可印刷多维有机界面材料的设计制备与性能研究

1、南京邮电大学 毕 业 设 计（论 文）题 目可印刷多维有机界面材料的设计制备与性能研究专 业材料化学学生姓名班级学号B100604 B10060403指导教师指导单位材料科学与工程学院 日期： 2014年 2 月 18 日至 2014 年 5 月 31 日毕业设计（论文）原创性声明本人郑重声明：所提交的毕业设计（论文），是本人在导师指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容外，本毕业设计（论文）不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本研究做出过重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明并表示了谢意。 论文作者签名： 日期： 年 月 日摘 要共轭高分子发光材

2、料是时下化学家们研究的热点，本论文主要针对此领域系统研究和提出了一种单分散性亲水共轭星型大分子TrOH的设计与合成方法，通过Suzuki偶联反应在它的侧链上引入二乙醇胺，作为溶液加工的有机发光二极管的有效电子传输/注入层（ETL）。用元素分析法、质谱、核磁共振光谱、红外光谱法、凝胶色谱法对其化学结构进行了表征和确认，利用紫外光谱（UV）和荧光光谱（FL）对聚合物TrOH的光物理性质进行了表征。同时研究了系列不同水溶性共轭聚合物作为界面修饰材料在有机发光二极管中的应用及结构性能关系。在此基础上，系统对比了用Al、Ca/Al、PFN-OH/Al和TrOH/ Al作为阴极时，器件在发光效率方面的差异

3、。同时用原子力显微镜（AFM）来研究沉积前后ETL表面性质的差异。从而进一步了解亲水TrOH作为ETL在改善器件性能、开路电压和水接触角方面的作用。一系列研究结果表明,在OLED中，TrOH表现出明显优越性能，特别是在超高功函数的金属电极器件中，共轭水溶聚合物TrOH表现出很好的电子注入/传输性能，可以有效地减少从Al电极的电子注入势垒。TrOH统一有序的聚合表面形貌是提高器件性能的重要因素，这有可能会对改善界面接触产生积极的影响或增加局部电场强度。因此，本研究在有机电子学领域，从设计新型拓扑结构的单分散性高效ETL材料方面打开了一个广阔的研究思路。关键词：水溶性共轭聚合物；界面修饰材料；有机

4、发光二极管；表面形貌ABSTRACTConjugated polymer light-emitting material is a hot research nowadays. We systematic researched and proposed the design and synthesis of a hydrophilic monodisperse conjugated starburst macromolecule, TrOH, in the field of conjugated polymer light-emitting material. Mainly grafted w

5、ith diethanolamine groups on its side chains by Suzuki coupling reaction, as efficient electron transport/injection layer (ETL) for solution-processed organic light emitting diodes (OLEDs). We characterize and confirm its structure by elemental analysis, mass spectrometry, nuclear magnetic resonance

6、 spectroscopy, infrared spectroscopy, GPC and characterize its photophysical properties by ultraviolet spectrum (UV) and fluorescence spectroscopy (FL).Also we research the application and the relationships between structure and property of different water-soluble conjugated polymers as interface mo

7、dified material in polymer light-emitting diodes. On this basis, we gain the differences in luminous efficiency of the devices by comparing different cathodes, such as Al, Ca / Al, PFN-OH/Al and TrOH / Al. And also atomic force microscopy (AFM) were used to investigate the surface properties before

8、and after deposition of ETL. Then we further understand the role of hydrophilic TrOH as ETL on improving the device performance, open-circuit voltage (Voc) of the devices, the water contact angles. A series of studies indicate that, in the OLED, TrOH can exhibit significant advantages, particularly

9、in ultra-high work function metal electrode device, the water soluble conjugated polymer TrOH showed good electron injection / transport properties ,and the electron injection barrier from the Al electrode could be effectively decreased by inserting hydrophilic TrOH as ETL. The uniform well-defined

10、nanostructured surface morphology of TrOH appeared to be an important factor for improving device performance, which will likely have a positive effect on improving interface contact or increase the local electric field intensity. This study thus opens a broad idea on designing highly efficient ETL

11、materials with monodisperse characteristics and novel molecular topology for organic electronics.Key word: Water-soluble conjugated polymers；interface modified material；organic light-emitting diodes；surface morphology目 录第一章 绪论 .11.1可印刷多维有机界面材料 .1 1.1.1界面的定义 .1 1.1.2界面机理及界面作用 .2 1.1.3界面材料的分类及应用 .2 1.

