中国古代的汞化学

1、魏伯阳的周易参同契 “河上姹女，灵而最神，得火则飞，不见埃尘，河上姹女，灵而最神，得火则飞，不见埃尘，鬼隐龙匿，莫知所存，将欲制之，黄芽为鬼隐龙匿，莫知所存，将欲制之，黄芽为根根”。 实际上，河上姹女是水银，水银加热就会实际上，河上姹女是水银，水银加热就会蒸发蒸发(飞飞)不见了。要想固定水银，就要加入不见了。要想固定水银，就要加入黄芽，黄芽就是硫黄，这时加热后就会生黄芽，黄芽就是硫黄，这时加热后就会生成红色的硫化汞，成红色的硫化汞，“望之类白，造之则望之类白，造之则朱朱”。 金属汞和汞的化合物具有特殊和奇妙的化金属汞和汞的化合物具有特殊和奇妙的化学性质，曾经对化学知识的萌芽产生过极学性质，曾经

2、对化学知识的萌芽产生过极大的影响。这种化学元素及其性质对于古大的影响。这种化学元素及其性质对于古代的人曾有过很强的魅力，尤其是在炼金代的人曾有过很强的魅力，尤其是在炼金术方面，在他们那些建立在空想主义基础术方面，在他们那些建立在空想主义基础上的上的“点石成金点石成金” 的幻想中，汞曾经扮演的幻想中，汞曾经扮演了一个非常重要的角色。了一个非常重要的角色。 我国是最早使用汞及汞的化合物的国家之我国是最早使用汞及汞的化合物的国家之一，除了商代用汞的化合物治癫疾以外，一，除了商代用汞的化合物治癫疾以外，根据根据史记史记秦始皇本记秦始皇本记记载，在秦始皇记载，在秦始皇墓中就灌入了大量的水银，以为墓中就灌

3、入了大量的水银，以为“百川百川河河”，可见当时就已经掌握了水银的提炼，可见当时就已经掌握了水银的提炼方法。我国著名的炼丹家葛洪进行过有关方法。我国著名的炼丹家葛洪进行过有关硫化汞的试验，而辰砂（天然硫化汞矿物，硫化汞的试验，而辰砂（天然硫化汞矿物，也称朱砂）也在很早的时候就被我国民间也称朱砂）也在很早的时候就被我国民间用做红色颜料。用做红色颜料。 汞化学成就汞化学成就 由于丹砂（主要化学成分由于丹砂（主要化学成分HgS）加热产生水）加热产生水银，而水银又能溶解金银，这在当时的们看银，而水银又能溶解金银，这在当时的们看来极为神奇，因此，丹砂和水银便成为方士来极为神奇，因此，丹砂和水银便成为方士们

4、炼丹的重要原料，在两千多年的炼丹活动们炼丹的重要原料，在两千多年的炼丹活动中，方士们积累了丰富的汞化学知识。中，方士们积累了丰富的汞化学知识。硫化汞，化学式硫化汞，化学式HgS。式量。式量232.65。有红色六方（或粉末）。有红色六方（或粉末）和黑色立方（或无定形粉末）。和黑色立方（或无定形粉末）。 黑色硫化汞的化学成份与紫红色的黑色硫化汞的化学成份与紫红色的“还丹还丹”完全相同，但结完全相同，但结构和性质。构和性质。 一般情况下由硫磺和水银只能化合成黑色硫化汞，由黑色一般情况下由硫磺和水银只能化合成黑色硫化汞，由黑色HgS转化成为红色转化成为红色HgS要在高温、密闭的条件下才能缓慢进行要在高

5、温、密闭的条件下才能缓慢进行(温养温养)。 这一化学反应只是在本世纪初才由化学家摸清其规律，而在这一化学反应只是在本世纪初才由化学家摸清其规律，而在我国却于公元我国却于公元2世纪由世纪由参同契参同契已非常详尽地披露。已非常详尽地披露。 参同契参同契的作者魏伯阳不仅知道炼还丹的整个定性规律，的作者魏伯阳不仅知道炼还丹的整个定性规律，而且定量关系也了解得很准确。而且定量关系也了解得很准确。Hg和和S的定量关系应为的定量关系应为15:2.4，魏伯阳确定二者的比的是魏伯阳确定二者的比的是15:5 (“金计有十五金计有十五”，“五分水有五分水有余余”) ，但他明确表示这五分硫黄之中，只有两分是起反应的，

