高分子物理第一章

1、高分子科学高分子科学高分子科学至少有三个分支：高分子科学至少有三个分支：高分子化学高分子化学高分子物理高分子物理高分子工程高分子工程合成工艺及设备成型工艺及设备概概 论论高分子物理的内容、任务及目的高分子物理的内容、任务及目的合成结构高分子化学合成工艺性能应用高分子加工加工工艺高分子物理高分子化学高分子化学合成合成加工加工应用的依据应用的依据性能合成加工链结构聚集态结构聚合物结构高分子物理高分子物理物构物构物化物化物性物性结构性能的研究是合成与应用之间的桥梁结构性能的研究是合成与应用之间的桥梁中心内容：中心内容： 结构大分子运动性能结构大分子运动性能 微观微观 宏观宏观 基础、本质基础、本质

2、桥梁桥梁 表现表现 多层次多层次 多模式多模式 多种多样多种多样根本任务：根本任务： 结构结构 性能性能 分子设计分子设计目目 的：的： 1、正确选用材料、正确选用材料 2、改造结构、改造结构改进性能改进性能 3、合理控制成型加工条件、合理控制成型加工条件 4、进行高分子设计和材料设计，合成、进行高分子设计和材料设计，合成 具有指定性能的聚合物具有指定性能的聚合物 学习方法：学习方法： 1、牢固树立结构决定性能，性能反映结构、牢固树立结构决定性能，性能反映结构的观点的观点 2、掌握和理解分子运动的桥梁作用、掌握和理解分子运动的桥梁作用 3、掌握和记忆一些曲线图、掌握和记忆一些曲线图 4、理论联

3、系实际、理论联系实际 5、创造性的或开拓性的学习、创造性的或开拓性的学习聚合物结构的特点聚合物结构的特点 分子量高分子量高 线链状结构线链状结构 分子间相互作用力大分子间相互作用力大 结构、分子量和分子尺结构、分子量和分子尺 寸都具有多分散性寸都具有多分散性 聚合物结构的多层次性聚合物结构的多层次性 高高聚聚物物结结构构高分子高分子链结构链结构近程结构近程结构远程结构远程结构结构单元化学组成结构单元化学组成结构单元键接方式结构单元键接方式结构单元键接序列结构单元键接序列结构单元立体结构结构单元立体结构支化与交联、端基支化与交联、端基高分子大小高分子大小高分子形态高分子形态高分高分子子聚聚集态集

4、态结构结构单链凝聚态结构单链凝聚态结构多链凝聚态结构多链凝聚态结构单链单晶单链单晶单链玻璃态单链玻璃态非晶态结构非晶态结构晶态结构晶态结构取向态结构取向态结构化学结构化学结构液晶态结构液晶态结构物理结构物理结构织态结构（多相结构）织态结构（多相结构）1.1 化学组成、构型、构造和共聚物的序列结构化学组成、构型、构造和共聚物的序列结构1.1.1 结构单元的化学组成连续长度最长的原子序列主链： 规定了主链原子间的键长、键角、键能、取代基的数量等 (backbone)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2聚乙烯聚四氟乙烯CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF

5、2(A) 碳链高分子尼龙CH2OCH2CH2CH2CH2OOOOO聚甲醛(B) 杂链高分子（除C以外，还含N，O，S）CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2NHCOCONH共性是结晶，高强度SiOOOOOOSiSiSiSiSiCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷P = N ClClP = N ClClP = N ClClP = N ClClP = N ClClP = N ClCl聚氯化膦聚氯化膦腈腈(C) 元素高分子（主链不含C）无共性SO2nCH3CH3COOCOOO聚醚醚酮(PEEK)聚砜(D) 主链上含芳环共性：高

