聚合物合成工艺设计

1、目录概述 1基础数据9一三釜物料衡算1计算丁二烯进料量 92.溶剂进料量 103催化剂用量 104. 聚丁二烯生成量 105. 防老剂用量 116. 三釜物料衡算表 11二首釜物料衡算1. 计算丁二烯进料量 122. 溶剂进料量 123. 催化剂用量124. 聚丁二烯生成量 135. 首釜物料衡算表 13三设备选择与计算1 .聚合釜体积 142 .确定釜的外形尺寸 143 .搅拌形式选择 154 .搅拌功率计算 15四热量衡算15参考文献17附录1.BR生产工艺流程图2.BR 凝聚釜工艺装配图概述1 顺丁橡胶产品概述顺丁烯橡胶，由丁二烯聚合制得的结构规整的合成橡胶。与天然橡胶和丁苯橡胶相比，硫

2、化后的顺丁橡胶的耐寒性、耐磨性和弹性特别优异，动负荷下发热少， 耐老化性尚好，易与天然橡胶、氯丁橡胶或丁腈橡胶并用。根据顺式1，4含量的不同，顺丁橡胶又可分为低顺式（顺式 1, 4含量为35%40%）、中 顺式（90%左右）和高顺式（96%99%）三类。 高顺式顺丁橡胶分子间力小，分子量高，因而分子链柔性大, 玻璃化温度低（Tg=-110），在常温无负荷时呈无定形态，承受外力时有很高的形变能力，是弹性和耐寒性最好的合成橡胶。且由于分子链比较规整，拉伸时可以获得结晶补强，加入炭黑又可获得显著的 炭黑补强效果，是一种综合性能较好的通用橡胶。2 顺丁橡胶生产工序方法2.1 合成工序顺丁橡胶的生产工序

3、包括：催化剂、终止剂和防老剂的配制计量, 丁二烯聚合 , 胶液凝聚和橡胶的脱水干燥。其聚合几乎都采用连续溶液聚合流程，聚合装置大都用35釜用联，单釜容积为1250ml所用溶剂和所得产物随催化剂不 同而异。2.2 合成方法 用丁基锂为催化剂生产顺丁橡胶, 多以环己烷（ 或己烷 ） 作溶剂。这种聚合体系的催化活性高, 工艺简单，反应容易控制；但所得顺丁橡胶的顺式1， 4含量低，分子量分布窄，不易加工，硫化后的顺丁橡胶的物理性能较差，一般只与聚苯乙烯树脂混炼作改性树脂。 用钛或钴催化体系生产顺丁橡胶，一般选用苯或甲苯作溶剂，制得顺丁橡胶的顺式1， 4 含量高，硫化胶的物理性能类似，不同的是钛系顺丁橡

4、胶的分子量分布窄、冷流倾向大，加工性能也不如钴系和镍系顺丁橡胶好。 用镍系催化剂生产顺丁橡胶，芳烃 （如苯或甲苯）和脂肪烃 （如环己烷、己烷、庚烷或加氢汽油）均可作为聚合溶剂，而且都得到高分子量、高顺式顺丁橡胶，以环烷酸镍- 三异丁基铝- 三氟化硼乙醚络合物作催化剂、以抽余油作溶剂生产顺丁橡胶的技术（我国生产橡胶的主要技术方法），中国自1959 年开始研究，于1971 年建成万吨级生产装置并投产。 尚有三种新型催化剂即：稀土催化剂（如环烷酸稀土一氯二乙基铝三异丁基铝）、九一烯丙基氯化锲催化剂如（T-C3H5NiCl）2-四氯苯酿和卤化 冗烯丙基铀催化剂均可制得高顺式（96 %99%）的顺丁橡胶

5、，而且活性和所得 硫化胶的物理性能也好，但由于开发较晚，至80 年代中期尚未达到工业化生产的程度。3 国内顺丁橡胶生产技术差距 品种单一，品牌少，难以适应市场变化需求 生产成本高 生产技术差 质量上有差距因此，我们要采用新的技术改善我们的生产技术开发新 型聚合釜反应器、催化剂陈化方式改进、凝聚釜采用热泵回收热能。4 顺丁橡胶发展方向开发顺丁橡胶新品种和新牌号，以调整现有顺丁橡胶的产品结构，增加装置适应性。继续进行充油顺丁橡胶不同充油份数及不同门尼的产品，稀土顺丁橡胶产量很少、装置规模小产品牌号单一，难以适应多种用途、多种加工配方的需求，缺少低顺橡胶的技术开发和应用研究，并尽早将研究成果投入工业

