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文档简介

1、2015年年10月月主要内容主要内容n概述概述n离子膜法制碱离子膜法制碱第一节第一节 概概 述述 一、生产现状一、生产现状 二、氯与烧碱的性质及用途二、氯与烧碱的性质及用途 三、产品规格及生产方法三、产品规格及生产方法 四、氯碱工业特点四、氯碱工业特点 一、生产现状一、生产现状 我国氯碱工业是在本世纪我国氯碱工业是在本世纪20年代才开始创建年代才开始创建的。第一家氯碱厂是上海天原电化厂(现在的的。第一家氯碱厂是上海天原电化厂(现在的上海天原化工厂前身)。上海天原化工厂前身)。1930年正式投产,日年正式投产,日产烧碱产烧碱2吨吨。直到直到1949全国解放为止,全国仅有氯碱厂全国解放为止,全国仅

2、有氯碱厂9家,家,年产量年产量1.5万吨万吨。九十年代后,我国烧碱产量居世界第九十年代后,我国烧碱产量居世界第3位,仅次位,仅次于美国和日本。于美国和日本。现在为世界烧碱第一生产大国现在为世界烧碱第一生产大国。 据国际化学品联合会称据国际化学品联合会称, 2014 年全球氯碱年生年全球氯碱年生产能力已接近产能力已接近8 700 万万t, 烧碱产量约烧碱产量约7450 万万t, 氯气产量约氯气产量约6 950 万万t。 目前目前, 全国现有大、中、小氯碱企业近全国现有大、中、小氯碱企业近220 家家, 其中其中, 中小规模的约占中小规模的约占3/4, 而总产能占一半以上。而总产能占一半以上。 开

3、工率在开工率在80%以上以上, 是烧碱行业运行多年来的是烧碱行业运行多年来的市场高点。市场高点。居世界第一位居世界第一位。 世界氯碱生产集中度比较高世界氯碱生产集中度比较高, 目前共有五百多目前共有五百多家氯碱企业家氯碱企业, 其中近半数在亚洲其中近半数在亚洲, 但其规模普遍较但其规模普遍较小。小。 除亚洲外除亚洲外, 世界氯碱生产主要集中于若干大型世界氯碱生产主要集中于若干大型跨国公司跨国公司, 其中其中11 家家最大氯碱企业烧碱产能占世最大氯碱企业烧碱产能占世界总产能的界总产能的37.4%。陶氏化学、西方化学、陶氏化学、西方化学、PPG 工业、奥林和台塑工业、奥林和台塑5 家公司的烧碱产能

4、占美家公司的烧碱产能占美国总产能的国总产能的79%, 苏威、英力士氯业和拜耳苏威、英力士氯业和拜耳等等10 家公司的烧碱产能占西欧总产能的家公司的烧碱产能占西欧总产能的77%。 宁波目前有三家企业:宁波目前有三家企业: 浙高化学浙高化学 1989年年9月公司成立,月公司成立,1993年年9月首月首期期3.2万吨离子膜烧碱项目投料试车,至万吨离子膜烧碱项目投料试车,至今已相继建成了年产今已相继建成了年产10万吨离子膜烧碱万吨离子膜烧碱装置、装置、6万吨高纯盐酸装置、万吨高纯盐酸装置、2万吨氯化万吨氯化石蜡石蜡-52装置、装置、4万吨(万吨(27.5%)双氧水)双氧水装置。装置。 主营产品:主营产

5、品: 烧碱烧碱;液氯液氯;高纯盐酸高纯盐酸;次氯次氯酸钠酸钠;双氧水双氧水; 氯化石蜡氯化石蜡;氢气氢气 离子膜烧碱装置离子膜烧碱装置采用了日本旭硝子株采用了日本旭硝子株式会社和日本旭化成工业株式会社的生式会社和日本旭化成工业株式会社的生产技术和关键设备,主要生产过程采用产技术和关键设备,主要生产过程采用集散控制系统集散控制系统(DCS)控制。控制。 与其配套的与其配套的盐酸装置盐酸装置由德国碳素集团由德国碳素集团设计制造的年产设计制造的年产3万吨高纯盐酸生产装置,万吨高纯盐酸生产装置,是国内第一套从德国引进的是国内第一套从德国引进的“三合一三合一”法全自动高纯盐酸合成炉。法全自动高纯盐酸合成

6、炉。 镇洋化学镇洋化学(离子膜法(离子膜法10万吨万吨/年,年,2006年建设,年建设,2008年投产)年投产) 主营产品:烧碱;液氯;氢气;主营产品:烧碱;液氯;氢气;盐酸;盐酸;氯化石氯化石蜡蜡 宁波宁波东港化学东港化学有限公司有限公司 位于大榭,年产位于大榭,年产16万吨氯碱,主产万吨氯碱,主产12万吨万吨的的NaOH、Cl2等产品,该项目主要是与烟台等产品,该项目主要是与烟台万华项目配套。万华项目配套。 到到2007年将年将12万吨万吨/年装置扩能到年装置扩能到22万吨万吨/年。年。将在同一地点建造一套新的将在同一地点建造一套新的20万吨万吨/年氯碱装年氯碱装置置,计划在计划在2008

7、-2009年投产。年投产。 主营产品:主营产品:氢氧化钠;氢氧化钠;液氯;合成盐酸;液氯;合成盐酸;次氯酸钠溶液;工次氯酸钠溶液;工 业业 氢;氯化石蜡氢;氯化石蜡-52 ;海藻酸钠海藻酸钠 (NaC6H7O6)n;生化海水晶;生化海水晶;生生 物物 碘;氯碘;氯 化化 钡。钡。 二、二、氯与烧碱的性质及用途氯与烧碱的性质及用途 烧碱烧碱是一种白色不透明晶体,易溶于水,是一种白色不透明晶体,易溶于水,在空气中在空气中易潮解易潮解,且吸收二氧化碳,所以应,且吸收二氧化碳,所以应密封保存。密封保存。 烧碱对许多物质都烧碱对许多物质都有强烈腐蚀性有强烈腐蚀性,能严重,能严重破坏有机组织,生产和使用时