6、性能n(E) 主链上含孤立双键聚丁二烯聚氯丁二烯CHCHCH2CH2CH2CHCHCH2CH2CH2CHCHCH2CH2CH2CCHCH2CH2CH2ClCCHCH2CH2CH2ClCCHCH2CH2CH2Cl共性：高柔性、高弹性橡胶(F) 主链上含共轭双键导电高分子NHNHNHNHNHNHSSSSSSNHNHNHNH聚乙炔聚苯聚吡咯聚噻吩聚苯胺聚对苯乙烯端基(end group)化学组成不同于内部链节聚乙烯聚甲醛CH3-CH2-CH2-CH2- -CH2-CH2-CH2-CH3HO-CH2-O-CH2-O-CH2 -O-CH2-O-CH2-OHNH2-(CH2)6-NH-C-(CH2)4-C

7、-NH-(CH2)6-NH-C-(CH2)4-COOH=O=O=O尼龙端基多由引发剂、催化剂或终止方式所决定v可用来测分子量HO-CH2-CH=CH-CH2- -CH2-CH=CH-CH2-OH例：端羟聚丁二烯v可用以发生进一步反应（高化内容）1.1.2 高分子链的构型定义：分子中由化学键固定的原子在空间的几定义：分子中由化学键固定的原子在空间的几何排列。何排列。这种排列是稳定的，要改变构型，必须经过化这种排列是稳定的，要改变构型，必须经过化学键的学键的断裂和重组断裂和重组。构型（Configuration)：几何异构几何异构（1） 键接异构二烯烃CH2=CH-CH=CH2CH2CH CH2=

8、CH1,2加成1,4加成CH2-CH=CH-CH2头尾连接头头(尾尾)连接CH2CClHCH2CClHCH2CClHCH2CClHCH2C ClHCH2CClHCH2CClHCCH2ClHCH2CClHCH2C ClH另一种键接异构：顺序异构（2） 几何异构(顺反异构)顺式顺式CH2CCCH2HHCH2CCCH2HH反式反式反式构型CH2CCCH2HHCH2CCCH2HHCH2CCCH2HHCH2CCCH2HH(重复周期)等同周期：0.48nm顺式构型CCCH2CH2HHCH2CCCH2HHCH2CCCH2HHCCCH2CH2HHCCCH2CH2HHCH2CCCH2HH等同周期：0.816nm

9、（3） 旋光异构C*COOHOHCH3H*CCOOHHOCH3H乳酸分子的旋光异构CCH2CCH2CCH2CCH2CCH2HCH3CH3HCH3HHCH3CH3HCCH3HCH2CCH3HCH2CCH3HCH2CCH3HCH2CH2CCH3HCH2CH(CH3)CH2CH(CH3)CH2CH(CH3)CCH2CCH2CCH2CCH2CCH2RCH3CH3RCH3RRCH3CH3RCCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3CH2CH2CCH3COOCH3聚甲基丙烯酸甲酯C*OCH3HCH2CH2C*OCH3HC*CH3HCH2CH2C*CH

10、3HCH2C*CH3H哪个高分子链具有旋光性？不关心具体的构型，只关心构型的异同H HH RH RH HH HH RRCCCCCCCCCCCCCHHHHRHHHRHRHH故R或S构型可具体约定不论大分子有无旋光性，习惯上仍称为旋光异构Isotactic 全同立构全同立构Atactic 无规立构无规立构Syndiotactic 间同立构间同立构高分子全部由一高分子全部由一种旋光异构单元种旋光异构单元键接而成。分子键接而成。分子链结构规整，可链结构规整，可结晶。结晶。两种旋光异构两种旋光异构单元交替键接单元交替键接而成。分子链而成。分子链结构规整，可结构规整，可结晶。结晶。两种旋光异构两种旋光异构

11、单元无规键接单元无规键接而成。分子链而成。分子链结构不规整，结构不规整，不能结晶。不能结晶。三种类型三种类型构型的实际情况CCCCCCCCCCCCCCCCRRRRRRRR1.1.3 分子构造线形星形树枝状梯形长支化短支化Architechture定义：聚合物分子的各种几定义：聚合物分子的各种几何形状。何形状。支链 （侧链）branch或由聚合生成，或通过后续反应接上与侧基的区分：无严格定义，从习惯习惯一：由单体带入的称侧基，后续接上的称支链习惯二：与主链组成相同者称支链，不同者称侧基习惯三：短的称侧基，长的称支链支链有长有短，定义从习惯如支链长度达到聚合物标准，一定称长支链-CH2-CH2-C