6、生产， 实现在顺丁橡胶装置上的多品种生产。优化顺丁橡胶现有的催化体系和工艺条件，进一步降低物耗能耗，提高技术水平。催化剂陈化方式需改进，以提高总转化率，稳定活性。国内蒸汽与溶剂的消耗略高于国外，增加了产品成本，产品出口量小。需要提高生产自控水平，如在线门尼粘度检测水平低，导致产品门尼粘度波动较大，影响了用户使用。开发新型聚合反应器。目前顺丁橡胶采用，采用双螺带搅拌器，存在返混态、搅拌不均等缺陷。所以主要是搅拌浆型的改动，提高混合效果，强化传热能力，从而能优化聚合工艺指标，提高产品的内在质量。不断开辟顺丁橡胶在非轮胎制品中的应用。增加顺丁橡胶在工程轮胎、拖机轮胎、农用轮胎中的使用比例，占领塑料改

7、性用顺丁橡胶市场，开发改性顺丁橡胶如氯化顺丁橡胶、环氧化、竣化、卤磺化改性顺丁橡胶的研究等，以进 一步扩大顺丁橡胶的用量5原料的物理化学性质及技术指标生产顺丁橡胶的主要原料：单体：丁二烯；溶剂：溶剂油；引发剂：环烷酸锲、三异丁基铝、三氟化硼乙醴络合物；终止剂：乙醇；防老剂：2.6-二叔丁基-4-甲基苯酚（简称2.6.4）。其化学名称、分子式、结构式、物理化学性质、来源（原料路线确定卜用途等可以查阅有机化工原料手册有机化工原料中间体便览有机化学及有关资料等获得。设计时采用的各种原料质量指标如下：4.1 丁二烯纯度：土99%； 丁 烯：1%；水值：20 mg /' kg ；醛酮总量：20

8、mg/kg ;二聚物：二50 mg kg ；乙月青：检不出。4.2 溶剂油（C6油）组分：C5=2.1%、C6=57.8%、C7=40.1%;储程：60 90C；碘值:0.2 g/ioo g ;水值：20 mg /kg o4.3 环烷酸锲锲含量：78%;水份：0.1%;不皂化物：无4.4 三异丁基铝外观浅黄透明；无悬浮物；活性铝含量：占50%。4.5 三氟化硼乙醴络合物BF3 含量：46%;沸点：124.5126C。4.6 终止剂纯度：95%;含水：5%;恒沸点：78.2C；密度：810Kg/m3。4.7 防老剂熔点：6971C；游离甲酚：0.04%;灰分：0.03%;油溶性：合格。6生成物顺

9、丁橡胶的物理牝学性质及技术指标顺丁橡胶的物理化学性质与其结构的直接关系。这种结构又分为分子内结构和分子间结构（聚集态结构）。6.1 顺丁橡胶的结构还有反式1.4结构和1.2位加成产物。利用环烷酸锲三异丁基铝三氟化硼乙醴络合物引发体系使丁二烯聚合后的产物中含96%98%的顺式1.4结构，含1%2%反式1.4结构和1%2%的1.2结构加成物。这种以顺式1.4结构为 主的聚合物具有分子链长，自然状态下为无规线团状；分子内存在独立双键使 大分子链的柔性大，同时易于硫化处理的特点。由于顺式1.4结构含量大，使得大分子的规整性好，同时又由于分子链无取代基，造成对称性好，但因其重复结构单元之间距离大，而使顺

10、式1.4结构聚丁二烯比反式1.4结构聚丁二烯更难于结晶。即便能结晶，其熔点也低（顺式1.4含 量为98.5%的产物，熔点为0C）,因此，在常温下无结晶态，只以无定形形态 存在。相反，反式结构产物易结晶。故此，前者是高弹性体，后者无弹性。6.2 顺丁橡胶的性能通过与天然橡胶相比，顺丁橡胶具有弹性高、耐低温性好、耐磨性佳、滞后 损失和生热性小、耐挠曲性及动态性能好以及耐老化、而永久性好等特点。被 广泛用于轮胎加工行业。但它也有加工性欠佳、强度较差、抗湿滑性不好、有 冷流性倾向等不足。顺丁橡胶的性能一看生胶的性能（可塑性、加工性、外观、颜色等）好坏，影 响它因素有聚合方法、引发剂系统、生胶的分子结构