8、要注意防护,破坏有机组织,生产和使用时要注意防护,避免人身烧伤。避免人身烧伤。 烧碱主要用于造纸工业、化纤工业、铝工烧碱主要用于造纸工业、化纤工业、铝工业,还用于油脂再生,肥皂、农药、医药、业,还用于油脂再生,肥皂、农药、医药、有机合成等部门。有机合成等部门。 世界烧碱消费构成示意图世界烧碱消费构成示意图近年我国烧碱用途用量分布近年我国烧碱用途用量分布% 氯氯 在 常 温 下 为 黄 绿 色 气 体 , 当 压 力 为在 常 温 下 为 黄 绿 色 气 体 , 当 压 力 为1.01105Pa时,冷却到时,冷却到-34.6变为液氯,储于变为液氯,储于钢瓶中,以便于运输,继续冷却到钢瓶中,以便于

9、运输,继续冷却到-101,变,变为固态氯。为固态氯。氯气有毒氯气有毒,有强烈的刺激性有强烈的刺激性,吸入,吸入少量氯气会引起胸痛和咳嗽,吸入大量氯气会少量氯气会引起胸痛和咳嗽,吸入大量氯气会中毒死亡。氯气易溶于水,常温下中毒死亡。氯气易溶于水,常温下1体积的水体积的水能溶解约能溶解约2体积的氯气。氯气的水溶液叫做氯体积的氯气。氯气的水溶液叫做氯水。水。 氯主要是用于合成氯乙烯,其次是用于造纸氯主要是用于合成氯乙烯,其次是用于造纸工业、合成有机氯溶剂、氯化工产品和生产盐工业、合成有机氯溶剂、氯化工产品和生产盐酸,水处理也消耗大量的氯。酸,水处理也消耗大量的氯。 氯气进一步制成次氯酸钠、聚氯乙烯、

10、甲烷氯气进一步制成次氯酸钠、聚氯乙烯、甲烷氯化物等氯产品,目前我国生产氯化物等氯产品,目前我国生产200多种氯产多种氯产品,主要品种品,主要品种70多个。多个。 现加大科技投入,研发高科技精细化工氯产现加大科技投入,研发高科技精细化工氯产品,如高分子化合物及氯化聚合物品,如高分子化合物及氯化聚合物(聚氯乙烯、聚氯乙烯、氯化橡胶、聚偏二氯乙烯及其共聚物、氯化聚氯化橡胶、聚偏二氯乙烯及其共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯乙烯、氯化聚丙烯)、环氧化合物、环氧化合物(环氧氯丙烷环氧氯丙烷)、光气系列产品光气系列产品(光气、双光气、三光气光气、双光气、三光气)、甲烷、甲烷氯化物氯化物(一氯甲烷、二氯甲烷、三

11、氯甲烷、四氯一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳化碳)、含氯中间体、含氯中间体(氯苯和硝基氯苯、氯乙酸、氯苯和硝基氯苯、氯乙酸、氯化苄、氯乙酰氯、氯化亚砜氯化苄、氯乙酰氯、氯化亚砜)等等 2013 年世界氯气需求量为年世界氯气需求量为7975 万万t, 主要用途是通过主要用途是通过二氯乙烷和氯乙烯二氯乙烷和氯乙烯单体生产单体生产PVC, 约占氯气消费量的约占氯气消费量的34%; 20%用于生产用于生产有机物有机物; 6%用于用于水处理化学品水处理化学品; 6%用于用于氯化中间体氯化中间体; 4%用于用于造纸造纸; 2%用于用于无机物无机物。预计今后一段时期预计今后一段时期, 氯气产品链下游氯

12、气产品链下游四大主要领四大主要领域:域:PVC、环氧丙烷、环氧氯丙烷和光气系列、环氧丙烷、环氧氯丙烷和光气系列( 聚碳聚碳酸酯、酸酯、MDI、TDI 等等) 的市场需求均将保持稳定的市场需求均将保持稳定增长增长, 世界范围内对氯的需求将年均增长百分之世界范围内对氯的需求将年均增长百分之三左右。三左右。 甲烷氯化物的衍生物甲烷氯化物的衍生物三、产品规格及生产方法三、产品规格及生产方法(一)(一)烧碱产品规格烧碱产品规格 有三种形态有三种形态:固体烧碱(简称固碱)固体烧碱(简称固碱);液体烧碱(简称液碱)液体烧碱(简称液碱);片状烧碱(片碱)。片状烧碱(片碱)。片碱价格:片碱价格:96% 99%指

13、标名称指标名称固体烧碱固体烧碱液体烧碱液体烧碱一级一级二级二级一级一级二级二级(NaOH) %97.096.045.042.0Na2CO3%1.72.51.11.5NaCl %1.21.4 0.81.0Fe2O30.010.010.020.03颜色颜色主体白色主体白色可带浅色光可带浅色光表表1-1烧碱国家标准(烧碱国家标准(GB209-84)(二)二)生产方法进展生产方法进展 隔膜法于隔膜法于1890年在德国首先出现,第一台水银法年在德国首先出现,第一台水银法电解槽是在电解槽是在1892年取得专利。年取得专利。 我国我国第一台第一台复极式离子膜电解槽是在复极式离子膜电解槽是在1979年年由由上

14、上海天原化工厂海天原化工厂自行设计并投入生产的,采用杜邦自行设计并投入生产的,采用杜邦Nafion- -227离子膜。离子膜。1990年年3月上海氯碱总厂月上海氯碱总厂电化厂电化厂引进日本旭肖子公司年产引进日本旭肖子公司年产15万吨离子膜烧碱的装置万吨离子膜烧碱的装置并投入生产,成为并投入生产,成为远东地区最大的氯碱厂远东地区最大的氯碱厂。 宁波东港电化原装置采用宁波东港电化原装置采用隔膜金属阳极法隔膜金属阳极法电解食电解食盐水生产烧碱,现新装置采用盐水生产烧碱,现新装置采用离子膜法;离子膜法;浙江善高浙江善高化学和镇洋采用化学和镇洋采用离子膜法离子膜法电解食盐水生产烧碱。电解食盐水生产烧碱。

15、 离子膜法节能,产品质量好,且无汞和石棉污染离子膜法节能,产品质量好,且无汞和石棉污染。 与金属阳极隔膜法相比与金属阳极隔膜法相比,离子膜法具有以下离子膜法具有以下优点优点: ( 1) 工艺流程简单。由于离子膜法电解液浓度高工艺流程简单。由于离子膜法电解液浓度高,因此不需要蒸因此不需要蒸发工段即可获得发工段即可获得30%以上的产品。以上的产品。(2) 能耗低。由于不需要蒸发工段能耗低。由于不需要蒸发工段,大大减少了蒸汽的消耗大大减少了蒸汽的消耗,同时同时电解工段的电耗和循环水耗也大幅度降低电解工段的电耗和循环水耗也大幅度降低,一般离子膜法比隔膜一般离子膜法比隔膜法总能耗低法总能耗低30%以上。