12、H2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-乙烯均聚 Ziegler-Natta法高密度聚乙烯 (HDPE)线形-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CHCH-CH2-CH-乙烯 + 1-丁烯共聚-CH2-CH3-CH2-CH3-CH2-CH3短支化线形低密度聚乙烯 (LLDPE)二种以上单体参与的聚合称共聚-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CHCH2-CH2-CH-乙烯 + 1-辛烯共聚-CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH3POE-CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2

13、-CH3短支化-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CHCH-CH2-CH-乙烯均聚 自由基法-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-长支化低密度聚乙烯 (LDPE)交联(如：橡胶硫化)CH2-CH-CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH-CH-CH2CH2-CH-CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH-CH-CH2SSSSSSSSSSSSSSSCH2-CH-CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH-CH-CH2SSSSSSSSSSSSSSSS

14、SSS硫化橡胶 线形线形高聚物可以在适当溶剂中溶解，加热可以熔融，高聚物可以在适当溶剂中溶解，加热可以熔融，易于加工成型；易于加工成型； 支化支化对物理机械性能的影响有时相当显著：对物理机械性能的影响有时相当显著： 支化程度越高，支链结构越复杂，影响高分子材料的支化程度越高，支链结构越复杂，影响高分子材料的使用性能越大；支化点密度或两相临支化点之间的链使用性能越大；支化点密度或两相临支化点之间的链的平均分子量来表示支化的程度，称为的平均分子量来表示支化的程度，称为支化度支化度。 链的支化破坏了分子的规整性，使其密度、结晶度、链的支化破坏了分子的规整性，使其密度、结晶度、熔点、硬度等都比线型高聚

15、物低。熔点、硬度等都比线型高聚物低。 高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型大分高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型大分子时即成为子时即成为交联交联结构。结构。 所谓所谓交联度交联度，通常用相邻两个交联点之间的链的平均，通常用相邻两个交联点之间的链的平均分子量分子量 来表示。交联度越大，来表示。交联度越大， 越小。越小。_Mc_Mc1.1.4 共聚物的序列结构一种单体参与聚合的产物称均聚物二种以上单体参与聚合的产物称共聚物均聚物交替共聚物无规共聚物嵌段共聚物接枝共聚物CH2CHClCH2CHClCH2CHCl结构单元 =重复单元=链节CH2CHCH3CH2CHCH3CH2CHCH3均

16、聚物聚氯乙烯聚丙烯CH2CHCH2CH2CH2CH CH2CH2结构单元 = 链节二元共聚物OO=C-CH3OO=C-CH3Ethylene-vinyl acetate copolymer， EVACH2CHCH3CH2CH2CH2CHCH3CH2CH2二元共聚物乙丙橡胶结构单元 = 链节CH2CHCH2CHClCH2CH CH2CHClCH3CH3氯丙共聚物结构单元 = 链节CH2CHCNCH2CHCH2CH=CHCH2结构单元=链节CH2CH2CF2CF2CH2CF2CH2CH2三元共聚物ABS四氟乙烯 偏氟乙烯 乙烯NH-(CH2)6-NH-C-(CH2)4-C-NH-(CH2)6-NH

17、-C-(CH2)4-CNH2-(CH2)6-NH2HOOC-(CH2)4-COOH+=O=O=O=O结构单元结构单元重复单元缩聚物：单体缩合而成链节链节本质上是共聚物，但习惯上称缩聚物+CH2= CH-CH=CH2苯乙烯+丁二烯无规共聚丁苯橡胶接枝共聚高抗冲聚苯乙烯嵌段共聚SBSCH2= CHC CHHCH2CH2CCHHH75%n丁苯橡胶丁苯橡胶无规共聚CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2StStSt StStStStStStStStStStStStStSt

