环氧乙烷合成模拟与优化

1、环氧乙烷合成模拟与优化1.绪论环氧乙烷的性质和用途。环氧乙烷的性质环氧乙烷的分子式为 QTO,分子量为，简称EQ环氧乙烷常温下沸点，为无色气体。蒸 汽易燃易爆，在空气中爆炸范围为3%H 100%环氧乙烷可与水、醇、醍等有机溶剂混合。环氧乙烷的物理性质列于下表：环氧乙烷的重要物理性质性质数值性质数值分子量闪点（开杯试验）/ 0c<-18沸点()/0C凝固点/ 0c体膨胀系数（200C） /0C熔化热(250C) (KJ/mol )临界压力/MPa燃烧热(250C) (KJ/mol )临界温度/ 0c常压卜在水中溶解热 （250C） （ KJ/mol ）介电常数电离势（实验值）/J偶极矩/

2、(C m)jC -30*10折光指数在空气中爆炸极PM （体积分数 /%）上限100下限3同时，环氧乙烷的化学性质非常活泼，能与许多化合物发生开环加成反应。环氧乙烷能还原硝酸银，受热后易聚合，在有金属盐类或氧的存在下能分解。环氧乙烷的用途环氧乙烷是一种有毒的致癌物质，以前被用来制造杀菌剂。环氧乙烷易燃易爆，不易长 途运输，因此有强烈的地域性。被广泛地应用于洗涤，制药，印染等行业。在化工相关产业 可作为清洁剂的起始剂。环氧乙烷可杀灭细菌（及其内抱子）、霉菌及真菌，因此可用于消毒一些不能耐受高温 消毒的物品。美国化学家 Lloyd Hall在1938年取得以环氧乙烷消毒法保存香料的专利，该 方法直

3、到今天仍有人使用。 环氧乙烷也被广泛用于消毒医疗用品诸如绷带、缝线及手术器具。环氧乙烷有杀菌作用，对金属不腐蚀，无残留气味，因此可用材料的气体杀菌剂。通常采用环氧乙烷-二氧化碳（两者之比为 90: 10）或环氧乙烷-二氯二氟甲烷的混合 物，主要用于医院和精密仪器的消毒。环氧乙烷用熏蒸剂常用于粮食、食物的保藏。例如，干蛋粉的贮藏中常因受细菌的作用而分解，用环氧乙烷熏蒸处理， 可防止变质，而蛋粉的化学成分，包括氨基酸等都不受影响。环氧乙烷易与酸作用， 因此可作为抗酸剂添加于某些物质中， 从而降你这些物质的酸度 或者使用其长期不产生酸性。例如，在生产氯化丁基橡胶时，异丁烯与异戊二烯共聚物的溶 液在氯

4、化前如果加入环氧乙烷，则成品即可完全不用碱洗和水洗。由于环氧乙烷易燃及在空气中有广阔的爆炸浓度范围，它有时被用作燃料气化爆弹的燃料成份。环氧乙烷自动分解时能产生巨大能量，可以作为火箭和喷气推进器的动力，一般是采用硝基甲烷和环氧乙烷的混合物（60: 40-95: 5）。这种混合燃料燃烧性能好，凝固点低，性 质比较稳定，不易引爆。 总的来说，环氧乙烷的上述这灯直接用途消费量很少，环氧乙烷作 为乙烯工业衍生物仅次于聚乙烯，为第二位的重要产品。其重要性主要是以其为原料生产的系列产业。由环氧乙烷衍生的下游产品的种类远比各种乙烯衍生物多。环氧乙烷的毒性为乙二醇的27倍，与氨的毒性相仿。在体内形成甲醛、乙二

5、醇和乙二酸，对中枢神经系统起麻 醉作用，对粘膜有刺激作用，对细包原浆有毒害作用。大部份的环氧乙烷被用于制造其它化学品，主要是乙二醇。乙二醇主要的最终用途是生产聚酯聚合物，也被用作汽车冷却剂及防冻剂。其次用于生产乙氧基化合物、乙醇胺、 乙二 醇醒、亚乙基胺、二甘醇、三甘醇、多甘醇、羟乙基纤维素、氯化胆碱、乙二醛、乙烯碳酸 酯等下游产品。环氧乙烷主要用于制造乙二醇（制涤纶纤维原料）、合成洗涤剂、非离子表面活性剂、 抗冻剂、乳化剂以及缩乙二醇类产品，也用于生产增塑剂、润滑剂、橡胶和塑料等。广泛应 用于洗染、电子、医药、农药、纺织、造纸、汽车、石油开采与炼制等众多领域。环氧乙烷工艺发展历史及其特点环氧