16、以上。(3) 污染程度低。离子膜法生产装置排出的废液、废气均能做污染程度低。离子膜法生产装置排出的废液、废气均能做到回收利用到回收利用,达标排放达标排放,对环境几乎没有污染。对环境几乎没有污染。(4) 产品纯度高。离子膜碱为高纯度产品产品纯度高。离子膜碱为高纯度产品,可满足纺织化纤行业可满足纺织化纤行业对高纯碱的要求。对高纯碱的要求。( 5) 装置占地少。离子膜法装置占地较隔膜法装置要少装置占地少。离子膜法装置占地较隔膜法装置要少40% 50%。(6) 生产稳定生产稳定,安全性高。离子膜法生产弹性较大安全性高。离子膜法生产弹性较大,电槽能适应电电槽能适应电流负荷的较大幅度变化流负荷的较大幅度变

17、化,迅速调节生产负荷迅速调节生产负荷;同时离子膜法开停车同时离子膜法开停车安全方便安全方便,操作维修简单操作维修简单,劳动强度低。劳动强度低。四、四、氯碱工业特点氯碱工业特点(1)能耗大)能耗大 氯碱生产的耗电量仅次于电解法生产铝。氯碱生产的耗电量仅次于电解法生产铝。 因为每生产因为每生产1吨吨100%的烧碱耗电的烧碱耗电2580度,度,耗气耗气5吨,总能耗折标准煤为吨,总能耗折标准煤为1.815吨。吨。(2)氯与碱的平衡)氯与碱的平衡 电解食盐水溶液时,同时产生烧碱和氯气两电解食盐水溶液时,同时产生烧碱和氯气两种产品。烧碱和氯气的质量比为种产品。烧碱和氯气的质量比为1:0.85。氯碱工业的技

18、术始终围绕着提高质量,降低能氯碱工业的技术始终围绕着提高质量,降低能耗和消除环境污染这永恒主题在不断进步。耗和消除环境污染这永恒主题在不断进步。 (3)腐蚀和污染)腐蚀和污染 氯碱产品如烧碱、盐酸等具有强腐蚀性,在生氯碱产品如烧碱、盐酸等具有强腐蚀性,在生产过程中使用的原材料如石棉、汞和所产生的产过程中使用的原材料如石棉、汞和所产生的含氯废气都可能对环境造成污染。含氯废气都可能对环境造成污染。第二节第二节 离子膜法制碱离子膜法制碱 一、离子膜法发展简介一、离子膜法发展简介 二、离子膜法制碱原理二、离子膜法制碱原理三、盐水的二次精制三、盐水的二次精制 四、离子膜电解工艺操作条件四、离子膜电解工艺

19、操作条件 五、离子膜电解槽五、离子膜电解槽 六、除氯酸盐和淡盐水脱氯六、除氯酸盐和淡盐水脱氯 七、工艺流程七、工艺流程 八、液碱的处理八、液碱的处理 一、离子膜法一、离子膜法发展简介发展简介 离子膜电解制碱技术是离子膜电解制碱技术是70年代中期出现的年代中期出现的具有划时代意义的电解制碱技术,已被公认为具有划时代意义的电解制碱技术,已被公认为技术最先进和经济上最合理的氢氧化钠生产方技术最先进和经济上最合理的氢氧化钠生产方法,是当今电解制碱技术的发展方向。法,是当今电解制碱技术的发展方向。 1952年年Bergsma提出提出采用具有离子透过性膜采用具有离子透过性膜的离子膜法生产氯和碱。的离子膜法

20、生产氯和碱。主要问题主要问题:所用的膜不耐电解产物,受氯侵蚀:所用的膜不耐电解产物,受氯侵蚀膜会降解,性能很快劣化,无法实现工业化。膜会降解,性能很快劣化,无法实现工业化。 离子交换膜只是在电渗海水淡化和海水浓缩离子交换膜只是在电渗海水淡化和海水浓缩制盐上得到工业化应用。制盐上得到工业化应用。 1966年美国杜邦(年美国杜邦(Du Pont)公司)公司开发了宇宙燃料开发了宇宙燃料电池的全氟电池的全氟磺酸磺酸阳离子交换膜,即阳离子交换膜,即Nafion膜,能膜,能耐食盐水溶液电解时的苛刻条件,为离子膜法制耐食盐水溶液电解时的苛刻条件,为离子膜法制碱奠定了基础,但初期的碱奠定了基础,但初期的Naf

21、ion膜电流效率较低。膜电流效率较低。 1976年日本旭化成公司年日本旭化成公司开发全氟磺酸、全氟羧酸开发全氟磺酸、全氟羧酸膜。膜。1985年年世界上已有世界上已有90家氯碱厂家氯碱厂应用离子膜的工艺应用离子膜的工艺技术,烧碱总生产能力达到万技术,烧碱总生产能力达到万t/d级。级。1987年年3月月全世界离子膜法制碱装置烧碱生产能力全世界离子膜法制碱装置烧碱生产能力460万万t/a占总能力的占总能力的11%。1987年末年末,日本烧碱生产方法中隔膜法占,日本烧碱生产方法中隔膜法占29%,离子膜法占离子膜法占71%。 1990年年全世界离子膜法生产烧碱的能力已达全世界离子膜法生产烧碱的能力已达8

22、60万万t/a,约占总烧碱能力的,约占总烧碱能力的18%。 1990年初,日本旭硝子公司开发出直接从电解年初,日本旭硝子公司开发出直接从电解槽生产槽生产50%(wt)NaOH用的用的FX-50阳离子交换阳离子交换膜膜,采用这种膜的电解槽在,采用这种膜的电解槽在3kA/M2,盐水浓度,盐水浓度在在210g/L下,电流效率下,电流效率9395%,NaOH浓度浓度50%(wt),),碱中含盐碱中含盐7.522.5mg/l,电解槽总,电解槽总能耗等于或略小于生产能耗等于或略小于生产50%(出电解槽(出电解槽NaOH浓浓度为度为35%(wt)NaOH时的总能耗。时的总能耗。 到到2000年年,离子膜法制