11、、门尼粘度、平均分子量、 分子量分布、凝胶含量、灰分、挥发份等。二看硫化后的硫化胶性能（抗张强度、300%定拉伸强力、伸长率、硬度、回弹性、生成热、永久变形、磨耗量等），影响硫化胶的因素有门尼粘度、凝胶含量、加工用的配合剂（种类、用量、配方）加工方法等。上述这些可以用表格列出数据对常见橡胶胶进行比较显示。6.3 顺丁橡胶的用途主要用于轮胎加工行业，另外，还用于输送带、传动带、模压制品、鞋底、 胶鞋及海绵胶等方面。6.4 生产中成品胶质量指标生产中成品胶质量指标如表 9-1所示。表9-1成品胶质量指标项目优级品级品合格品挥发份%r <0.75<1.00<1.30灰分%<0

12、.30<0.30<0.30生胶门尼粘度. _1 0 0 'CM 1+445-545-545±7混炼胶门尼粘 度100 CM 1 +4<68<73<73300%定伸应 力MPa25min35min50min6.5 10.57.0 11.06.8 10.86.2 10.76.7 11.26.5 11.06.0 11.06.5 11.56.3 11.3拉伸强度MPa35min之 14.2之 13.7之 13.2伸长率 35min >450之430>4307.车间危险性物料主要物性表该车间危险性物料主要包括丁二烯、三异丁基铝、溶剂油、乙醇等，

13、其主要 物性如表9-2所示。表9-2车间危险物料主要物性序 号名称分子 量熔 点 C沸点C闪 点 C燃点C爆炸极限（Vd%）国家标准备注上限下限丁二烯56-4.4三异丁 基铝198溶剂油86686乙醇4678.4三氟化 硼乙醴 络合物142142.5 1268生产流程简述8.1聚合工段聚合工段主要由罐区、计量、聚合、配制、配制、粘度五个岗位组成。罐区岗位负责贮存、收送丁二烯和溶剂油。聚合岗开车，罐区连续给聚合 送溶剂油；单体丁二烯由后乙月青直接送聚合，聚合停产时，丁二烯直接送罐区。计量岗负责为聚合输送各种引发剂、终止剂。配制岗负责为聚合配制引发剂和终止剂，止匕外，还负责接收铝剂车间配好 的三异

14、丁基铝。粘度岗负责检测生产的结果，测试门尼粘度和转化率。由乙月青来的丁二烯经流量控制阀控制合适流量，入文氏管与溶剂油溶剂进 行混合，再进入丁油预热器（预冷器）进行换热，控制一定入釜温度。锲组分和铝组分分别由锲计量泵和铝计量泵送出，经铝-锲文氏管混合后, 与出丁油预热器（预冷器）的丁油溶液混合。硼组分由硼计量泵送出与稀释油经文氏管混合后，在釜底与丁油混合进入首釜。丁油溶液在聚合釜中，在一定温度和压力下，受到引发剂的作用，发生丁二烯聚合反应，生成高分子量的丁二烯聚合产物 聚丁二烯。首釜胶液自釜项出口出来，由第二釜釜底进入第二釜继续进行反应；再由第二釜的釜项出口出来，由第三釜釜底进入第三釜继续进行反

15、应；当达到一定粘度和转化率后，在第三釜的出口管线（ 终止釜的入口管线） 与终止剂一起由终止釜釜底进入终止釜进行终止处理；最后，胶液由终止釜项出口出来，经胶液过滤器和压力控制阀入成品工段凝聚岗的胶液罐。反应中换热用的冷溶剂油视情况从不同釜的项部加入。4.1.2 后处理工段后处理工段包括混胶岗、凝聚岗、洗胶岗、干燥岗、压块岗、薄膜岗、纸袋岗。混胶岗负责接收聚合来的胶液，并将门尼粘度不同的胶液混配成优级品指标内的胶液；在胶液罐定期回收一部分丁二烯；合格胶液送往凝聚岗。凝聚岗负责将终止后进入胶液罐混合的门尼粘度合格的胶液进行凝聚，胶粒送洗胶岗，溶剂油送回收工段。洗胶岗负责用水洗掉胶粒表面的杂质，降低胶