6、乙烷早期采用氯醇法工艺生产，20世纪20年代初，UC隹司进行了工业化生产，之后公司基于Lefort有关银催化剂的研究成果，使用银催化剂，推出空气法乙烯直接氧化 生产环氧乙烷工艺。20世纪50年代末，Shell公司采用近乎纯氧代替空气作为生产环氧乙 烷的氧原料，推出氧气法乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺，经过不断改进，目前较先进的 生产方法是用银作催化剂，在列管式固定床反应器中，用纯氧与乙烯反应，采用乙烯直接 氧化生产环氧乙烷。现就这几种方法进行分析比较。氯醇法环氧乙烷氯醇法生产分两步进行：首先氯气与水反应生成次氯酸，再与乙烯反 应生成氯乙醇；然后氯乙醇用石灰乳皂化生成环氧乙烷。这种方法存在的严重缺

7、点大致有： 1）消耗氧气，排放大量污水，造成严重污染；2）乙烯次氯酸化生产氯乙醇时，同时副产二氧化碳等副产物，在氯乙醇皂化时生产的环氧乙烷可异构化为乙醛，造成环氧乙烷损失， 乙烯单耗高；3）氯醇法环氧乙烷，醛的质量分数很高， 约为4X10-6 X10-6最低也有2X10-6。 氯醇法生产环氧乙烷，由于装置小、产量少、质量差、消耗高，因而成本也高，与大装置 氧化法生产的高质量产品相比已失去了市场竞争能力。直接氧化法乙烯直接氧化法，分为空气直接氧化法和氧气直接氧化法。空气直接氧化法。 空气直接氧化法用空气作氧化剂，因此生产中必须有空气净化装置，以防止空气中有害杂 质带人反应器而影响催化剂的活性。空

8、气法的特点是由两台或多台反应器串联，即主反应 器和副反应器，为使主反应器催化剂的活性保持在较高水平（63%-75%）,通常以低转化率操作（20%-50%）。氧气直接氧化法此法是采用制备纯氧或有其他氧源作氧化剂。由于用纯氧作 氧化剂，连续引入系统的惰性气体大为减少，未反应的乙烯基本上可完全循环使用。从吸 收塔顶出来的循环气必须经过脱碳以除去二氧化碳，然后循环返回反应器，否则二氧化碳质量超过15%将严重影响催化剂的活性。2 J/ F0 Q8 Z/ e3 * y: D" n$ E! N%这两种氧化方法均采用列管式固定床反应器。反应器是关键设备，与反应效果密切相关，其反应过程基本相同，包括反

9、应、吸收、汽提和蒸储精制等工序。但是氧气氧化法与 空气氧化法相比前者具有明显的优越性，主要体现在以下几个方面：！ 1 + k1 v) O! a/h0 1)流程：空气法需要空气净化系统和二次反应器与吸收塔等，以及尾气催化转化器与 热量回收系统；氧气法需要分离装置和二氧化碳脱除系统。氧气氧化法与空气氧化法相比， 前者工艺流程稍短，设备较少，建厂投资少。2)催化剂：生产中催化剂的用量直接影响到产品成本的高低。影响催化剂使用量多少 主要有两个因素。一方面是催化剂的性能，如催化剂的选择性及转化率等。氧化法在这方 面比较有利，因为选择性高，催化剂需要量少。另一方面是催化剂中银的质量分数，德国 Hals公司

10、空气法催化剂银的质量分数约20%而Shell公司氧气法催化剂银的质量分数仅为10%左右，同样体积的催化剂；含银量几乎相差50% # Y* '. k. j; Y" R+ y2 c3) 反应器：在同样生产规模的前提下，氧气法需要较少的反应器，而且，反应器都是 并联操作。空气法需要有副反应器，以及二次吸收和汽提塔等，增加了设备投资。收率和 单耗：氧气法环氧乙烷收率高于空气法，而且乙烯单耗较低。7 j- % e R4 u. B. n7 i2 t8;综上所述，氧气氧化法无论是在生产工艺、生产设备、产品收率、反应条件上都具有 明显的优越性，因此目前世界上的EO/EG装置普遍采用氧气氧化法