12、1.4界面材料的发展 .3 1.2Suzuki偶联反应 .4 1.2.1Suzuki反应的概念 .4 1.2.2Suzuki反应的机理 .4 1.2.3Suzuki反应的特点 .5 1.2.4Suzuki反应的应用 .71.3水溶性共轭聚合物 .91.3.1水溶性共聚物的发展 .91.3.2水溶性共聚物的结构、性能及合成 .101.3.2.1水溶性共聚物的结构 .101.3.2.2水溶性共聚物的性能 .111.3.2.3水溶性共聚物的合成 .12 1.4论文研究的目的和意义 .15 1.5论文的主要内容及创新点 .16 1.5.1论文的主要内容 .16 1.5.2论文的创新点 .18第二章 中

13、间体的制备及性能表征 .19 2.1引言 .19 2.2实验部分 .19 2.2.1实验试剂及仪器 .19 2.2.2实验试剂的预处理 .19 2.2.3实验路线及操作过程 .20 2.2.4产物的提纯 .22 2.3化合物的性能表征 .23 2.3.1化合物2的碳谱和氢谱 .23 2.3.2化合物6的碳谱和氢谱 .232.3.3化合物4的碳谱和氢谱 .242.3.4 PreTF2的碳谱、氢谱以及质谱 .24第三章 TrOH的制备与性能研究 .273.1引言 .273.2实验部分 .273.2.1实验原材料 .273.2.2实验设备 .273.2.3实验路线及操作过程 .273.3性能表征及结

14、果讨论 .283.3.1核磁共振氢谱测试 .283.3.2光学和电化学特性 .283.3.3在OLED作为电子注入层的性能分析 .30结束语 .36致谢 37参考文献 .38南京邮电大学2014届本科生毕业设计（论文）-41-第一章 绪论在以往的十几年里，可溶性共聚物功能材料在有机光电子化学器件领域发展地非常迅猛，特别是在水溶性多维拓扑共聚物(CPs)方面的研究备受青睐，主要是因为它们主链的共轭结构使其拥有的良好光电特性，同时在极性或非极性溶剂中的溶解性很好，因此，在有机光电器件领域的应用优势超过其他任何类型的化合物。目前,国内外对水溶性共轭聚合物的研究精意覃思，它们的合成方式主要有Still

15、e偶合、Sonagashira偶联、用Heck偶联、Suzuki偶联等，本文主要介绍通过Suzuki偶联反应制备水溶性星型共轭高分子TrOH的方法。1.1可印刷多维有机界面材料在本论文中，可印刷多维有机界面材料就指的是水溶性共轭聚合物TrOH，但是，它作为一种界面材料，有其独特的性能，因此在这里要重要介绍一下界面材料的相关知识。1.1.1界面的定义材料的表面与界面在材料学领域是有严格的区分的。一般来说，表面定义为在真空条件下，物体内部分子或原子和真空之间的一个过渡区域，是物体外层原子和外来原子或分子之间所形成的一个区域。物体内部的化学性质，包括原子或分子的组成与表面层是完全不同的。也就是说，在

16、几何概念上，表面层仅仅只是空间存在的一个面，无厚度、体积等特征。而界面的定义一般涉及物质相态的变化，它是指两物体的不同相态相接触区域的一个过渡，由于分子间存在相互作用，这个过渡区域的物化性质与两相不同，组成上交错并存，密度在一定范围内呈梯度变化。在几何概念上，它区别于两边相态的实体，一般表现为拥有独立的相态、占有一定空间，有固定位置，有一定的厚度与面积等特点，而表面层是不具有这些性质的。我们知道，复合材料的界面与表面不一样，它是指从基体到增强体间的过渡部分，而不仅仅只是基体与增强体相接触的单纯的一个几何面，如图1-1所示。图1-1 增强体与基体界面区示意图不同物质接触面表层之间的化学结合或物理

17、结合是复合材料中基体与增强体之间独特的界面结合方式。通常界面结合机理分为吸附和浸润性机理、化学键结合机理、静电吸引机理、分子或元素的相互扩散机理等【1】。1.1.2界面机理及界面作用随着界面问题的研究越来越深入，材料的界面机理【2】也逐渐得到了完善和发展，主要包括：浸润性机理、静电机理、化学键机理、摩擦机理、酸碱作用机理、可逆水解机理、扩散机理和过渡层机理等。目前，对材料界面性能的表征也建立了一套系统有序的分析方法。在材料界面性能的表征中，鉴于结果的可靠性及操作的简易程度，扫描电子显微镜(SEM)、红外光谱仪（IR）、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱仪（XPS）、扫描透射电子显微镜（

18、STEM）、原子力显微镜(AFM)、动态力学分析(DMA)等仪器使用广泛。在表征材料的界面性能时，便捷简单的方法是微复合材料实验分析法，具体的做法及相关公式如下：图1-2 界面性能表征方法其中，式1-（1）中P8为试样破坏时最大载荷，单位是N；b、h为试样宽度和厚度，单位cm。式1-（2）中f为拉伸强度；c为临界断裂长度；d为直径；式1-（3）中P为拔出最大载荷，d为直径，为拔出长度。一般来说，单丝碎裂饱和度试验【3】和单丝拔出试验【4】是测试界面剪切强度最常用的方法。众所周知，材料的使用性能受到材料界面性能及界面结构的直接影响，优良的界面结合性能及界面结构可以有效地传递载荷，并且充分显示其高