16、的温度，并胶粒送往干燥岗。干燥岗负责将含水4060%的胶粒，通过挤压脱水机、膨胀干燥机和干燥 箱降到0.75 %以下，并呈海绵状，直径为10mm、胶条送至压块岗。压块岗负责称量压块。薄膜岗负责薄膜包装。纸袋岗负责封袋、入库。被终止后的胶液进入胶液罐后，将部分未转化的丁二烯经罐项压控调节阀，盐水冷凝冷却器，进入丁二烯贮罐，再送至丁二烯回收罐区。胶液在罐中根据门尼粘度值高低进行相互混配合格后，经过胶液泵送往凝聚岗。合格胶液被喷到凝聚釜内，在热水、机械搅拌和蒸汽加热的作用下，进行充分凝聚形成颗粒，并蒸出溶剂油溶剂和少量丁二烯。釜项被蒸发的气体有水蒸汽、部分丁二烯和绝大部分溶剂油溶剂，气体经过两个并联

17、的循环水冷凝冷却器，冷凝物进入油水分离器进行油水分离，溶剂油用油泵送往溶剂回收罐区，水经油水分离罐底部由液面调节阀控制排出，经二次净化分离罐排入地沟。釜底胶粒和循环热水经颗粒泵送入洗胶岗的缓冲罐，再经1 号振动筛分离出胶粒送至洗胶罐。在洗胶罐中，用4060 c的水对胶粒进行洗涤，经洗涤的胶粒和水由 2号 振动筛进行分离，并将含水 4060%的胶粒送往挤压干燥岗。通过挤压机挤压将月$粒含水量降到 815% ,然后，切成条状进入膨胀干燥机加热、加压，达到膨胀和内蒸的目的，除去胶粒中的绝大部分水分，再送入水平红外干燥箱干燥，使胶的含水量达到0.75 以下。干燥合格后的胶条经提升机送入自动称量秤进行称

18、量压块(25kg)。 压好的胶块用薄膜包好装入纸袋封好入库。基础数据1 生产规模：年产 35000 吨顺丁胶2 生产方式：三釜连续生产3 生产时间：年工作小时7900小时4 每吨橡胶消耗定额：1.02 吨100%丁二烯5 聚合反应转化率按88%计算，三釜的转化率分别为65%， 75%， 88%6 聚合釜的反应温度分别为70，86，887 盐水入口温度为-6，出口温度为-4 ，丁油进料温度为88 聚合反应时间为2 小时9 聚合釜三釜物料的粘度分别为4000cp,7000cp,10000cp聚合釜三釜搅拌转速分别为60rpm,40rpm,25rpm10聚合釜假定为绝热设备，聚合釜的总传热系数按50

19、-100kcal/m 2 hr C选取聚合釜长径比按2.2-2.5 选取11 聚合配方丁二烯浓度为99.86%丁浓为 20g/100mlNi=2g/l,Al=2g/l,p b =1130g/l,硼油比=1: 500 (体积)Ni/丁=1.0X10-5, B/ 丁=0.8X10-4, Al/ 丁 =0.4 x 10-4(mol)防老剂浓度为186g/l, 防老剂量/橡胶量=1%( W)12 聚合损失1.5%，首釜：0.6%，二釜：0.5%，三釜：0.5%挂胶损失1.2%，首釜：0.5%，二釜：0.4%，三釜：0.3%一、 三 釜物料衡算1 计算丁二烯进料量丁二烯产量=产量/年操作小时=35000

20、X 103/7900=4430.38kg/hr由消耗定额计算 100% 丁二烯4430.38 X 1.02=4518.99 kg/hr按转化率88%计算丁二烯的进料4518.99/0.88 = 5135.21kg/hr折合成公斤分子数为：5135.21/54 = 95.1公斤分子实际丁二烯量为：5135.21/0.9986 = 5142.41kg/hr丁 二 烯 的 进 料 体 积 5142.41/620 = 8.29 m3（ 丁 二 烯 的 溶 剂 重 度 为620kg/m3）2 溶剂进料量根据丁二烯浓度为20 g/100ml 的要求进行计算，丁浓=丁二烯进料量/（丁二烯体积+溶剂体积+催化