6、但他明确表示这五分硫黄之中，只有两分是起反应的(“火二与之俱火二与之俱”)，而其他三分并不参加反应，而其他三分并不参加反应(“其三逐不入其三逐不入”)。因此实际的比例大约是因此实际的比例大约是15:2，同理论值相当吻合。这在当时，同理论值相当吻合。这在当时是个惊人准确的定量认识。是个惊人准确的定量认识。人工合成丹砂和丹砂的溶解 红色硫化汞有天然和人造的两种，天然产硫化汞红色硫化汞有天然和人造的两种，天然产硫化汞因色红叫丹砂，人造的称为银朱或灵。因色红叫丹砂，人造的称为银朱或灵。最早关于以硫黄、水银升炼制取人工丹砂的明确记载见于最早关于以硫黄、水银升炼制取人工丹砂的明确记载见于丹经丹经太清石壁记

7、太清石壁记，唐代以后，炬制灵砂便在炼丹术中，唐代以后，炬制灵砂便在炼丹术中占了很大的篇幅，其反应为：占了很大的篇幅，其反应为：人造硫化汞可能是人类最早用化学合成法制得的产品之一，人造硫化汞可能是人类最早用化学合成法制得的产品之一，这是炼丹术在汞化学上的一大成就。这是炼丹术在汞化学上的一大成就。 唐代炼丹家狐刚子著唐代炼丹家狐刚子著 黄帝九鼎神丹经诀黄帝九鼎神丹经诀中指出中指出“化丹砂即需石胆（化丹砂即需石胆（CuSO4)”也就是也就是说溶解丹砂除用醋和硝石外，还要加石胆说溶解丹砂除用醋和硝石外，还要加石胆,丹丹砂在醋和硝石的混合液中本来难于溶解，但砂在醋和硝石的混合液中本来难于溶解，但是有硫酸

8、铜存在时，却可以溶。用化学的观是有硫酸铜存在时，却可以溶。用化学的观点分析，硫酸铜在反应中可能起到了催化剂点分析，硫酸铜在反应中可能起到了催化剂的作。的作。抽砂炼汞 自然界中是有天然水银存在的，但产量极。据记载，春秋战国时期和秦代的帝王墓中都放置了大量水银，且战国时医药中也已用到水银，同时也兴起了鎏金术，估计那时已经从丹砂烧炼水银。最初是用简陋的低温焙烧法，反应为： 汞的产率很低，而炼丹家们居然摸索到了借助某些手段促进HgS的分解：(1)在丹砂中混入黄矾在丹砂中混入黄矾KFe(SO4)212H2O(2)把丹砂放在铁釜中加热（而不用土釜），把丹砂放在铁釜中加热（而不用土釜），或借助于铜、铅来促进

9、或借助于铜、铅来促进HgS 的分。的分。HgS+Fe=FeS+HgHgS+Pb=PbS+HgHgS+Cu=CuS+Hg 到了宋代，又找到了往到了宋代，又找到了往HgS中混入更廉价的木炭中混入更廉价的木炭方法，宋代的方法，宋代的修炼大丹要旨修炼大丹要旨中就记载了此法中就记载了此法我国炼丹家在我国炼丹家在“抽砂炼汞抽砂炼汞”的实践中，客观上已经运的实践中，客观上已经运用了现代化学中的质量作用定律理论，即把可逆反应用了现代化学中的质量作用定律理论，即把可逆反应中的生成物从反应体系中排除（使生成中的生成物从反应体系中排除（使生成SO2、FeS、CuS、CS2等），那么就可以促进反应的正向进行。等），那

10、么就可以促进反应的正向进行。 陈少微陈少微九还金砂妙诀九还金砂妙诀详细记述了丹砂的产地，第一乃详细记述了丹砂的产地，第一乃至第七返的各种灵砂的制法。书中所载竹筒式抽砂炼汞至第七返的各种灵砂的制法。书中所载竹筒式抽砂炼汞（即从丹砂制水银）的方法尤其别致。这种方法是（即从丹砂制水银）的方法尤其别致。这种方法是“先取先取筋竹为筒，节密处全留三节。上节开孔，可弹丸许粗，中筋竹为筒，节密处全留三节。上节开孔，可弹丸许粗，中节开小孔，如筋头许大，容汞溜下处，先铺厚蜡纸两重，节开小孔，如筋头许大，容汞溜下处，先铺厚蜡纸两重，致（置）中节之上。次取丹砂研细，入于筒中，以麻紧缚致（置）中节之上。次取丹砂研细，入