11、生产。但是由于氧气氧化法采用纯氧作原料，因此在氧气价格上涨时，对氧气法生产环氧乙烷的生产总费用会有 一定的影响，而空气法就不存在氧气价格变动带来的总费用变动问题，而且氧气法对原料 的纯度要求很高，如氧气纯度低，就会显著增加含燃放空气体的数量，造成乙烯单耗提高。 尽管如此，通常氧气氧化法的生产成本要比空气氧化法低10%£右。我国环氧乙烷生产与消费状况2008年，我国大陆共有1 4家公司的1 5套环氧乙烷装置开工， 产能达到2 3 0万t , 年，实际产量达到210万t左右。从环氧乙烷原料路线上看，我国环氧乙烷以乙烯为原料， 酒精-乙烯路线在发展。从环氧乙烷商品能力和分布上看：2008年

12、，我国环氧乙烷商品能力近80万t,实际商品量近60万t。从环氧乙烷商品制造商看： 我国商品环氧乙烷能力约 80 % 出自于中国石化和中国石油两大公司。其中，上海金山石化公司53万t ,南京扬子石化公司l1万t。2009年，环氧乙烷，乙二醇、PTA和聚酯产业前景不容乐观，全球环氧乙烷/乙二醇增长看好。但是，中国作为全球最大的乙二醇消费国，已经受到中东2008年新增的280万t/年的能力投运以及对中国市场销售的巨大挑战。因此，中国环氧乙烷的产品结构 开始发生重大调整，中国的乙二醇装置将逐步转向环氧乙烷商品的生产，中国的环氧乙烷商品资源将更加充裕。2环氧乙烷合成工艺流程环氧乙烷制备工艺流程是合成环氧

13、乙烷中续原料气制备、净化之后的部 分流程。从合成气开始包括环氧乙烷的合成、环氧乙烷的分离，而且带有 物料循环回路。工艺流程图如下图所示。整个工艺流程操作稳定，可以认 为是动态模拟系统，系统中各个参数均不随时间变化。环氧乙烷合成工艺模拟环氧乙烷的制备厂 环氧乙烷精制分离装置.二氧化碳脱除环氧乙烷合成单元建立了一个合成塔的经验模型，通过入塔气体的流 量与组成，计算得到出塔的环氧乙烷浓度；合成塔物料衡算单元是通过物 料衡算在入塔气体流量、组成和出塔气体流量、组成，T、P已知的情况下，计算经过反应后出塔气体的流量及其余组分的浓度。环氧乙烷的分离单元包括环氧乙烷的汽提和再吸收，二氧化碳的脱除， 通过相平

14、衡（气液平衡常数），物料平衡得到气体和液体的组成流量和循 环比。我们只对合成过程进行分析.工艺流程的分析该模拟过程主要是对合成环氧乙烷反应器进行模拟。本模拟过程采用一维管式反应器模拟。在催化床轴向取高度为d的微元圆柱体，通过物料衡算和热量衡算，可以得到固定床反应器中ET摩尔分、二氧化碳摩尔分数和反应温度随床层轴向分布的微分方程组。使用龙格-库塔沿着轴向积分这三个方程。模拟出口物料的浓度随催化剂剂龄与入口温度的变化，从 而找寻最佳的反应温度环氧乙烷的合成流程模拟与主要参数乙烯氧化合成环氧乙烷管式反应器的模拟 目前，世界上ET氧化合成EO反应器全部采用固定床列管式反应器， 管内填装催化剂，管间流动

15、的是处于沸点的冷却液。 对管式反应器采 用一维拟均相平推流模型进行模拟， 不考虑径向的含量差和温度差。 反应器模型选用一维拟均相平推流模型，具依据如下：(1)固定床反应器中，雷诺准数Re > 40,床层高度L /催化剂颗粒 当量直径ds大于100时，床层轴向返混可忽略；管内径dt /颗粒直径 dp大于8时，可不计壁效应，可假定反应器中同一截面气流是均匀的7。本文模拟的反应器符合上述简化条件。(2)甘霖6采用二维非均相数学模型对装填 YS- 6型银催化剂的 工业环氧乙烷合成反应器进行了模拟计算。 从其结果看，气相径向浓 度差、固相表面与气相浓度差均非常小；气相径向温差小于 0. 5 C ;