23、碱能力约占总烧碱生产,离子膜法制碱能力约占总烧碱生产能力的能力的30%37%。 我国研制出我国研制出“全氟离子交换膜全氟离子交换膜” 2005年年10月月 ,终于研制成功化工领域的高端终于研制成功化工领域的高端产品产品全氟离子交换膜(简称离子膜),并全氟离子交换膜(简称离子膜),并建成年产建成年产50吨的生产装置。吨的生产装置。我国成为继美国、日本之后,第三个拥有离子我国成为继美国、日本之后,第三个拥有离子膜生产能力的国家,从而打破了外国对这一高膜生产能力的国家,从而打破了外国对这一高难技术近半个世纪的垄断。难技术近半个世纪的垄断。我国已经成为全球第二大氯碱生产国,总装备我国已经成为全球第二大

24、氯碱生产国,总装备能力已达能力已达1100万吨万吨/ /年,但我国离子烧碱所用年,但我国离子烧碱所用的核心材料离子膜依然完全依赖进口。的核心材料离子膜依然完全依赖进口。 离子膜在电价较为便宜的国家或地区会收到离子膜在电价较为便宜的国家或地区会收到较高的经济效益较高的经济效益。通过膜体结构的改进,电解槽。通过膜体结构的改进,电解槽和电解条件的合理设计等,从而使离子膜法的电和电解条件的合理设计等,从而使离子膜法的电流效率由原来的流效率由原来的80%左右提高到目前的左右提高到目前的9597%,槽电压也有很大降低。电耗由槽电压也有很大降低。电耗由70年代末年代末2700kwh/t降到目前降到目前210

25、02200kwh/t,电解槽,电解槽NaOH浓度也由过去的浓度也由过去的23%提高到提高到3035%。 我国离子膜法烧碱我国离子膜法烧碱装置装置存在着存在着“使用超前,使用超前,研发滞后研发滞后”的的问题问题。一所用离子交换膜全部依靠进口一所用离子交换膜全部依靠进口 离子膜离子膜800美元美元/m2(约折合人民币约折合人民币6500元元/m2),每万,每万t离子膜法制碱装置约需离子膜法制碱装置约需300m2离离子交换膜,平均子交换膜,平均2.5年更换一次(周期)。年更换一次(周期)。二装置连续运行时间短,离子交换膜使用寿二装置连续运行时间短,离子交换膜使用寿命不够长命不够长 能够连续运行能够连

26、续运行3个月以上的装置很少;我国的个月以上的装置很少;我国的膜寿命一般只有膜寿命一般只有24年,平均年,平均2.5年,而国外年,而国外的膜寿命可达的膜寿命可达36年,甚至更长。年,甚至更长。 三能耗高于国外先进水平三能耗高于国外先进水平 我国离子膜法烧碱的平均电耗我国离子膜法烧碱的平均电耗2286kWh/t,与国外先进水平相差与国外先进水平相差17%-43%。蒸汽消耗平均。蒸汽消耗平均为为0.67t(折标煤折标煤95.7kg)。日本的蒸汽消耗只有。日本的蒸汽消耗只有0.343 t(折标准煤折标准煤49kg) 四盐耗高于国外先进水平四盐耗高于国外先进水平 国外离子膜法烧碱的盐耗一般在国外离子膜法

27、烧碱的盐耗一般在1.5t以下,国以下,国内盐耗一般在内盐耗一般在1.55-1.60 t,有些厂高达,有些厂高达1.67-1.76t,相差,相差50kg左右。左右。离子膜法烧碱工艺流程示意图离子膜法烧碱工艺流程示意图陶氏化学公司陶氏化学公司生产流程示意图生产流程示意图氯碱企业氯碱企业电化学精制装置电化学精制装置二、二、离子膜法制碱原理离子膜法制碱原理(一)(一)制碱原理制碱原理* 用于氯碱工业的离子交换膜,用于氯碱工业的离子交换膜,是一种能耐氯碱腐是一种能耐氯碱腐蚀的蚀的阳离子交换膜阳离子交换膜。 膜体中有膜体中有活性基团活性基团,它是由带负电荷的,它是由带负电荷的固定离子固定离子如如SO3-、

28、COO-,和一个带正电荷的和一个带正电荷的对离子对离子Na+形成形成静电键。静电键。 磺酸型阳离子交换膜的化学结构可用下式表示:磺酸型阳离子交换膜的化学结构可用下式表示: RSO3-H+(Na+) 式中,式中,R表示大分子结构表示大分子结构固定离子固定离子 对离子对离子 活性基团活性基团 由于磺酸基团具有亲水性能,而使膜在溶液由于磺酸基团具有亲水性能,而使膜在溶液中溶胀,膜体结构变松,从而形成许多微细弯曲中溶胀,膜体结构变松,从而形成许多微细弯曲的通道,使的通道,使活性基团中的对离子活性基团中的对离子Na+可以与水溶可以与水溶液中的同电荷的液中的同电荷的Na+进行交换进行交换,并透过膜。而活,

29、并透过膜。而活性基团中的固定离子(性基团中的固定离子(SO3- ),则具有排斥),则具有排斥Cl- 和和OH-的能力,使它们不能透过的能力,使它们不能透过离子膜,从而获离子膜,从而获得高纯度的氢氧化钠溶液。得高纯度的氢氧化钠溶液。 电解槽的阴极室和阳极室用阳离子交换膜电解槽的阴极室和阳极室用阳离子交换膜隔开。饱和精制盐水进入阳极室,去离子水加隔开。饱和精制盐水进入阳极室,去离子水加入阴极室。导入入阴极室。导入直流电直流电时,时,Cl-在阳极表面放电在阳极表面放电产生产生Cl2逸出,逸出,H2O在阴极表面放电生成在阴极表面放电生成H2,Na+通过离子膜由阳极迁移到阴极室与通过离子膜由阳极迁移到阴

30、极室与OH-结合结合成成NaOH。通过调节加入阴极室的去离子水量,。通过调节加入阴极室的去离子水量,可得到一定浓度的烧碱溶液。可得到一定浓度的烧碱溶液。(二)电化学和化学反应(二)电化学和化学反应1. 阳极反应阳极反应2Cl- - 2e Cl24OH-4e O2+2H2O6ClO-+3H2O-6e 2ClO3- +4Cl- + 6H+ 3/2O2 2. 阴极反应阴极反应 2H2O+2e H2 +2OH- 3. 溶液中的反应(阳极室内)溶液中的反应(阳极室内)(1)生成的氯气在电解液中(阳极液)的物理溶解)生成的氯气在电解液中(阳极液)的物理溶解 Cl2(g) Cl2(aq)(2)生成的氯气与阳

