分相；B、原因：组分在该区间内的均匀原因：组分在该区间内的均匀单相比分解成分别为单相比分解成分别为Ca和和Cb的两相的两相具有更高的自由能；具有更高的自由能；C、分相机制：分相机制：成分在成分在S1左侧和左侧和S2右侧的分相须经历成核右侧的分相须经历成核-生长过程；生长过程；成分在成分在S1和和S2之间的分相无序经历成核就可自发分解；之间的分相无序经历成核就可自发分解；2、成核、成核-生长机制的分相：生长机制的分相：A、分相机制：分相机制： 组成位于组成位于S1左侧左侧C0处的固溶处的固溶体，其自由能体，其自由能G1

44、大于分相后两大于分相后两相混合物自由能相混合物自由能G2，故分相后故分相后系统自由能的降低而达到更稳系统自由能的降低而达到更稳定的状态；定的状态； 该区间内自由能曲线下凹，该区间内自由能曲线下凹，成分微小偏离后成分微小偏离后(Cf和和Cg)系统系统的自由能的自由能G3高于高于G1；即此种即此种浓度涨落不稳定，系统将自发浓度涨落不稳定，系统将自发回到原来状态；回到原来状态；只有当浓度涨落足够大时只有当浓度涨落足够大时(如如Cm和和Cn)，系统的自由能才降低，系统的自由能才降低(G4G1)，分相自发进行直至达到平衡成分分相自发进行直至达到平衡成分Ca和和Cb为止；为止；B、临界浓度涨落：过与组成临

45、界浓度涨落：过与组成C0对应的对应的O点作自由能点作自由能-组成曲线组成曲线的切线并延长与自由能曲线相交，交点对应的组成点的切线并延长与自由能曲线相交，交点对应的组成点C3即即为临界浓度涨落；为临界浓度涨落；C、分相特点：分相特点：当浓度涨落大于当浓度涨落大于C3时，由于系统自由能降低而使更大的浓时，由于系统自由能降低而使更大的浓度起伏自发得到发展直至达到组成点度起伏自发得到发展直至达到组成点Cb，即形成组成为即形成组成为Cb的稳定胚核；胚核的形成使其周围的的稳定胚核；胚核的形成使其周围的B组分浓度下降，而后组分浓度下降，而后胚核从母相通过扩散胚核从母相通过扩散(由高浓度向低浓度由高浓度向低浓

46、度)获得获得B组分而不断组分而不断长大，直至分相完成。长大，直至分相完成。起始浓度涨落大而涉及的空间范围小；第二相从胚核的产生起始浓度涨落大而涉及的空间范围小；第二相从胚核的产生就具有恒定的组成并与母相存在明确的界面，其成核生长就具有恒定的组成并与母相存在明确的界面，其成核生长动力学可由前面所讨论的理论进行描述；动力学可由前面所讨论的理论进行描述；3、失稳分解：、失稳分解：A、概述：在概述：在S1到到S2的区间内，系统具有的区间内，系统具有(d2G/dc2)0而使其自而使其自由能曲线呈现上凸；此区间内具有任何成分点的系统内部发由能曲线呈现上凸；此区间内具有任何成分点的系统内部发生任何微小的浓度

47、起伏都将导致系统自由能下降；此区间内生任何微小的浓度起伏都将导致系统自由能下降；此区间内的分相无需任何临界胚核，浓度起伏一旦开始就会迅速席卷的分相无需任何临界胚核，浓度起伏一旦开始就会迅速席卷整个系统的全部范围，并逐步完成分相过程直至达平衡浓度整个系统的全部范围，并逐步完成分相过程直至达平衡浓度Ca和和Cb为止；为止；失稳线：不同温度下旋点的失稳线：不同温度下旋点的位置在相图中连接起来而形位置在相图中连接起来而形成的线；成的线；失稳分解：过冷到失稳线以失稳分解：过冷到失稳线以下的具有组成在失稳区内的下的具有组成在失稳区内的固溶体发生的分相；固溶体发生的分相；B、特点：特点：失稳分解属于吉布斯第

48、二类涨落导致的相变；相变开始时系失稳分解属于吉布斯第二类涨落导致的相变；相变开始时系统中存在程度甚微而范围甚广的浓度起伏；系统的自由能统中存在程度甚微而范围甚广的浓度起伏；系统的自由能发生随涨落的幅度成正比的减小，使得成分涨落的幅度越发生随涨落的幅度成正比的减小，使得成分涨落的幅度越来越大最终导致分解成两相；分相完成之前，成分空间涨来越大最终导致分解成两相；分相完成之前，成分空间涨落区域之间无明晰的界落区域之间无明晰的界 面面; 其组元扩散其组元扩散 为爬坡扩散；为爬坡扩散；可发生失稳分解的固溶体第二相与基相之间大多存在结构上可发生失稳分解的固溶体第二相与基相之间大多存在结构上的共格关系；但分相造成的成分上的差异必然造成固溶体晶的共格关系；但分相造成的成分上的差异必然造成固溶体晶格参数的不同，从而引起晶格畸变；格参数的不同，从而引起晶格畸变；失稳分相的发生使原来成分均匀的系统开始出现分布于整个失稳分相的发生使原来成分均匀的系统开始出现分布于整个系统的浓度梯度；浓度梯度最大的地方对应于系统中溶质浓系统的浓度梯度