16、 除反应器入口处的床层外，固相表面径向温差不高于 6 C;除反应器 入口处的床层外，同一处的固相表面与气相温度差不高于 6 C,且大 部分在4C以下。(3)赖海明8、包力等2采用一维拟均相模型对工业环氧乙 烷合成反应器进行了模拟计算，模拟结果与实际结果吻合很好。齐润 红等9采用一维拟均相模型和二维拟均相模型分别对工业环氧乙 烷合成反应器进行了模拟计算，模拟结果均与实际结果吻合很好。由于本文模拟的固定床反应器内的压降很小， 可以忽略，从而假定反 应器内的反应压力不随轴向而变化，为恒定值。环氧乙烷合成的模拟计算dy(ET)/dl=r2COR2+(ET)r iCOR1(ET)(CO 2)p bA/(

17、ET)(CO 2)Nt,。,d y(CO2)/dl=2r 2COR2+y(CO2)r iCORI 1- y(ET)(CO2)p b A/(ET) yo(CO2) N t,。,dT/dl=- A H,i p bAriCOR1-A %2 p bAr 2COR2-(mdt (T-Tf)/(GC P,m)其中:r i=-dN i(ET)/dm(cat)=kip(O2)p(ET)/1+Kip(O2)+K2P1/2(O2)p(CO2),2=-d N 2(ET)/dm(cat)=k2P1/2(O2)p(ET)/1+Kip(O2)+K2P1/2(O2)p(CO2)k产exp ,k2=exp ,K产exp +

18、x 103/RgT),K2=exp + x 103/RgT) oA=(ET)(CO 2)/(ET)(CO2)y(O2)=Ay o(O2 )+(CO2)(ET)(CO 2)+ y(ET)y(EO)=Ay o(EO)+y o (ET)+(CO 2)(CO 2)-y(ET)y(H2O)=Ay o(H2O)-y o(CO2)+y(CO 2)y(CH4)=Ayo(CH4)主副反应活性矫正系数催化剂剂龄的关系t/ 月COR1COR2248101214161820将不同时期的催化剂活性校正系数回归成与催化剂龄的关系如下：COR1=+ ( R=)COR2=+ ( R=)p b=cm3=mi组分Tc/KPc/M

19、PaVc/(cm 3/mol)Zc(i /DC2H40469140CH=CH1290CH990H2056CO940由于入口气体中甲烷和乙烯气体的比例占到了百分之八十五以上，故将入口气体简化为二组分混合。计算Kay规则适用判据：-=0,67- = 0.913Tc, C2H4Pc, C2H4均小于2,大于。可以同 Kay规则作为混合规则T*_|_*一I pc十 一D*_1_*一rpc 十 一CO 十 一虚拟对比参数为TpkTo/T pc=500/=Ppc=Po/P pc = =用普遍化压缩因子法，查的Zo= , Z1 =贝U: Z=Z0+ co Z1=+*=Vmoi=*500/2*10 6=kmo

20、lVR=m/ p b=31500/=Qv=Sv/VR=4500/=hNk=Qv/V=hJ_ 1 . dt Koa w=(dt/d p)(d t/l)(d pG/以 m)入 M出dt = x 10-2mdp=x 10-3ml=8m m=8821Sr=V/H 钎7=u=Qv/SR=h=x 10-3 m/s_3CT ii = CT i =吗=££-/"=X (x 1291/3) 3+xx (X1291/3) x991/3) 3/2 + x x 991/3)3=%£户访我而叫=x () x (x 1291/3) 3+x x ()1/2x (x 1291/3) x

21、 991/3) 3/2 + XXX 991/3) 3/=加卜工工型小得q- "= X()x(X 1291/3) 2X 28"2+XX () 1/2x (X 1291/3) X 991/3)x2+xxx 991/3)2x 161/2 /(3) 2=kmolG=up m= =x x 103x x x 500)=(m2h)L RI从以上计算中发现气体组分性质接近于CH4性质，且CH4含量大于50%所以在下面的计算中，忽略其他组分，将气体看成纯甲烷系统。3.Tc= P c= V c=99cm/molM=16g/molE =(Tc/M专)1/6 =(16 3X 464) 1/6=(以