31、极液中的水反应)生成的氯气与阳极液中的水反应 Cl2+2H2O HCl+HClO(3)溶解的氯气与从阴极室反渗透过来的氢氧化钠)溶解的氯气与从阴极室反渗透过来的氢氧化钠的反应。的反应。 Cl2+2NaOH 1/3NaClO3+5/3NaCl+ H2O Cl2+2NaOH 1/2O2 + 2NaCl+ H2O HClO+ NaOH 1/2O2 + NaCl+ H2O 氯碱工业钛阳极氯碱工业钛阳极氯碱工业是腐蚀性很强的工业氯碱工业是腐蚀性很强的工业程殿彬程殿彬化学工业出版社化学工业出版社2010.1.1三、三、盐水的二次精制盐水的二次精制* 盐水精制的原因盐水精制的原因: 盐水的质量影响离子膜使用

32、寿命,确保离子膜高盐水的质量影响离子膜使用寿命,确保离子膜高电流效率。电流效率。(分析原因)分析原因) 电解槽电解槽所用的阳离子交换膜具有选择和透过溶液所用的阳离子交换膜具有选择和透过溶液中阳离子的特性中阳离子的特性。因此它不仅能使。因此它不仅能使Na+离子大量通过,离子大量通过,而且也能让而且也能让Ca2+、Mg2+、Fe2+、 Ba2+等离子通过,当等离子通过,当这些杂质阳离子透过膜时,这些杂质阳离子透过膜时,就和从阴极室反渗过来的微量就和从阴极室反渗过来的微量OH-离子形成离子形成难溶的氢氧化物堵塞离子膜。这样一方面使难溶的氢氧化物堵塞离子膜。这样一方面使离子膜离子膜的电阻增加,引起槽电

33、压上升,另一的电阻增加,引起槽电压上升,另一方面会加剧方面会加剧OH-离子的反渗透而造成电流效离子的反渗透而造成电流效率下降。在盐水中如果钡离子、铁离子含量率下降。在盐水中如果钡离子、铁离子含量高,还会破坏金属阳极的钛涂层和阴极涂层高,还会破坏金属阳极的钛涂层和阴极涂层的活性,影响电极使用寿命。的活性,影响电极使用寿命。 此外,盐水中此外,盐水中氯酸根氯酸根和和悬浮物悬浮物也能影响离也能影响离子膜的正常运行。有的离子膜对盐水中子膜的正常运行。有的离子膜对盐水中I-离子离子含量还有要求,对盐水的纯度要求远远高于含量还有要求,对盐水的纯度要求远远高于隔膜电槽和水银电槽,盐水一次精制后仍不隔膜电槽和

34、水银电槽,盐水一次精制后仍不能达到要求,需进行二次精制。能达到要求,需进行二次精制。(一)一次盐水精制过程(一)一次盐水精制过程 盐水中主要杂质:盐水中主要杂质: 原料带来原料带来的有的有Ca2+、Mg2+、Sr2+ (锶)、(锶)、Fe3+阳离子和重金属离子及阳离子和重金属离子及F-、Br-、I-、SiO32-阴离阴离子等;子等; 由于由于生产上生产上的原因而的原因而带来的杂质带来的杂质,有,有NaOH、Na2CO3、Ba2+、ClO- 、ClO3-等。等。 1.一次盐水一次盐水精制原理精制原理 在生产上,用添加过量在生产上,用添加过量NaOH和和Na2CO3来除掉来除掉Ca2+、Mg2+其

35、其加入顺序加入顺序及化学反应为:及化学反应为: (先加入)(先加入)Ca2+ + Na2CO3 CaCO3 + 2Na+ (后加入)(后加入)Mg2+ + 2NaOH Mg(OH)2 + 2Na+ 生成的生成的Mg(OH)2具有胶体性质,刚生具有胶体性质,刚生成的成的Mg(OH)2能包住细微分散的能包住细微分散的CaCO3晶晶状物而使沉降速度加快,而在上述沉降过程状物而使沉降速度加快,而在上述沉降过程中,有些杂质如中,有些杂质如BaSO4颗粒及其他金属的氢氧颗粒及其他金属的氢氧化物,随之产生吸附沉淀。化物,随之产生吸附沉淀。 经过沉降后,盐水中的经过沉降后,盐水中的Ca2+、Mg2+离子降离子

36、降到到10mg/L以下,重金属的总量低于以下,重金属的总量低于1mg/L。 如果重金属离子超标,可以在碱性盐水中如果重金属离子超标,可以在碱性盐水中加入硫酸钠,重金属离子生成更难容的硫化加入硫酸钠,重金属离子生成更难容的硫化物沉淀,使盐水中重金属含量降下来。物沉淀,使盐水中重金属含量降下来。 2.生产上生成的杂质离子生产上生成的杂质离子(1) Ba2+ 生产上需要加入生产上需要加入BaCl2生成生成BaSO4沉淀,使盐沉淀,使盐水中水中SO42-维持一定的浓度,但同时也带来维持一定的浓度,但同时也带来Ba2+的污染。要使的污染。要使SO42-浓度不低于浓度不低于5g/L,Ba2+离子离子约约控

37、制控制在在0.20.3mg/L左右。目前新的研究表左右。目前新的研究表明明Ba2+对膜的影响比原先估计的大,故适当地对膜的影响比原先估计的大,故适当地提高提高SO42-浓度还是有利的。浓度还是有利的。 (2) ClO3- 在阳极室内发生许多的副反应,综合后得在阳极室内发生许多的副反应,综合后得 3Cl2+6OH- ClO3-+5Cl-+3H2O 随着盐水闭路循环时间越长,随着盐水闭路循环时间越长,ClO3-的浓度的浓度越高,少量越高,少量ClO3-将会透过离子膜进入碱内将会透过离子膜进入碱内(阴极室),从而腐蚀蒸发设备。(阴极室),从而腐蚀蒸发设备。 必须控制必须控制ClO3-的含量保持在合适