18、StSt StStStSt StStSt接枝共聚BBBBBBBBStBBBBBBStStBStStStStStStStStStStStStSt嵌段共聚CH2- CHxCH2CH = CH CH2yCH2-CHzCH = CHC CO O OCH2= CH+CH2 CHCH CH C CO O OCH2 CHCH CH C CO O OCH2 CH交替共聚示例 共聚物的结构表征和平均组成的测定共聚物的结构表征和平均组成的测定可以由化学法（元可以由化学法（元素分析、官能团测定等）和光谱法（红外、紫外、核磁共振素分析、官能团测定等）和光谱法（红外、紫外、核磁共振等）以及放射性的测定来得到；还可以通过

19、分级法、凝胶渗等）以及放射性的测定来得到；还可以通过分级法、凝胶渗透色谱法（透色谱法（GPC）、）、折光指数及浊度滴定法来测定。折光指数及浊度滴定法来测定。 接枝聚合物用接枝点密度、支链长度和接枝率表征。接枝聚合物用接枝点密度、支链长度和接枝率表征。1.2 1.2 构象（构象（conformationconformation）高分子链的内旋转构象高分子链的内旋转构象高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性 重点及要求：重点及要求：掌握高分子链的构象、柔顺性和链段的的概念，以及柔顺性的影响因素。教学目的：教学目的：建立起长链大分子的概念、无规线团概念和链段的概念。 1.2.1 高分子链的内旋转构象 Se

20、gment 链段的概念Free Rotation展示模型Butane 丁烷高分子的主链通常不是伸直的，它可以卷曲起来，在空间采取各种形态。这种不规则地蜷曲的高分子链的构象称为。高分子在运动时CC单键可以绕轴旋转，称为。（conformation）：由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化叫构象。分子主链中单键（键）的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的原因。（conformation）可定义为由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。Random coil 无规线团1974 Nobel Chemistry prizePaul J. Flory受阻内旋转受阻内旋转 内旋转完全自由的内

21、旋转完全自由的CC键不存在键不存在 近程作用：高分子链节内或链节间的非键合作近程作用：高分子链节内或链节间的非键合作用，主要为斥力用，主要为斥力 远程作用：相距较远的原子（团）间，由于内远程作用：相距较远的原子（团）间，由于内旋转使其距离小于范德华半径表现为斥力，大于范旋转使其距离小于范德华半径表现为斥力，大于范德华半径表现为引力。德华半径表现为引力。 高分子链的构象数比自由旋转时要少。高分子链的构象数比自由旋转时要少。 键角的限制和位垒的障碍键角的限制和位垒的障碍，使，使C-C键内旋转也不是完全自由键内旋转也不是完全自由的。当碳键带有的原子或基团充分接近时，外层电子云将产的。当碳键带有的原子

22、或基团充分接近时，外层电子云将产生排斥力，使生排斥力，使C-C键内旋转时消耗一定能量。键内旋转时消耗一定能量。 内旋转位垒（内旋转位垒（E） （内旋转活化能）（内旋转活化能） E越高，内旋转越困难。越高，内旋转越困难。 乙烷、丙烷一个构象，正于烷（乙烷、丙烷一个构象，正于烷（3个），戊烷（个），戊烷（9个），个），含含n个个C的正烷烃有的正烷烃有3n-3个构象，所以高分子链的构象数是可观个构象，所以高分子链的构象数是可观的天文数字。的天文数字。 C-C单键的内旋转单键的内旋转，是高分子具有无穷多构象的原因。，是高分子具有无穷多构象的原因。 分子结构不同，取代基的大小和极性不同，分子结构不同，取