22、 P)-1ZRTV=Tr= =T/= x 10-3TTcPPr=，可像 一。-XX 332 =fl0.08664)= ft= x 04565=l Tr 5,24G6X10-aTZk+I=1+ B -q B 4T =1+ Zl' s 的L 纵4 +修ZM&+7百38T“V=x l0-6ZTm3/mol= cm 3/mol pp r=Vc/V=99/=(刀-4 °) E +1 1/4=+ p r 040758P系 + 0,093324pJTc= P c= M=16 w=cr (jJ = 2,36545 - 0.08773w2.3654&-O.O0778XO.OO0

23、rr =-=(46/19007915 + 0.1693W£ /k= x ( + x)=T*=T/( £ / K )= X 10-3T K_1.15& v=p*0.14622.05+ exp(0,667ZT1*) + exp(Z.168T*),2 6,69 (MT) 05“二必mY x 10-6 x 3600= x 10-3 4 kg/R=dpG/ 以 mCp,m=A+BT+cT+Df=+q =（勺”对于CH,在273,15K下，入 0=x 10-3 kcal , （m h C ）-1 n=入 0=x 10-3f?y,33=xV273.15/计算方法如采用Stiel-

24、Thodos 法，可得到高压下的人，下：P r=Vc/V=99/=当P r时，（入-入 °） r *x 10-2exp p r）-1当 P r时，（入-入 0） r Zg = x 10-2exp p r）当 P r时，（入-入 0） r Zg = x 10-3exp p r）r =210=210190.6x16 1/641s4/V=x 10-6ZTm3/mol= cm 3/molp kVc/V=99/=AH. i = XT + X 10-2T2 -x 105T3+ x 10-9T 4 H)2 = X106 + T x 103T2 -x 105T3 + x 108T4环氧乙烷合成的主要

25、参数该工厂的EO合成反应器的基本参数和操作条件如下：1) 固定床中催化剂填充高度7 m；2)反应管内径mm壁厚mm,每台反应器8 821根列管；3)空速4 500 h-1 ,反应压力MPa,气包温度 C；4) 反 应 器 入 口 各 组 分 摩 尔 分 数 依 次 为 ： y(C2H4)=%， y(O2)=%， y(H2O)=%， y(CH4)=%， y(CO2)=%。Cp,m气体热容，kJ/(kmol K);dp催化剂颗粒等外表面积当量直径，mdt 列管内径，m；G反应气质量流量，kg m2 h- 1 ； Hm,l 反应(l )反应热，kJ/kmol ； Hm， 2 反应(2)反应热，kJ/

26、kmo1 ；k1 反应(1 )吸附平衡常数，MPa-1 ；k2反应(2)吸附平衡常数，MPa 5 ;K反应(l )反应速率常数，kmol kg-l - h-l - MPa；&反应(2)反应速率常数，kmol kgh；l 床层高，m；N物质的量，kmol - h- l ；Nt物质总量，kmol h- 1 ;No物质总量初值，kmol - h- 1 ;P 组分分压，MPaRg气体常数，8. 314 kJ kmol- 1 - K 1 ；ri反应（1 ）反应速率，kmo1 kg- 1- h- 1 ;2反应（2）反应速率，kmo1 -kg - 1 h - 1;s列管内截面积，m；T床层温度，上标

27、0表示初值，K或C；Kb传热总系数，kJ m2 K - 1 h - 1 ;u气体表观流速，mS- 1 ;W催化剂质量，kg；yi 反应气体中组分摩尔分数；y。一一反应气体中组分摩尔分数初值；入m气体混合物导热系数，kJ m1 K-1 h-1 ；祖m-气体混合物粘度，kg m1 h- 1 ;p b催化剂堆密度，kg m 3 ；P g气体密度，kg m3。4计算结果模拟催化剂的不同使用时间、入口的不同温度下所对应的出口环氧乙烷浓度30032034036038040042044046048050020.0.0.0.0.0.0.0.0.0.40.0.0.0.0.0.0.0.0.0.60.0.0.0.0