19、强度、高模量的特性，提高界面材料的力学性能。因此，对材料界面性能的深入研究成为提高当代先进材料性能的重要途径之一。1.1.3界面材料的分类及应用界面材料的种类繁多，其分类方法也不唯一。本论文主要讲的是可印刷多维有机界面材料，从主链结构上来分，可分为两类:一类是主链为共轭结构的水溶性共轭聚合物材料,如PFN、 PFNBr等；另外一类界面修饰材料是传统的非共轭聚合物,如: 聚氧化乙烯(PEO)、聚乙氧化乙烯亚胺(PEIE)等【5-13】。自从本世纪初水溶性共轭聚合物多维有机界面修饰材料被报道以来【5,6,14】,已被成功的应用至聚合物电子器件领域，比如高效的红蓝绿白光聚合物发光二极管(PLEDs)

20、【15,16】、全印刷制备的高效聚合物发光二极管【17】、发光效率接近8%的高效聚合物太阳电池【18-21】、高效场效应晶体管【22】及场效应发光晶体管等【23,24】, 突出了巨大的应用潜力，特别是在生物传感器方面的应用（主要依靠其信号放大机理，即聚合物分子的某一单元与被分析物作用后, 导致了聚合物分子的整体猝灭,因此实现了荧光信号的放大，也即“分子导线”功能），比如作为DNA检测器、用作蛋白质检测、细胞成像等。1.1.4界面材料的发展界面材料的种类非常广泛，比如功能纳米界面材料，智能界面材料，生物界面材料等，其应用涉及各个领域。界面材料的发展主要有以下几个方面：首先，研究合成了一系列超疏水

21、性纳米界面修饰材料：(1) 以多孔氧化铝Al2O3为模板，通过模板挤压法，制备了一种疏水纤维晴纶，该纤维表面的超疏水性不依赖于所处的环境，即使没有任何低表面能物质作为修饰，它与水的接触角同样达到其他材料无法逾越的高度，犹如与水彻底分离一般。(2) 利用热解反应处理上述方法得到的超疏水性晴纶，得到纳米结构碳膜，该膜的结构类似石墨，但其超疏水性特征只在一定pH值范围内表现出来，因此在基因传输、无损失液体输送、微流体等方面的应用具有里程碑的意义，开阔了其应用前景。(3) 利用水溶性聚合物制备了超疏水性的表面，改变了传统的利用疏水材料合成超疏水性表面的单一做法，使材料制备方法获得突破和革新。(4) 研

22、究并合成了一种特殊的膜结构，该膜不仅具有超疏水性，而且具备超亲油性的特征。大量实验表明，该网膜具有这种特殊性质的原因是其表面独特的结合方式，不同于其他表面的单一结合方式，该膜表面采用的是微米尺寸与纳米尺寸相结合的方式，因此该网膜在油水分离方面具有很高的效率，应用前景极其广阔的。其次，发现了新型的咔唑单元，即在咔唑的侧链上引入含有胺基的支化烷基，同时与芴、苯等单体通过Suzuki芳基偶联反应得到含不同共轭主链的可溶性共聚物界面修饰材料，并且深入探讨了不同主链结构的界面材料在作为光电器件时，其光物理性质、电化学性能方面的差异。同时，根据设计好的器件结构制备聚合物发光二极管，把以上合成的不同主链结构

23、的聚合物融入二极管中充当阴极界面材料，以此研究其光电性能。在器件制备条件及结构完全相同的情况下，系统研究了不同主链结构的界面修饰材料制成的光电器件的性能，并针对性能差异对主链结构进行了优化改良。对器件性能研究的结果表明，在聚合物发光二极管PLEDs中利用高功函金属Al作为阴极，可以有效地提高器件的光电性能。同时新型的咔唑单元能够在光电器件中诱导界面偶极子的形成，促进电子注入，优化相应器件的光电性能。其三，由于在高分子电致发光器件PLEDs上的成功应用，水溶性共轭聚合物(WSCPs)界面修饰材料得到了科学界的广泛关注。WSCPs在极性溶剂中的溶解性非常好，在常见的商业化聚合物溶剂中，常使用正交溶