21、剂体积）溶剂的体积=（丁二烯进料量/丁浓）-丁二烯体积-催化剂体积=5142.41/200-8.29-0.79=16.63m3溶剂进料量=16.63X 660=10977.153kg （溶剂重度为 660kg/m3）3 催化剂用量催化剂溶液进料体积（升）=催化剂进料量x 1/催Ni 用量：95100 X 1.0 X 10-5X58.7 = 55.82g/hr其溶液体积为: 55.82/2 = 27.91 l/hrAl 用量：95100 X 0.36 X 10-4X 27 = 102.708g/hr其溶液体积为: 102.708/2 = 51.354 l/hrB 用量：95100 X 1.0 X

22、 10-4 X 142 = 1080.336g/hr其体积为：1080.336/1130 = 0.96 l/hr溶剂体积为：0.96 X 500 = 478 （l/hr）（稀释比为1:500）三项催化剂总克数为：55.82+102.708+1080.3365=1238.864g/hr三项催化剂总体积为：0.96+27.91+51.345+478 = 558.215( l/hr)溶剂重量：558.215X 0.66=368.42 kg/hr4 .聚丁二烯生成量100%T 二烯进料：5135.21 kg/hr丁二烯损耗(聚合损失 1.5%): 5135.21 X1.5%=77.03 kg/hr反应

23、的丁二烯量：5135.21- 77.03 = 5058.17 kg/hr由转化率88%导生成丁二烯的量：5058.17 X 88%=4451.20 kg/hr因为挂胶损失1.2%挂胶量=4451.20 X 1.2%=53.41 kg/hr去凝聚=4451.20-53.41=4397.79 kg/hr未反应的丁二烯=5058.17-4451.20=606.97 kg/hr5 .防老剂用量防老剂用量=4397.79 X 1% =43.98 (kg/hr)防老剂体积=43.98 X 103/186=236.45 升防老剂溶液质量=236.45 X 0.66=156.06 kg防老剂溶剂质量 =156

24、.06-43.98=112.08 kg/hr5.三釜物料衡算表物料名称进料(kg/hr)出料(kg/hr)1. 丁二烯5142.41其中100% 丁二烯5135.21606.97杂质2. 42. 4损失77.032.溶剂10977.15311543.9433 .催化剂N0. 055821. 2389A0. 102B1. 080溶剂368.424.聚丁二烯4398.02挂胶损失53.415.防老剂43.9843.98溶剂112.08合 计16687.9816687.98首釜物料衡算1 .计算丁二烯进料量丁二烯产量=产量/年操作小时=35000X 103/7900=4430.38kg/hr由消耗定

25、额计算 100% 丁二烯 4430.38 X 1.02=4518.99 kg/hr按转化率88%计算丁二烯的进料4518.99/0.88 = 5135.21kg/hr折合成公斤分子数为：5135.21/54 = 95.1公斤分子实际丁 二烯量为：5135.21/0.9986 = 5142.41kg/hr丁二烯的进料体积 5142.41/620 = 8.29 m3 （丁二烯的溶剂重度为3、620kg/m3）2, 溶剂进料量根据丁二烯浓度为20 g/100ml的要求进行计算，丁浓二丁二烯进料量/（丁二烯体积+溶剂体积+崔化剂J体积）溶剂的体积二（丁二烯进料量ZT浓）-丁二烯体积 郴化剂体积=514

26、2.41/200-8.29-0.79=16.6303溶剂进料量=16.63X 660=10977.153kg （溶剂重度为 660kg/m3）3, 催化剂用量催化剂溶液进料体积(升)=催化剂进料量X 1/催Ni 用量：95100 X 1.0 X 10-5X58.7 = 55.82g/hr其溶液体积为：55.82/2 = 27.91 l/hrAl 用量：95100 X 0.36 X 10-4X 27 = 102.708g/hr其溶液体积为：102.708/2 = 51.354 l/hrB 用量:95100 X 1.0 X 10-4 X 142 = 1080.336g/hr其体积为：1080.33