23、代基的大小和极性不同，内旋内旋转位垒不同转位垒不同。如：如： 1. CH3CH3分子的旋转位垒为分子的旋转位垒为11.7kJ/mol，键长键长0.154nm。 2. 氢被甲基或卤素等取代，位垒增大，取代基团越多，位氢被甲基或卤素等取代，位垒增大，取代基团越多，位垒越大。垒越大。 3. 分子中存在分子中存在双键双键，则邻近的单键的内旋转位垒较低。，则邻近的单键的内旋转位垒较低。 4. 碳杂原子（碳杂原子（O、N、S、Si）单键的内旋转位垒较小。单键的内旋转位垒较小。“链段链段”的概念的概念 由于键角的限制和位垒的障碍，高分子链中的单键由于键角的限制和位垒的障碍，高分子链中的单键旋转时互相牵制，一

24、个键转动，要带动附近一段链旋转时互相牵制，一个键转动，要带动附近一段链一起运动，这样，每个键不成为一个独立运动单元。一起运动，这样，每个键不成为一个独立运动单元。 可以推想，链中第可以推想，链中第i1个键起，原子在空间可取的个键起，原子在空间可取的位置已与第一个键无关了。把由若干个键组成的一位置已与第一个键无关了。把由若干个键组成的一段链作为一个独立动动的单元，称为段链作为一个独立动动的单元，称为。它。它是高分子物理学中的一个重要概念。是高分子物理学中的一个重要概念。 提升：提升：链段链段也是高分子链中能够也是高分子链中能够独立运动的最小单独立运动的最小单元元。1.2.2 1.2.2 高分子链

25、的柔性高分子链的柔性所谓所谓柔性柔性，是高分子链能够改变其构象的性质。是高分子链能够改变其构象的性质。高分子的柔顺性是高分子材料的性能不同于小分子物高分子的柔顺性是高分子材料的性能不同于小分子物质的主要原因。质的主要原因。单键的内旋转是导致高分子链呈蜷曲构象的原因。单键的内旋转是导致高分子链呈蜷曲构象的原因。单键的内旋转是高分子链能够改变构象的原因。单键的内旋转是高分子链能够改变构象的原因。单键的内旋转也是高分子链的柔顺性的原因。单键的内旋转也是高分子链的柔顺性的原因。分子结构影响单键的内旋转位垒，那么高分子结构也分子结构影响单键的内旋转位垒，那么高分子结构也影响高分子链的柔顺性。影响高分子链

26、的柔顺性。1.2.2.2 影响柔性的因素影响柔性的因素（一）主链结构（一）主链结构 主链全由主链全由单键组成的，一般柔性较好，如单键组成的，一般柔性较好，如PEPE，PPPP，乙丙乙丙橡胶等。橡胶等。柔顺性：柔顺性：SiOCOCC， 原因：氧原子周围无原子，内旋转容易。原因：氧原子周围无原子，内旋转容易。Si-O-Si-O-键键长长，键角大，内旋转容易。如硅橡胶。长长，键角大，内旋转容易。如硅橡胶。 由于由于芳杂环芳杂环不能内旋转，所以主链中含有芳杂环结构的不能内旋转，所以主链中含有芳杂环结构的高分子链高分子链柔性较差柔性较差； 主链含有主链含有孤立双键孤立双键，柔性较好。原因双键邻近的单键的

27、，柔性较好。原因双键邻近的单键的内旋转位垒减小，双键旁的单键内旋转容易，所以可作内旋转位垒减小，双键旁的单键内旋转容易，所以可作为橡胶；为橡胶； 但是带有但是带有共轭双键共轭双键的高分子链不能内旋转，像聚苯、聚的高分子链不能内旋转，像聚苯、聚乙炔，都是刚性分子。乙炔，都是刚性分子。（二）侧基（二）侧基 1、极性、极性:极性强，作用力大，内旋转困难，柔性差。极性强，作用力大，内旋转困难，柔性差。 极性：极性：PPPVCPAN PBDNRPVCPAN PBDNRCR 2、空间排布、空间排布: 比例大，数量多的，柔性差。比例大，数量多的，柔性差。 柔性：柔性： PVC氯化氯化PE PVCCR PVC