24、剂加工，以避免界面互溶，有利于实现溶液加工的多层PLEDs。进一步的研究发现，WSCPs界面修饰材料之所以能够降低电子的注入势垒，是因为它能在稳定的高功函金属阴极和发光层之间形成偶极子或发生配位作用，为电子的注入/传输提供通道，更有利于以全印刷的方式实现高效、多层的PLEDs。1.2Suzuki偶联反应正如大家所了解的那样，偶联反应指的是在亲电试剂的参与下，形成新化学键的一类重要有机反应。自从法国化学家维克多·格林尼亚发现格氏反应(Grignard Reaction)以后，在化合物的制备反应中，偶联反应成了大家首选的反应类型。1.2.1Suzuki反应的概念Suzuki反应（铃木反应

25、），是一种较为新颖的有机偶联反应，通常也叫做Suzuki交叉偶联反应或SuzukiMiyaura反应（铃木宫浦反应），它是指在过渡金属配合物的催化下，烯基或芳基的硼酸或硼酸酯与氯代、溴代或碘代芳烃或烯烃发生交叉偶联的一类新型有机反应。目前，在现代有机合成中新化学键合成最为有效的方法之一就是Suzuki交叉偶联反应，它的出现吸引了众人的眼球。1.2.2Suzuki反应的机理SuzukiMiywura交叉偶联反应的反应原理很简单，它其实是个普通的催化循环反应过程，主要包括以下三个步骤：（1） 氧化加成反应，即钯有机试剂与芳基卤发生反应，在碱的作用下生产中间体Pd-OH，配合物中心金属的氧化态和配位

26、数同时增加的过程。（2） 转移金属化反应，即配体在金属原子间发生转移的有机金属反应。（3） 还原消除反应，即氧化加成反应的逆反应，对以上两步产生的有机钯配合物通过金属催化循环产生最终产物，即Suzuki反应的最后一步。因此，Suzuki芳基偶联反应可表示为以下关系：还原消除转移金属化氧化加成氧化加成是控制步骤，其反应活性受芳环上取代基性质、反应中所用碱的碱性、催化剂的价态、配体以及所用溶剂的影响。 图1-3 Suzuki偶联反应的原理图1.2.3Suzuki反应的特点对Suzuki反应进行一个总结，其影响因素主要表现在以下四个方面：1. 溶剂的影响：相比于非极性溶剂，在极性溶剂里此偶联反应的产

27、率大大提高：DMSO> DMF > 二氧六环 > 甲苯。 2. 碱的影响：经过多次实验探索，发现应用于这个反应最合适的碱是醋酸钾，虽然醋酸钾吸湿性很强，但可以在操作过程中适当避免，而其他碱性稍强的碱会使芳基硼酸或酯发生自偶联反应，不利于反应的进行。3. 催化剂的影响：对于制备相应的溴代物芳基硼酸酯，催化剂Pd(ddf)Cl2的效果最好，同时又因为它具有易于反应、条件温和、后处理方便简单等优点，因此是实验室目前最受欢迎的一类催化剂。4. 量的影响：在Suzuki芳基偶联反应中，为保证一定的产率，在实际反应中，通常芳基硼酸投料比要过量50%左右，因为反应过程中脱硼作用会使芳基硼酸

28、损失一部分，尤其是对带有吸电子官能团的芳基硼酸，这种脱硼造成的损失更为明显，所以，为避免此情况，通常在偶联反应之前将芳基硼酸转化为硼酸酯后再参与反应，这样就可减少反应过程中硼酸的损失，提高产率。图1-4 不同反应物在反应产率上的差异图1-5 Suzuki反应的优点在Suzuki反应中，多卤代物芳基硼酸酯参与反应，就会涉及活性选择，与其他卤代反应一样，其活性顺序为：IBrCl,比如：图1-6 卤代物反应顺序显然，如果芳基的多个位置同时被一种卤素原子取代时，区域选择性原则在Suzuki反应中同样适用，比如：图1-7 Suzuki反应的区域选择性1.2.4Suzuki反应的应用自从钯催化的Suzuk

29、i交叉偶联反应问世以来，在各类化合物的有机合成中化学家们都尝试应用Suzuki反应，主要有：1、合成(非)对称联芳烃；2、合成含杂环联芳烃；3、合成液晶材料、非线性光学材料；4、合成药物。下面是在这几方面应用的一些经典例子：图1-8 合成(非)对称联芳烃【25】图1-9 合成含杂环联芳烃【25】我们知道，联苯在有机合成中是一种非常重要且普遍应用的原料，同时又因为其衍生物具有独特的物理化学结构而具有特殊的用途，联苯类液晶凭借其优良的光稳定性和化学稳定性，在液晶材料领域独树一帜。 图1-10 联苯类液晶单元的合成路线【26】图1-11 有机偏振发光材料【27】在催化剂Pd(PPh3)4或PdCl2