11、于筒中，以麻紧缚其筒，蒸之一日。然后以黄泥裹之，可厚三分，埋入土中，其筒，蒸之一日。然后以黄泥裹之，可厚三分，埋入土中，令筒与地平。筒四面紧筑，莫令漏泄其气。便积薪烧其上，令筒与地平。筒四面紧筑，莫令漏泄其气。便积薪烧其上，一复，令火透其筒上节，汞即流出于下节之中。一复，令火透其筒上节，汞即流出于下节之中。”这段文这段文字清楚地叙述了这种操作简便、效率较高而成本很低的竹字清楚地叙述了这种操作简便、效率较高而成本很低的竹筒式炼汞装置和抽汞过程。筒式炼汞装置和抽汞过程。陈少微陈少微九还金砂妙诀九还金砂妙诀陈少微在此书中提到的陈少微在此书中提到的“销汞销汞”法（即用水银和硫磺制法（即用水银和硫磺制取

12、丹砂的方法）。取丹砂的方法）。人工合成氧化汞 水银在空气中以文火（低于水银在空气中以文火（低于350C）加热，表面）加热，表面就会生成一层红色的就会生成一层红色的HgO，色貌与天然丹砂相似，色貌与天然丹砂相似，在当时的条件下，不少方士把它误作丹砂，如葛在当时的条件下，不少方士把它误作丹砂，如葛洪洪 抱朴子内篇抱朴子内篇金丹金丹所说：所说：“丹砂烧之成水丹砂烧之成水银，积变又还成丹砂银，积变又还成丹砂”一语，而目前化学史界已一语，而目前化学史界已比较一致认为是指以下反应：比较一致认为是指以下反应：“硝矾法”炼红升丹 通过焙烧水银制红升丹通过焙烧水银制红升丹(HgO)的反应是一的反应是一个可反应：

13、个可反应： 这样制得的红升这样制得的红升丹中往往含有黑灰色水银丹中往往含有黑灰色水银 。直到明代，采用白矾与焰硝的混合物与水银或丹砂直到明代，采用白矾与焰硝的混合物与水银或丹砂合炼，才得到纯净的合炼，才得到纯净的HgO，且产率大大提高，且产率大大提高 ,而在此而在此过程中主要发生了如下反应：过程中主要发生了如下反应：氯化汞 氯化汞的合成是我国炼丹技术及医药化学氯化汞的合成是我国炼丹技术及医药化学对无机合成化学的一项重大贡献，可能是对无机合成化学的一项重大贡献，可能是我国人工合成的第一批无机化合。我国人工合成的第一批无机化合。 HgCl2和和Hg2Cl2都是白色结晶，外貌特相，但前者易溶于都是白

14、色结晶，外貌特相，但前者易溶于水，而有剧毒；后者难溶于水，无毒。水，而有剧毒；后者难溶于水，无毒。 古代炼丹术与本草学中的粉霜是古代炼丹术与本草学中的粉霜是HgCl2 ，粉霜又有很多别，粉霜又有很多别名，如：霜雪、水银霜、白灵砂等，俗称升汞。名，如：霜雪、水银霜、白灵砂等，俗称升汞。 而称为轻粉而称为轻粉的则被认为指的则被认为指 Hg2Cl2 ，它也有很多别名，如：水银粉、汞粉、，它也有很多别名，如：水银粉、汞粉、银粉等，俗称甘汞。银粉等，俗称甘汞。 由于这两种丹药外观形态相似，又都是以丹砂、水银、由于这两种丹药外观形态相似，又都是以丹砂、水银、盐、矾等原料升炼而成，因而古代医士与方士常把它们混淆。盐、矾等原料升炼而成，因而古代医士与方士常把它们混淆。汞齐 水银可与金、银、铅、锡等形成汞齐，这一点在水银可与金、银、铅、锡等形成汞齐，这一点在炼丹实践中早就被注意到了。魏伯阳对铅汞齐有炼丹实践中早就被注意到了。魏伯阳对铅汞齐有所描述，陶弘景对汞齐说得更清楚，所描述，陶弘景对汞齐说得更清楚，“水银，能水银，能消化金、银使成泥，人以镀物是也消化金、银使成泥，人以镀物是也”即金、银与即金、银与汞化合形成汞齐可以用以镀金、银；汞化合形成汞齐可以用以镀金、银；唐本草余唐本草