27、6/1130 = 0.96 l/hr溶剂体积为：0.96 X 500 = 478 (l/hr)( 稀释比为1:500)三项催化剂总克数为：55.82+102.708+1080.3365=1238.864g/hr三项催化剂总体积为：0.96+27.91+51.345+478 = 558.215( l/hr)溶剂重量：558.215X 0.66=368.42 kg/hr4 .聚丁二烯生成量由转化率88%马100%T二烯进料：5135.21 kg/h首釜丁二烯损耗(聚合 0.6%): 5135.21 X0.5%=30.81kg/h反应的丁二烯量：5135.21- 30.81=5104.4 kg/h由

28、首釜转化率65%!生成聚丁二烯的量：5135.21 X 65%=3337.89 kg/h首釜挂胶损失0.5%挂胶量=3337.89 X 0.5%=16.69 kg/h未反应的丁二烯=5135.21-3337.89=1797.32 kg/h去 2#釜聚丁二烯量：3337.8916.69=3321.20kg/h首釜物料衡算表物料名称进料(kg/hr)出料(kg/hr)1. 丁二烯5142.41其中100% 丁二烯5135.211797.32杂质2. 42. 4损失30.812.溶剂10977.15311543.9433 .催化剂N0. 055821. 2389A0. 102B1. 108溶剂368

29、.424.聚丁二烯去2#釜3321.20挂胶损失16.69合计16555.7316555.73三、设备选择及计算1.聚合釜的体积=(溶剂+ 丁二烯+催化剂)进料体积X反应时间3 (假定三个釜的体积相等)一一 一_ _3=(16.63+8.29+0.79) X 2 =17.14m33反应釜总容积选为18 m32,确定釜的外型尺寸表2标准封头有关数据工程直径Dg (mm)曲曲局h1 (mm)直边高h2 (mm)最大容积V1 (m3)最大内表面积A1 (m2)2000500401.184.57501.204.632200550401.555.50501.585.572400600402.006.53

30、502.056.602600650402.517.63502.567.712800700403.128.82503.188.91表3标准釜体有关数据公差直径Dg (mm)最大容积V，1 (m3)最大内表面积A1 (m2)20003. 1426. 2822003. 8016. 8124004. 5247. 5526005. 3018. 1728006. 1588. 80选用标准椭圆封头。查标准椭圆封头的体积为 0.131D3, h圭=D/4h釜体直边高度 H-反应釜总高度，则有H=h+2Xh 封=卜+2乂 D/4取 H/D=2.3 总体积 Vt=3.14/4 x D2X h+0.262 x D3

31、计算得D=2.17 则选用釜体直径为2200mmH=2.2X2.3=5.06m查表得：曲面高度为525mm直边高度为40mm 厚度为1014mm夹套直径应为 D+200mm D 夹=2200+200=2400mm釜体的传热面积 A体=兀DH= 3.14X2.2 X 5.06=34.54m2实际反应釜的总传热面积 A实=人体+人封=34.54+5.57 X2=45.68 m23 .搅拌形式选择根据顺丁橡胶生产的粘度较大的特点，选用双螺带式，查化工工艺设计手册，得：D/D 0=0.95H/D 0=1C/Do=0.025L/ D0=0.98B/ D0=0.095S=0.5Z=2首釜搅拌转速为60rp

32、m n =4000cp=4kg/m.sp =丁二烯用量+溶剂/体积=5135.21+10977.153+504.5/(8.29+0.79+16.63 ) =646.32kg/m3则搅拌的雷诺数：NRe=D2np /世=2.22 X(60/60) X 646.32/4=782.05NRe值大于300时，可认为流体大到湍流状态，符合要求。4 .搅拌功率的计算查化工工艺设计手册，功率计算公式如下：Np=273 (NRe) -1 0Np =0.273n n2D3 =0.273X 4 X (60/60) 2X 2.2 3=11.63KWN搅=11.63 X2=23KW四、热量衡算(首釜)收集数据进料kg/hr出料kg/hr丁二烯5135.211797.32杂质2.42.4溶剂11345.5711543.943催化剂1.241.24聚丁二烯3337.89温度c8 C70 c不同温度下物质比热及平均比热5 C20 c72 C丁二烯。0.5230.5600.629正己烷G0.5260.5370.602。平0.5250.610热损失(不计)Q 1进料带入 物料带出热量Q4冷剂带出热量Q聚合反应热Q搅拌热Q3由于丁二烯、溶剂和胶液在相同的温度下热值十分接近，所