30、(PPh3)2催化下，烯基硼酸或硼酸酯与溴代烯烃通过“头”-“头”偶联得到产物二烯，该反应具有产率高、区域选择性高、保持烯烃构型等特点，因此该方法已成功应用于信息素的合成，也已成功应用于某些药物的合成。图1-12 合成药物近些年来，对Suzuki交叉偶联反应的相关研究发展迅猛，在基础物化研究及其应用等方面取得了很大突破。但也存在一些问题亟待解决：如对甲苯磺酸酯与芳基硼酸酯的Suzuki交叉偶联反应少有研究，因为它们的反应活性较差。 目前Suzuki交叉偶联反应在非对称性共聚物的合成应用很少，因此这个研究领域将是未来Suzuki反应发展的重点。1.3水溶性共轭聚合物过去十几年里，共轭聚合物的研究

31、一直受到科学家们的广泛关注，因为它作为可溶性发光材料，以其特殊的光电性质在界面材料领域被广泛应用。水溶性共聚物界面修饰材料以其独特的溶解特性和发光性能，在有机光电器件的应用上崭露头角，受到了大众的广泛认可。1.3.1水溶性共轭聚合物的发展我们知道，共轭聚合物的分子内具有大的电子共轭体系，如果共聚物带有给电子基团，它就为聚合物的离域迁移提供了有利的条件。早在20世纪70年代，AlaIl JHeeger等人就发现了共聚物的半导体性质，但由于其稳定性较差，应用受到一定限制。直到20世纪90年代英国剑桥大学的Burrous等人成功制备了单层结构的高分子电致发光器件(PLEDs)，共轭聚合物才成为科学家

32、们的研究热点。聚合物半导体可以用来制作发光二极管（LED）、场效应晶体管（FET）等器件，具备制备工艺简单、成本低、易成大面结、便于分子设计等优点，因而受到大家的广泛认可。同时一些新的合成方法的出现，从二十世纪九十年代开始，共轭聚合物发光材料取得突飞猛进的进展。从可溶性共聚物被首次报道开始，高分子领域的化学家们就一直致力于找寻可溶性共轭聚合物的相关物化信息，以此优化这类材料的制备、加工和表征等方法。早期共聚物的合成一直局限于低分子量和不良溶解性化合物的合成【28,29】。由于此类共轭聚合物溶解性差，核磁共振光谱(NMR)、凝胶渗透色谱法(GPC)、动态光散射(DLS)等常规的表征方法都无法得到

33、化合物的详细化学结构和分子量大小等信息。但是，化学家们通过研究发现，在共聚物骨架中引入水或醇溶性侧基可以有效提高共聚物的可溶性以及可加工性能【28,30】。这一重大的研究进展使可溶性共聚物的合成以及其物化性质的相关研究上升到一个历史性的高度【30-33】。在对可溶性共聚物的一系列研究中，其主要挑战是合成缺陷较少的共聚物。由于在可溶性共聚物的高分子链上存在电子离域，因此在聚合反应过程中由一系列副反应引起的小缺陷就会极大地影响可溶性共聚物的光电特性和光物理性能。比如，在荧光共聚物中，带缺陷的化合物擅长捕获激发态的高能量，然后通过非辐射跃迁释放能量回到基态，大大降低其荧光效率。在新化学键形成的反应中

34、使用有机金属作为催化剂，这是共轭聚合物合成方法上的一次革新，使得人们可以在温和的条件下合成缺陷较少的可溶性共聚物并且其后处理简单【31-33】。这些过渡金属催化的聚合反应不仅可获得分子量较高的聚合产物，还能在溶液中反应。目前在可溶性共聚物的合成中较常见的反应有：Suzuki偶联、Stille耦合及Yamamoto耦合等反应合成PPPs【34】；Wittig-Horner、Heck、Gilch、Wessling反应合成PPVs【35】；Sonogashira耦合或炔交换反应合成PPEs【36,37】；由于反应过程中，催化条件温和且允许加入多种溶剂，Suzuki偶联、Heck偶联、Stille偶联

35、、Sonogashira偶联等钯催化反应已被广泛用于共轭高分子的合成中。促使这些新型可溶性共聚物的合成成为可能的条件之一是新合成方法的发现，因此，在合成带有可溶性基团的共聚物时，很自然地想到使用以上这些方法，但是可以针对具体情况在以上方法的基础上做一些相应的改进，以促使反应更顺利进行。1.3.2水溶性共聚物的结构、性能及合成可溶性共聚物的长程电子共轭体系不仅大幅度减少了反键能带与成键能带之间的能隙（一般为1.5eV3eV），而且能增大两能带之间的宽度，增加轨道数量，减少轨道之间的能隙，使电子或空穴可以在整条能带内自由移动，也即说明可溶性共聚物不仅具有半导体的特性，而且表现出金属特有的光电子性质