28、PVDC PPPB 3、非极性侧基的体积、非极性侧基的体积 体积越大，空间位阻愈大，柔性越差。体积越大，空间位阻愈大，柔性越差。 柔性：柔性：PVKPSPPPE PMAPEAPBAH2CHCOCH3CCH3CH3nH2CHCOC4H9nH2CHCOCH2CHH3CCH3（三）支化、交联：（三）支化、交联： （1 1）支链长，柔顺性下降。）支链长，柔顺性下降。 （2 2）交联，含硫）交联，含硫2%3%橡胶，柔顺性影响不大，橡胶，柔顺性影响不大，含硫含硫30%以上影响链柔顺性。以上影响链柔顺性。（四）（四）链的长短：链的长短： 分子链越长，分子构象数目越多，链的柔顺性越好。分子链越长，分子构象数目

29、越多，链的柔顺性越好。 （五）分子间的作用（五）分子间的作用 分子间的作用力大，柔性分子间的作用力大，柔性下降。下降。（六六）分子链的规整性：分子链的规整性： 如如PE E，易结晶，柔性表现不出来，呈现刚性。易结晶，柔性表现不出来，呈现刚性。 高分子链的柔顺性与实际材料的刚柔性不能混为一谈，但高分子链的柔顺性与实际材料的刚柔性不能混为一谈，但一般一致。一般一致。 分子链的柔性与实际材料的柔性分子链的柔性与实际材料的柔性 马克的三角形原理马克的三角形原理 结晶交联链刚性强度耐热性（七）外界因素（七）外界因素 1、温度、温度 温度升高，内旋转容易，柔顺性增加。温度升高，内旋转容易，柔顺性增加。 2

30、、外力、外力 静态柔性（平衡态柔性）静态柔性（平衡态柔性） 动态柔性动态柔性 外力作用速度慢，呈柔性外力作用速度慢，呈柔性 外力作用速度快，呈刚性外力作用速度快，呈刚性 3、助剂、助剂 如溶剂、增塑剂等，影响高分子的形态如溶剂、增塑剂等，影响高分子的形态1.2.3 高分子链的构象统计高分子由于单键的内旋转，分子具有许多不同的构象。对于高分子由于单键的内旋转，分子具有许多不同的构象。对于瞬息万变的无规线团的高分子，可以用瞬息万变的无规线团的高分子，可以用均方末端距均方末端距或或根均根均方末端距方末端距来表征其分子尺寸。来表征其分子尺寸。所谓所谓末端距末端距，是指线形高分子链，是指线形高分子链的一

31、端至另一端的直线距离，的一端至另一端的直线距离，用用h表示。表示。由于由于h的方向是任意的，的方向是任意的， 故故h 0而统计平均值而统计平均值 均方末端距均方末端距 h2 和和 均方根末端距（均方根末端距（h2）1/2 ，是是 常用的表征高分子尺寸的参数。常用的表征高分子尺寸的参数。 假定柔性高分子由个链段组成 表示每个链段的质量中心称质点 表示整个高分链的质量中心 ri为质心至第i个质点的距离，它是一个矢量。 则：S2越大，即线团愈疏松，柔顺性越小。对线型高分子：r1ri质心212irZS2261hSa1.2.3.1 h1.2.3.1 h2 2几何法计算几何法计算1、伸展链（全反式链）、伸

32、展链（全反式链） PE主链主链 设键长为设键长为L，键角为，键角为，键数为，键数为N2cos2sinaNLaNLh伸展2cos2sin22222aLNNLh伸展若若=10928，=7032，cos=1/3, cos2/2=(1+cos)/2=2/3如果键角为如果键角为180度：度：2、自由连接（理想连接、自由连接（理想连接, 自由结合链）自由结合链） 其内旋转时不受键角和位垒的限制，链任意取其内旋转时不受键角和位垒的限制，链任意取向，且是等几率的。向，且是等几率的。h2f,j2232LNh伸展2222LNh两个键的末端距，可由余弦定理求之：两个键的末端距，可由余弦定理求之： h2f,j=2L2