38、范围内的含量保持在合适范围内(避免发生透过膜(避免发生透过膜 )。)。 (3)ClO- 在电解室内,生成的氯气会溶解在盐水中并发在电解室内,生成的氯气会溶解在盐水中并发生以下反应:生以下反应: Cl2+OH- HCl+ClO- 生成的生成的ClO-存留在淡盐水中经过真空脱氯或吹存留在淡盐水中经过真空脱氯或吹除脱氯后还有微量的除脱氯后还有微量的ClO-存留在淡盐水中。这部存留在淡盐水中。这部分分ClO-如不除去会对过滤设备、二次精制设备造如不除去会对过滤设备、二次精制设备造成很大危害。成很大危害。故必须对故必须对ClO-的含量严格控制,以的含量严格控制,以保证在盐水进入二次精制工序前全部除去。保

39、证在盐水进入二次精制工序前全部除去。 二次盐水精制对一次盐水的要求,公司不同,二次盐水精制对一次盐水的要求,公司不同,要求不完全相同,但要求大致相同。要求不完全相同,但要求大致相同。 如如要求一次盐水要求一次盐水: Ca2+、Mg2+离子降到离子降到10mg/L以下,以下, 重金属的总量低于重金属的总量低于1mg/L, SS 10mg/L以下,以下, ClO- 10mg/L以下,以下, ClO3- 10g/L以下。以下。对对二次盐水的要求是二次盐水的要求是: Ca2+、Mg2+离子降到离子降到20g/L以下,以下, SS 1mg/L以下以下。(二)二次盐水精制二)二次盐水精制 二次精制由以下工

40、艺过程构成:二次精制由以下工艺过程构成:除除ClO-一次盐水一次盐水过滤过滤调节调节pHpH值值树脂吸附树脂吸附二次盐水二次盐水 1. 除除ClO- 方法:添加亚硫酸钠以除去盐水中的次氯酸钠方法:添加亚硫酸钠以除去盐水中的次氯酸钠 原理原理:(发生下列化学反应):(发生下列化学反应) ClO-+Na2SO3 Na2SO4+Cl- 一次盐水中一次盐水中ClO-的浓度为的浓度为10mg/L,反应后,反应后盐水中剩余盐水中剩余Na2SO3浓度为浓度为0.005g/L,Na2SO3配配制的浓度为制的浓度为5%。 Na2SO3过量不宜太多,因为过量过量不宜太多,因为过量Na2SO3多,多,生成生成SO4

41、2-也多,反尔无益。采用也多,反尔无益。采用自控自控能减少能减少Na2SO3的用量。即采用的用量。即采用DCS自动控制见图自动控制见图1-3。 由泵送出的由泵送出的5%亚硫酸钠水溶液,通亚硫酸钠水溶液,通过自动调节阀过自动调节阀1 1加入盐水管道,经过管道加入盐水管道,经过管道混合器后与盐水均匀混合,其中的一小部混合器后与盐水均匀混合,其中的一小部分进入氧化分进入氧化- -还原分析器,输出的信号去还原分析器,输出的信号去自控阀门,调节亚硫酸钠加入量。使进入自控阀门,调节亚硫酸钠加入量。使进入盐水罐盐水罐4的的盐水绝对不含盐水绝对不含ClO- -,且过量亚且过量亚硫酸钠也控制在一定范围内。从阀门

42、硫酸钠也控制在一定范围内。从阀门5取取样进行化学分析,测得的结果,用来监测样进行化学分析,测得的结果,用来监测自控系统的工作情况。采用自控,能减少自控系统的工作情况。采用自控,能减少亚硫酸钠的用量。亚硫酸钠的用量。 2.过滤过滤 盐水中的盐水中的悬浮物(悬浮物(SS)相当一部分是没有相当一部分是没有沉降完全的沉降完全的CaCO3、Mg(OH)2、BaSO4微小微小颗粒,随盐水进入螯合树脂塔,将会堵塞螯合树颗粒,随盐水进入螯合树脂塔,将会堵塞螯合树脂塔的微孔,甚至使螯合树脂呈团状物,严重时脂塔的微孔,甚至使螯合树脂呈团状物,严重时有结块现象,从而降低树脂处理盐水的能力。有结块现象,从而降低树脂处

43、理盐水的能力。 经过过滤以后微小颗粒大部分被除去,经过过滤以后微小颗粒大部分被除去,Ca2+、Mg2+的含量有一定的降低,减轻了螯合树脂负的含量有一定的降低,减轻了螯合树脂负担。担。 目前常用碳素管式过滤器。其流程见图目前常用碳素管式过滤器。其流程见图1-41-4。 碳素管:碳素管:化学组成化学组成 ,无灰纯碳(,无灰纯碳(99.93%););除强氯化剂外,适用于从低温到除强氯化剂外,适用于从低温到200的酸性、的酸性、中性、碱性的溶液。中性、碱性的溶液。 操作分操作分三步三步: 预涂预涂 过滤前必须在碳素管的外表面预先涂上一层过滤前必须在碳素管的外表面预先涂上一层厚薄均匀的助滤剂以防止盐水中

44、的悬浮物堵塞厚薄均匀的助滤剂以防止盐水中的悬浮物堵塞碳素管表面的微孔,以提高过滤器的过滤性能。碳素管表面的微孔,以提高过滤器的过滤性能。操作时先通满盐水,用泵将盐水和操作时先通满盐水,用泵将盐水和-纤维素配纤维素配制成的悬浮液送到过滤器中,并且不断循环,制成的悬浮液送到过滤器中,并且不断循环,使涂层厚度达使涂层厚度达23mm即可。即可。 助剂给料和助滤助剂给料和助滤 把一次盐水送入过滤器,同时用定量泵把与把一次盐水送入过滤器,同时用定量泵把与盐水中盐水中SS质量相当的质量相当的-纤维素送入过滤器。纤维素送入过滤器。 目的是利用目的是利用-纤维素在水中的分散性,使过纤维素在水中的分散性,使过滤器

45、生成的泥饼在返洗时碎成小块剥落。由于滤器生成的泥饼在返洗时碎成小块剥落。由于-纤维素的骨架作用,纤维素的骨架作用,-纤维素和截留在预涂层表纤维素和截留在预涂层表面的面的SS混合,形成新的过滤层,能保持一定的混合,形成新的过滤层,能保持一定的孔隙率,并且孔隙率,并且具有不可压缩性,从而降低过滤阻具有不可压缩性,从而降低过滤阻力和提高过滤速度。力和提高过滤速度。 清洗清洗 切换下来的过滤器进行返洗时将过滤后的切换下来的过滤器进行返洗时将过滤后的精盐水打入过滤器的滤液室内,再通入压缩空精盐水打入过滤器的滤液室内,再通入压缩空气,滤液室内的精盐水受到压缩空气的压力后气,滤液室内的精盐水受到压缩空气的压