36、。此外，可溶性共聚物的共轭骨架促使能量或自由电子可以在整条共轭分子链上自由移动，从而使共聚物表现出“分子导线”的功能【38-42】。1.3.2.1水溶性共聚物的结构目前，常见的可溶性共聚物有以下几类：聚噻吩(PT)、聚乙炔（PA）、聚吡咯（PPY）、聚苯（polyphenyl）、聚对苯撑乙炔（PPE）、聚对苯撑乙烯(PPV)、聚芴(PFs)等。图1-13展示了部分共聚物的化学结构，它们一般是由数个重复单体组成，并且这些单体都含有交替的单双键/三键结构。在共聚物的侧链上引入羧基（-COOH）、季铵盐（R4N+X）、磺酸基(SO3H)、多羟基(-OH)等可溶于水的基团使其具有水溶性，这样聚合物可以

37、和生物大分子发生相互作用【42】，开拓了水溶性聚合物在生物领域的应用。经常接触并广泛使用的水溶性共聚物有聚苯乙炔(PPA)、聚芴(PFs)、聚苯乙烯(PS)以及它们的衍生物等。图1-13 部分共轭聚合物的化学结构式【43】1.3.2.2水溶性共轭聚合物的性能共轭聚合物的分子构象和在介质中的聚集状态决定了其光学性质。不管是亲水性的CPs，还是疏水性的CPs，它的主干都是高度疏水的，这使得共聚物在水中容易发生聚集，导致CPs的荧光量子效率降低，当其应用于生物传感器时，特别不利于提高生物传感器的灵敏度。在共轭聚合物的整条分子链上，自由电子或能量都是可以自由流动的，也就是所谓的“分子导线”的功能，但是

38、上世纪九十年代之前，人们对共轭聚合物一直处于探索阶段，以至于其应用局限于光电子器件领域，但自从共轭聚合物的荧光信号放大特性被发现以后，共轭聚合物在生物传感器及临床医学方面的应用提上日程，而且检测灵敏度很高，受到各界人士的青睐。即聚合物共轭链上的任何一个位点被猝灭剂捕获时，整条链上的电子或能量都会停止流动，使荧光特性发生改变。也就是说一个猝灭剂分子可能会猝灭整条共轭聚合物链发出的荧光，这样就会增强电子传递猝灭的效果，使荧光信号得到放大。图1-14 电子传递猝灭示意图水溶性共轭聚合物可以通过与生物分子相互作用把信号放大，从而很大程度地提高检测灵敏度。生物传感器和化学传感器在检测探针分子和底物分子的

39、相互作用时，是通过以下这几种传感机制来获取信息的：荧光共振能量转移【44】、电子转移或底物诱导的构型变化。因此，在选用可溶性共聚物作为信号传导体时，要考虑吸收光谱与发射光谱的重叠度、共聚物分子与受体分子间的相对取向、分子间距等因素，以达到最佳的荧光共振能量转移效率。1.3.2.3水溶性共轭聚合物的合成在水溶性共聚物界面材料的独特界面修饰作用中起关键性作用的是其中含有的极性基团，它们可以与金属电极或金属氧化物电极发生电极反应，形成正的界面偶极子而降低电极功函数，增强电极电子的注入与收集。目前国内外对水溶性共轭聚合物的研究主要集中在聚噻吩(PTs)、聚对苯撑乙烯(PPVs)、聚对苯撑乙炔(PPEs

40、)和聚芴(PFs)四类主链，因此，其合成也主要针对这四类主链展开论述。Ewbank 等人制备了一种阴离子聚噻吩衍生物，合成方法是Stille 偶合 (如图1-15所示)。尽管这个化合物很难溶于有机溶剂中，但却有很好的水溶性，并且Ewbank 等人还研究了在不同阳离子作用下该化合物的光学特性。图1-15 Ewbank 等人的水溶性聚噻吩合成路线【45】制备PPV 的另一典型反应是使用对苯二醛与具有类似结构的Wittig 双盐进行缩合反应。Gu 等人利用羟基苯甲醚先制成带有磺酸基的Wittig 双盐，然后再进行缩合制得PPV，产率达到85%(如图1-16所示)。图1-16 Gu等人的PPV合成路线

41、【46】另一种得到广泛研究的共轭聚合物是PPE，因为它在水中具有高荧光量子效率。制备具有高分子量的PPE的一个常用方法是Sonagashira法，即一个二卤代芳烃与一个二乙炔基苯在四-三苯基磷合钯/CuI作催化剂条件下进行偶合反应。Schanze的研究团队通过这种方法得到了很多种水溶性PPE。Schanze等人合成的水溶性PPE如图1-17所示。图1-17 Schanze等人使用Sonagashira偶联制备水溶性PPE【47】由于聚芴的9位化学性质很活泼，很容易被取代，且具有化学稳定性和热稳定性以及在水中的荧光量子率很高，因此同样被广泛应用于生物和化学传感器。Bazan等人【48】在THF-