33、 -2L2cos cos=0 h2f,j=2L2 2N h2f,j=NL2LLha3、受限链、受限链 自由旋转链自由旋转链 其内旋转时只受键角限制其内旋转时只受键角限制,不受位垒影响。每个键在固定不受位垒影响。每个键在固定键角所允许的方向上旋转是自由的。键角所允许的方向上旋转是自由的。hf,rcos1cos122 NLjLiLhninjfr=18010928=7032 cos=1/3(1+cos)/(1-cos)=2222 NLhfr323222222NNLLNhhfr伸展2122frhh伸展最大拉伸比（倍数）最大拉伸比（倍数）弹性极限，理论弹性限度弹性极限，理论弹性限度 受阻旋转链（真实大分

34、子链）受阻旋转链（真实大分子链） 其内旋转时既受键角的限制，又受位垒的限制，即键的内其内旋转时既受键角的限制，又受位垒的限制，即键的内旋转不是自由的。内旋转角旋转不是自由的。内旋转角的取值不是等几率的。的取值不是等几率的。h2r,r 以以PE为例，理论计算：为例，理论计算： 如果考虑内旋转不是自由的，而且内旋转角度不同位能函如果考虑内旋转不是自由的，而且内旋转角度不同位能函数不同的概念，理论证明可以获得受阻内旋转链的均方末数不同的概念，理论证明可以获得受阻内旋转链的均方末端距为：端距为：cos1cos1cos1cos122 NLh2020/)(/)(coscosdedekTkTuu表示高分子的

35、刚性通常是：等效自由结合链自由旋转链自由结合链就是自由旋转链无关，那么如果与旋转角度，就是自由结合链，都无关，那么和键角如果旋转角度101cos1cos1cos1cos1cos1cos111cos1cos11cos1cos1, 0cos0cos0coscos1cos1cos1cos12222222KkKNLhhhhNLhrrfrfjrr1.2.3.2 h1.2.3.2 h2 2的统计计算的统计计算 1、自由连接链的末端距、自由连接链的末端距 直链构象：直链构象：h=NL 末端重合构象：末端重合构象：h=0 大量构象：大量构象：0hNe LLe 内旋转内旋转 假定化学键自由旋转假定化学键自由旋转

36、 链段自由旋转链段自由旋转 和任意取向和任意取向 和任意取向和任意取向 存在与否存在与否 不不 存存 在在 存存 在在1.2.3.3 1.2.3.3 高分子柔性的表征参数高分子柔性的表征参数高分子柔性的大小，有定性和定量表示两个方面高分子柔性的大小，有定性和定量表示两个方面1、内旋转位垒（内旋转位垒（ E）： E高，柔性差高，柔性差2、构象数（构象数（）：越大，柔性越大越大，柔性越大3、构象熵（构象熵（S）：S=kln 1 S 0 高分子链呈刚性高分子链呈刚性 S 高分子链很柔高分子链很柔 1 0S 高分子刚性适中高分子刚性适中 熵增原理：自然界的一切过程都自发的朝熵值增大的熵增原理：自然界的

37、一切过程都自发的朝熵值增大的方向发展。方向发展。S，体系越稳定，所以孤立的柔性高分子，体系越稳定，所以孤立的柔性高分子链总是采取卷曲状态构象。链总是采取卷曲状态构象。 4、链段长度（数）链段长度（数）：M一定，链段越长，链段数越小，一定，链段越长，链段数越小， 柔性差；反之亦反。柔性差；反之亦反。Le=h伸展伸展 链刚链刚 5、h2和和S2： 它们越小，柔性越好它们越小，柔性越好 6、玻璃化温度玻璃化温度Tg：链段长，：链段长，Tg高，柔性差。这是宏观高，柔性差。这是宏观上上 衡量柔性的办法。要求测试衡量柔性的办法。要求测试Tg的条件，方法均相同。的条件，方法均相同。7、C、A （1）刚性因子（空间位阻参数）刚性因子（空间位阻参数） （2）特征比：）特征比：C键数和键长一定时，链越柔顺，其均