46、力后迅速从管子的内侧流向管子的外侧,碳素管外迅速从管子的内侧流向管子的外侧,碳素管外的助滤剂和滤饼立即卸出。如此返洗四次后就的助滤剂和滤饼立即卸出。如此返洗四次后就可达到再生效果。可达到再生效果。 一般情况下,过滤器经过一般情况下,过滤器经过48小时小时后,就要后,就要切切换一次换一次。 一次盐水精制过程中,为降低盐水中的一次盐水精制过程中,为降低盐水中的Ca2+、Mg2+离子离子, 需适当增加需适当增加Na2CO3和和NaOH的用量,的用量,除反应外还过量一部分。一般含过量除反应外还过量一部分。一般含过量NaOH为为0.2g/L左右,含过量左右,含过量Na2CO3为为0.5g/L左右。左右。

47、过滤后盐水中某些指标如下过滤后盐水中某些指标如下: NaOH 0.2g/L ; Na2CO3 0.5g/L; Ca2+Mg2+ 4mg/L; SS 1mg/L; pH值值 10.5左右左右 3.调调pH 过滤后,盐水中的过滤后,盐水中的Ca2+、 Mg2+含量与过滤前相含量与过滤前相比降低了。但还存在没有滤 掉 的比降低了。但还存在没有滤 掉 的 CaCO3和和Mg(OH)2微粒,微粒,Mg(OH)2微粒溶解的微粒溶解的pH值为值为10.5,CaCO3微粒溶解的微粒溶解的pH值为值为9.4。 由于盐水的由于盐水的pH值为值为10.5,这些微粒无法溶解。螯,这些微粒无法溶解。螯合树脂只能吸附合树

48、脂只能吸附Ca2+ 、Mg2+,而不能吸附微粒中,而不能吸附微粒中的的Ca、Mg成分,造成二次盐水中的成分,造成二次盐水中的Ca2+ 、Mg2+含量超标,为杜绝这种现象,采用添加盐酸来降含量超标,为杜绝这种现象,采用添加盐酸来降低盐水的低盐水的pH值,值,使使Ca2+ 、Mg2+微粒完全溶解微粒完全溶解,而,而被螯合树脂吸附。被螯合树脂吸附。 中和用的中和用的盐酸质量盐酸质量:HCl31%(高纯)(高纯) Fe2+10mg/L Ca2+Mg2+0.5mg/L ClO-5mg/L 从从pH=7增加到增加到pH=8时,吸附能力的变化时,吸附能力的变化率变化最快,率变化最快,pH值低于值低于7和和p

49、H值大于值大于9时,时,吸附能力的变化率逐渐降低,所以中和后吸附能力的变化率逐渐降低,所以中和后选选pH从从810之间之间较为合适。较为合适。 选择时注意选择时注意两点两点: 实际操作中,选择哪实际操作中,选择哪个个pH值作为控制指标,值作为控制指标,应以树脂塔出口应以树脂塔出口Ca2+、Mg2+的测定结果来决定。的测定结果来决定。较低的较低的pH值有利于值有利于SS的溶解,而较低的的溶解,而较低的pH值降低了树脂的吸附值降低了树脂的吸附能力,故一定要以实际能力,故一定要以实际结果为准。结果为准。 4. 树脂(吸附)处理盐水树脂(吸附)处理盐水 螯合树脂有多种商品牌号,螯合树脂有多种商品牌号,

50、如日本如日本CR-10、CR-11;德国;德国Lewotit TP208;法国法国ES-467、ES-466;中国上海;中国上海D-751;中国天津中国天津D-412。 其化学组成:由母体和螯合基团两部分组成其化学组成:由母体和螯合基团两部分组成 母体母体:苯乙烯和二乙烯基共聚物;苯乙烯和二乙烯基共聚物; 苯乙烯式。苯乙烯式。 螯合基团螯合基团:亚胺基乙酸型;:亚胺基乙酸型; 氨(胺)基磷酸型。氨(胺)基磷酸型。 (1 1)吸附(工作原理)吸附(工作原理): 螯合树脂螯合树脂也是一种离子交换树脂。与普通的交换树也是一种离子交换树脂。与普通的交换树脂不同的是它吸附金属离子形成环状结构,如螯钳物,

51、脂不同的是它吸附金属离子形成环状结构,如螯钳物,故称螯合树脂。故称螯合树脂。螯合物又叫内络合物螯合物又叫内络合物,它是由中心离子,它是由中心离子和多基配位体形成的,具有环状结构的络合物。和多基配位体形成的,具有环状结构的络合物。 其中其中M是中心离子(金属离子),是中心离子(金属离子),N、O是是可提供共用电子对的原子,中心离子和它们形可提供共用电子对的原子,中心离子和它们形成了两个配位键,在适当条件下,生成成了两个配位键,在适当条件下,生成稳定的稳定的环状结构。环状结构。 螯合树脂的交换原理螯合树脂的交换原理是:是:螯合树脂在水合离子作用螯合树脂在水合离子作用下,交换基团下,交换基团-COO

52、Na水水解成解成COO-和和Na+。在盐水。在盐水精制时,由于精制时,由于树脂对离子树脂对离子的选择性的选择性 H+Ca2+Mg2+Na+,所以盐水中所以盐水中Ca2、Mg2+就就被树脂螯合,形成稳定性被树脂螯合,形成稳定性能高的环状螯合物。能高的环状螯合物。 (2 2)脱吸、再生)脱吸、再生 当塔内树脂床达到最大的吸附能力时,当塔内树脂床达到最大的吸附能力时,在流出塔的盐水中钙镁离子会急剧增加。在流出塔的盐水中钙镁离子会急剧增加。因此在树脂床还未达到最大处理能力时,因此在树脂床还未达到最大处理能力时,就要再生。就要再生。 树脂的树脂的再生机理再生机理,可用下面两个方程式,可用下面两个方程式表