28、.0.0.0.0.80.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.100.0.0.0.0.0.0.0.0.0.120.0.0.0.0.0.0.0.0.140.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.160.0. J0.0.0.0.0.0.0.0.180.0.0.0.0.0.0.0.0.0.200.0.0.0.0.0.0.0.0.0.在入口温度400K下，随着轴长L的变化轴面温度 T及环氧乙烷轴面浓度 Y （ET）变化图轴面温度T随轴长L的变化（横坐标为一一L,纵坐标一一T）L纵坐标一一y ( ET)轴面环氧乙烷浓度y ( ED随轴长L的变化(横坐标计算结果分析1相同气体入口温度下.随着催化剂使用

29、时间的增加，催化效率下降， 但环氧乙烷的产率升高。2 .相同催化剂投入使用时间下，随着气体入口温度T的增加，环氧乙 烷产率下降。3 .有效管式反应器长度为米以内。4 .随着轴向长度L的增加，温度升高，环氧乙烷浓度变大实验结果分析1.温度随轴向的变化由于ETR化合成E皈应是强放热反应热点以前放热速率大于散热速率，而热点之后散热速率大于放热速率。 另外大部分床层上的温度变化很小，在轴向距离进口大约m处达到热点温度， 然后温度缓慢 下降。模拟所得：温度随轴向长度l的增加而不断加大，并且在过拐点后直 线上升。温度对产率的影响通过对反应过程的化学热力学计算可知，各反应均可看作不可逆 反应，因此怎样控制反

30、应温度才能使反应在银催化剂的作用下，主要 沿热力学趋势最小的主反应进行则显得相当重要。由化学动力学理论 可知：对于平行反应，如果主反应活化能大于副反应活化能，温度增 高有利于选择性的增大；反之，降低温度有利于选择性的增大。因此要 解决这个问题首先必须知道各主副反应的活化能。关于银催化剂«e用不同的催化剂进行过测定，其数据见表5。表5 在银催化剂上主、副反应的活化能kJ / mol研究入主反应活化能主要副反应活化能默里库里连柯波布柯夫59. 83由表5可知,主反应的活化能大于主要副反应的活化能，因此宜于低 温操作。但是，温度低则反应速度低、转化率低、收率低、分离困难， 不符合生产条件；

31、而温度升高又存在副反应发生及产物的深度氧化等 问题。另外，主、副反应均为强放热反应，因此怎样改进反应器的结构如何更有效的撤走反应放出的热量, 进而使所控制的温度对主反应更有利显然是非常重要的问题。模拟所得：温度升高确实反应速率加快而选择性低，但低温条件下收率很大。3氧气在反应器内轴向很短的距离内完全反应。五结论模拟结果与实验结果存在着很大的偏差，我们有理由认为1. 反应气体混合性质较为复杂，对部分物理学常数无法简化为单组份或双组份混合体系。2. COR 1 COR2勺回归方程存在一定偏差，影响实验结果。3. 产率过低，实际合成过程需要循环气体操作虽然存在很大偏差，但我们建立模型的思想，简化问题

32、的方式是符合工程设计的。做出的程序是可以准确模拟简化后的过程。而我们 存在的一些暂时无法解决的问题会在今后的学习中不断完善。附录1MATL獭助程序clearclc% t=20;% T0=400;h=;%XX=;YY=;ZZ=;YEO=,;for t=2:2:20for T0=300:20:500l=0:h:8;pb=;y0ET=;y0EO=0;y0CO2=;y0O2=;y0H2O=;NT0=;M=;Rg=;mt=8821;dt=*10八(-2);dp=*10八(-3);Tf=;G=;p0=2;z=;e=;o=;F=;nn=8/h;yCO2=;yET=;T=;yEO=;yEO(1)=y0EO;y

33、CO2(1)=y0CO2;yET(1)=y0ET;T(1)=T0;%for i=1:8/hll=i*h;Cpm=+0.*T(i)+0.*T(i)A*10A(-9)*T(i)A3;COR1=+*t-0.*tA2;COR2=+*t-0.*tA2;k1=exp pO2<0break;endpCO2=yCO2(i)*p0;pET=yET(i)*p0;r1=k1*pO2*pET/(1+K1*pO2+K2*pO2A*pCO2);r2=k2*pO2A*pET/(1+K1*pO2+K2*pO2A*pCO2);T_star=*10A(-3)*T(i);nv=(T_sta rA+(exp*T_sta r)+(exp(T_st