42、DMF-H2O 环境下，使用Suzuki偶联反应，将带有NMe2基团的中性聚合物与碘甲烷进行季铵化反应，成功的合成了一种新型的阳离子聚芴。此外，Liu等人【49】在DMF-水体系中使用Heck偶联反应得到一种聚芴苯撑衍生物(如图1-18所示),并且将其应用于微阵列技术来检测DNA。图1-18 Liu等人使用Heck偶联制备水溶性聚芴衍生物【49】水溶性共聚物的合成方法有很多，在相关的文献中都有介绍，介于本论文的篇幅及相关性，这里就不一一介绍。1.4论文研究的目的和意义由于下一代显示器和固态照明的发展，有机发光二极管（OLED）的应用已经吸引了大量的关注。该器件通常是由两个电极之间夹有机发光材料

43、的薄层结构构成的。平衡电荷注入是实现高效电致发光最基本的要求。常规的OLED采用一种高活性，低功函金属，例如Ca和Ba，作为阴极，以实现高效的电子注入，由于其极高的化学反应，这些金属对氧气和水分是不稳定的，因此在制造/封装处理时需要特别注意。由于在有机光电器件上的应用越来越炙手可热，同时得到了科学界的广泛认可，因此我们设计与合成了单分散性亲水共轭星型大分子TrOH，在它的侧链上引入二乙醇胺，作为OLED的有效电子传输/注入层，这样它就能用高功函数金属吕作为阴极而取代传统的不环保的阴极，解决了后顾之忧。水溶性多维有机界面修饰材料独特的溶解特性，使其在有机光电器件上的应用优于其他材料。首先，由于水

44、溶性星型共轭聚合物界面修饰材料可利用水或醇等环境友好型溶剂进行加工，这非常有利于环境保护，同时又适合低成本工业化生产；其次，常见的传统聚合物类半导体活性材料大多难溶于水或醇类溶剂，因此可将水或醇溶性可印刷多维有机界面修饰材料与传统的聚合物半导体材料通过溶液加工法，联合制备高效多层器件，同时可以优化传统的聚合物半导体材料不同的功能层间界面互溶的缺点；最后，研究表明水或醇溶性聚合物界面修饰材料能在稳定的高功函金属氧化物或金属电极和活性层之间形成偶极子而降低金属电极功函数，从而利于电子的注入和收集，以此利于制备高效而稳定的有机光电器件。当前的研究发现，在共轭或非共轭水或醇溶性多维有机界面修饰材料独特

45、的界面修饰中起到了关键性作用的是其所含有的极性基团，它们可以通过与金属或者金属氧化物电极相互作用以形成正的界面偶极子来降低电极功函，从而增强电极电子的注入与收集。但是在共轭类与非共轭类聚合物界面修饰材料的差异研究以及所包含的链状结构的对比却鲜有报道，而想要进一步深入了解界面材料的作用机理，发展新型高效的水溶性多维有机界面修饰材料，研究材料的结构与其性能之间的关系尤为重要，这对可溶性聚合物界面材料的发展具有重要的意义。1.5论文的主要内容及创新点1.5.1论文的主要内容整个研究工作将涉及材料的分子结构设计、单体制备及目标产物合成，结构表征和性能测试，阐明材料分子结构与光电器件性能之间的构效关系，

46、具体内容及进展如下：（1）查阅文献，了解并掌握多维有机界面材料的基本特点和性能表征方法的基本原理，设计并优化可印刷多维有机界面材料的有效合成路线，包括其适应温度、反应时间等，保证一定的产率；（2）着手实验，合成一类具有空间多维拓扑结构的单分散共轭大分子，引入极性官能团，实现水/醇溶性功能化；合成基于多种核结构的多臂结构两亲性共轭分子，通过对中心核结构设计实现空间维度的调控；合成带有多种不同极性官能团的两亲性共轭分子；（3）表征它们在不同极性溶剂中的溶解度、光谱行为、成膜后的表面形貌以及作为有机光电器件界面修饰材料的性能差异；思考总结可印刷多维有机界面材料在有机电子领域的应用。在论文的整个过程中

47、，要达到如下技术要求：（1）能又好又快地阅读和理解英文文献，设计合理的实验路线；（2）掌握各类实验操作的基本技能，学会选择合理的方式对目标产物进行分离、提纯；（3）掌握实验中单体及目标产物的表征方法，如UV、IR、GC-MS、SEM、AFM、NMR等，并且学会对其数据进行分析、提取有效信息；（4）掌握常用软件的应用，如origin、chembiodraw ultra等；（5）掌握毕业设计论文的撰写。其主要合成路线如下所示：图1-19 本论文目标产物的合成路线1.5.2论文的创新点本次论文结果是主要提出并设计合成了单分散性亲水星型多维拓扑共轭高分子TrOH，并研究了其在有机电子学中作为电子传输/