53、示。表示。钙镁树脂转变成氢型树脂(洗脱)钙镁树脂转变成氢型树脂(洗脱) 5%HCl洗树脂,洗树脂,pH=1时金属离子全部洗脱。时金属离子全部洗脱。氢型树脂转变成钠型树脂氢型树脂转变成钠型树脂 4%NaOH调节调节pH为为14,树脂又回到吸附前的状态。,树脂又回到吸附前的状态。 当二塔串联时,当二塔串联时,AB则则A1、A2、A3、B4阀开,阀开,B1、B2、B3、A4阀关闭。阀关闭。 当二塔串联时,当二塔串联时,BA则则B1、B2、B3、A4阀开,阀开,A1、A2、A3、B4阀关闭。阀关闭。 当当A塔单独运转时,塔单独运转时,A1、A4阀开,其余阀关。阀开,其余阀关。 当当B塔单独运转时,塔单

54、独运转时, B1、B4阀开,其余阀关。阀开,其余阀关。 经精制后经精制后二次盐水质量指标为二次盐水质量指标为:NaCl浓度浓度 290310g/LCa2+、Mg2+总量总量 20ppb(20g/L)ClO3- 15g/LSO42- 5g/L悬浮物(悬浮物(S.S)1ppmSiO2 15ppm其它重金属离子其它重金属离子 0.2ppm思考题思考题1:1、 用于用于氯碱工业的离子交换膜化学结构怎样?氯碱工业的离子交换膜化学结构怎样?2、离子交换膜应用于电解槽中,如何制得烧碱?离子交换膜应用于电解槽中,如何制得烧碱?(原理)(原理)3、为什么要对盐水进行精制?、为什么要对盐水进行精制?4、一次盐水精

55、制过程如何进行?、一次盐水精制过程如何进行?5、二次盐水精制过程由哪几部分构成?二次盐水精制过程由哪几部分构成?6、盐水二次精制过程有多步处理过程组成,为什、盐水二次精制过程有多步处理过程组成,为什么第一步是脱除次氯酸根?么第一步是脱除次氯酸根?7、二次精制过程中,为什么要调节盐水、二次精制过程中,为什么要调节盐水pH值?值?如何选择如何选择pH值范围?值范围? 8、螯合树脂的吸附工作原理和交换原理。、螯合树脂的吸附工作原理和交换原理。四、离子膜电解工艺操作条件四、离子膜电解工艺操作条件* * (一)基本概念一)基本概念 1.电流效率电流效率 在电解过程中,由于在电极上要发生一系列副在电解过程

56、中,由于在电极上要发生一系列副反应,溶液中一些杂质离子也要在电极上放电,以反应,溶液中一些杂质离子也要在电极上放电,以及电路漏电等因素,电解时的实际产量要比理论产及电路漏电等因素,电解时的实际产量要比理论产量低。量低。实际产量与理论产量之比,称为电流效率或实际产量与理论产量之比,称为电流效率或电流利用率,用电流利用率,用表示表示。 在在现代氯碱工厂中,电流效率一般为现代氯碱工厂中,电流效率一般为95%97%。 %100理论产量理论产量实际产量实际产量GG 影响电流效率的因素:影响电流效率的因素:离子交换膜的交换容量;离子交换膜的交换容量;电解槽结构;电解槽结构;NaOH浓度;浓度; 阳极液中阳

57、极液中NaCl浓度;浓度;电流密度;电流密度;操作温度;操作温度; 阳极液阳极液pH值;值;盐水中杂质;盐水中杂质;电解槽操作压力和压差;电解槽操作压力和压差;开停车及电流波动。开停车及电流波动。 2.槽电压及电压效率槽电压及电压效率 电解时电解槽的实际分解电压(或称操作电电解时电解槽的实际分解电压(或称操作电压)叫做槽电压。压)叫做槽电压。 槽电压由以下几部分组成:槽电压由以下几部分组成: V=V0+VM+阴阴+阳阳+IR液液+IR金金 即理论分解电压(即理论分解电压(V0),),离子膜电压降离子膜电压降VM ,过电压(过电压(阴阴阳阳),第一类导体的电压降),第一类导体的电压降IR金金,电

58、,电解质溶液的电压降解质溶液的电压降IR液液。 理论分解电压(理论分解电压(V0):是电解质开始分解时所):是电解质开始分解时所必需的最低电压。它在数值上等于阳极析氯电位必需的最低电压。它在数值上等于阳极析氯电位与阴极析氢电位之差。与阴极析氢电位之差。 离子膜电压降(离子膜电压降(VM):离子膜的电阻造成):离子膜的电阻造成的电压损失。的电压损失。 过电压(过电压(阴阴阳阳):电解时离子的实际放电电):电解时离子的实际放电电位要比理论放电电位高,这个差值被称为过电位要比理论放电电位高,这个差值被称为过电位(或超电位)。位(或超电位)。 第一类导体的电压降(第一类导体的电压降(IR金金):电解时

59、电流):电解时电流要通过铜、铝等导体进入电解槽,在电解槽中要通过铜、铝等导体进入电解槽,在电解槽中电流还要通过阴极和阳极,由于这些导体都有电流还要通过阴极和阳极,由于这些导体都有电阻,因此在电流通过时就要造成电压损失电阻,因此在电流通过时就要造成电压损失(即电压降)。(即电压降)。 电解质溶液的电压降电解质溶液的电压降IR液液:溶液具有电阻,:溶液具有电阻,也会造成电压的损失。也会造成电压的损失。 影响槽电压的主要因素:影响槽电压的主要因素:膜自身结构;电流密度;膜自身结构;电流密度;氢氧化钠浓度;两极间距;氢氧化钠浓度;两极间距;阴阳极液循环量;温度;阴阳极液循环量;温度;盐水中杂质;盐水中

60、杂质;槽结构,特别是阴、阳极的活性涂层;槽结构,特别是阴、阳极的活性涂层;开停车次数;开停车次数;电解槽压力和压差;电解槽压力和压差; 阳极液阳极液pH值;值;阳极液阳极液NaCl浓度。浓度。 3.3.电解电耗(电能效率)电解电耗(电能效率) 电解是利用电能来进行化学反应而获得产品电解是利用电能来进行化学反应而获得产品的过程。因此,产品消耗电能的多少,是工业生的过程。因此,产品消耗电能的多少,是工业生产中的一个极为重要的技术经济指标。电能常用产中的一个极为重要的技术经济指标。电能常用kWh(度)来表示。(度)来表示。 492. 11000VW W 直流电耗,直流电耗,kWh/tNaOH; V

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