48、注入层的应用，同时探索了其作为器件阴极时，与Al阴极，Ca/Al阴极和PFN-OH/Al阴极的器件的区别。因此，本研究在有机电子学领域，从设计新型拓扑结构的单分散性高效ETL材料方面打开了一个广阔的研究思路。图1-20 这项研究中所用材料的化学结构和器件的配置第二章 中间体的制备及性能表征2.1引言共轭高分子电解质可以作为ETL或者在溶液处理的有机电子中作为中间层，这些材料在极性溶剂，例如水和醇中的适当溶解度也避免了通过溶液加工多层聚合物的光电器件时的界面互溶问题，此外，与传统的ETL的材料，如LiF和CSF表现出阴极依赖性不同 ，CPEs作为ETL的材料也可以有效地提高银、金及其它高功函数金

49、属阴极的电子注入能力。在本论文的工作中，水溶性星型多维拓扑共轭聚合物的合成都采用简单的Suzuki反应来完成。 在本章的工作中，我们成功地设计和合成了前驱体2、4、6和PreTF2，并通过一系列表征方法掌握了其结构和相关性能，以便于其在后续研究中的应用。2.2实验部分2.2.1实验试剂及仪器实验所用试剂：9,9-二溴己基-2-溴芴、9,9-二溴己基-2,7-二溴芴、双联频哪醇基二硼烷、醋酸钾、1,4-二氧六环、催化剂Pd(dppf)2 Cl2、三溴烷基三并茚、甲苯、碳酸钾、催化剂Pd(PPh3)4、二氯甲烷、石油醚、去离子水、无水硫酸镁、石英砂等。实验所用仪器：减压蒸馏装置、磁力搅拌器、250

50、ml双口反应瓶、球形冷凝管、磁子、锥形瓶、抽滤瓶、布氏漏斗、旋转蒸发仪、层析柱，水泵，缓冲球、注射器、长针头、气球、量筒、胶头滴管、层析板、镊子、毛细管、茄形瓶、分液漏斗等。性能表征仪器：核磁共振谱(NMR)在Bruker Ultra Shield Plus 400型核磁共振仪上测定(1H：400MHz，13 C：100MHz)，以四甲基硅为内标；分子量是在MALDI-TOF MS上测量的，以CF3COOAg和反-2-3-（4-叔丁基苯基）-2-甲基-2-亚丙烯基丙二腈（DCTB）作为基质。2.2.2实验试剂的预处理有机试剂和溶剂是有机合成反应中不可或缺的一部分。在有机合成中，常常需要根据反应

51、的特点和某些特殊要求，比如无水无氧等，选用适当试剂和溶剂，以便在顺利开展反应的同时，又能保证一定的产率且达到节省经费和时间的原则。在某些有机反应中，反应条件比较苛刻，在试剂的选择上更不可怠慢，否则反应速率、产率和纯度等都达不到预计的要求。尽管高纯度试剂在任何反应中都占据优势，但是在实验过程中，成本因素不得忽略，高纯度意味着高成本，在选定实验时，既要考虑实验的要求 ，又要考虑节约的原则。在不影响实验结果的前提下，常用低规格的药品而不需用高规格的药品，以降低成本。对于用于反应的溶剂，一般应选用分析纯的溶剂，以避免出现杂质含量过多而影响反应的情况，对于某些有特定要求的试剂，在不用高规格试剂的情况下，

52、可以自行处理，达到实验要求后使用，同样不影响实验的进度。应对实验过程中无水无氧的要求，本章中需要预处理的试剂有：碳酸钾，甲苯，1,4-二氧六环。处理方法如下：（1）碳酸钾：碳酸钾在使用前配制成2mol/L，用充N2的气球脱气15分钟；（2）甲苯：甲苯在使用前用充N2的气球脱气15分钟，以达到无氧的效果；（3）1,4-二氧六环：将未处理的二氧六环倒入圆底烧瓶，100冷凝回流2小时，115-125下蒸出二氧六环；2.2.3实验路线及操作过程（1）中间体2的合成路线：表2-1 合成2的投料表FormulaC25H31Br3C12H24B2O4 KOAcDioxanePd(dppf)2 Cl2Mw572.14253.9498.1488.11762.8eq11.530.05m(g)0.5680.380.370.025n(mmol)11.53.750.03V(ml)10操作步骤：100冷凝回流二氧六环2小时，搭减压蒸馏装置，115-125下蒸出二氧六环；在250ml双口反应瓶中加入9,9-二溴己基-2-溴芴和双联频哪醇基二硼烷，迅速加入醋酸钾，吹风机加热并抽换N2三次；用锡箔纸密封，避光条件下加入催化剂Pd(dppf)2 Cl2，抽换N2三次；加入二氧六环，9