粉体表面改性

1、粉体表面改性学习报告前言：粉体是无数个细小固体粒子集合体的总称。根据固体粒子的尺寸不同可以将固体粒子分为颗粒、微米颗粒、亚微米颗粒、超微颗粒、纳米颗粒。通常粉体是尺度界于10-9m到10-3m范围的颗粒。随着颗粒尺寸的减小相应的各种性质也随着尺寸的改变而改变。因此小尺寸颗粒有如下几个特征：1比表面积增大促进溶解性和物质活性的提高，易于反应处理。2颗粒状态易于流动，具有与液体相类似的流动性。 3实现分散、混合、均质化控制材料的组成与构造。4易于成分分离，有效地从天然资源或废弃物中分离有用成分。5. 由于比表面积大，因此粉体粒子容易聚集，吸附。6. 具有与气体相类似的压缩性，具有固体的抗变形能力。

2、因此，利用这些特点，对矿物粉体进行表面改性，然后运用于农业、化工、造纸、塑料、橡胶、涂料等产品中。特别是经过改性的矿物粉体用于有机物填料不仅可以降低材料的成本，而且还可以改善材料的各方面性能。常用的矿物填料有碳酸钙、云母、硅灰石、滑石、高岭土、等因为具有独特的物理化学性质，能改善聚合物的物理性能、力学性能、加工性能和热性能，在聚合物中的应用发展很快。无机填料在聚合物中的作用，概括起来就是增量、增强和赋予新功能，但是由于无机填料与高聚物的相容性差，如果直接添加，会造成分散不均，甚至引起应力集中，降低材料的力学性能，这些弊端不但限制了填料在聚合物中的添加量，而且还严重影响制品性能，所以通过对无机填

3、料进行表面改性，改变了无机填料原有的表面性质，改善无机填料与聚合物的亲合性，相容性，以及加工的流动性，分散性，还可以提高填料与聚合物相界面之间的结合力，使聚合物材料的综合性能得到显著提高，从而使非功能的无机填料转变为功能无机填料。近年来，随着聚合物的迅猛发展无机填料的表面改性也受到了前所未有的关注。一、无机粉体表面改性机理由于无机矿物材料是极性或强极性的亲水旷物，而有机高聚物基质具有非极性的疏水表面，彼此相容性差，通常无机矿物材料难以在有机基体中均匀分散，因此如果过多地或者直接将无机矿物材料填充到有机基体中，容易导致复合材料的某些力学性能下降甚至出现脆化等问题。无机粉体表面改性是利用粉体表面的

4、活性基团或电性与某些带有两性基团的小分子或高分子化合物( 表面改性剂) 进行复合改性，使其表面性质由疏水性变为亲水性或由亲水性变为疏水性，从而改善粉体粒子表面的浸润性，增强粉体粒子在介质中的界面相容性，使粒子容易分散在水中或有机化合物中。粉体表面改性是材料制备工程的重要手段，也是新材料、新工艺和新产品开发的重要内容，通过粉体表面改性可以提高粉体材料的附加价值、扩大产品的用途并且开发新的产品。如滑石粉可作为塑料填料，提高塑料制品的电绝缘性、抗酸性耐火性等; 云母可作为塑料增强填料，提高塑料制品的弯曲弹性模量和拉伸弹性模量;高岭土具有优良的电绝缘性能和一定的阻燃作用，可作为聚氯乙烯等聚烯烃绝缘电线

5、包皮; 石英对热塑性树脂和热固性树脂具有较高的补强作用，并且能提高制品的刚硬度，对提高塑料制品的电绝缘性也能起一定的作用; 金红石型二氧化钛作为塑料填料可增大光的反射率，起到光屏蔽剂的作用。赤泥、粉煤灰均为塑料填料，既可消除污染，又可降低成本。目前无机粉体表面改性技术在保证改性效果的前提下力求降低成本，并根据无机粉体的具体情况，如粒度大小、颗粒分布、表面极性、浸润性、电性、酸碱性以及应用目的和要求等来选择适当的表面改性剂和相应的改性工艺。由于无机粉体种类的多样性以及表面改性剂的不断更新，无机粉体改性的方法很多。根据表面改性剂和粉体粒子之间有没有发生化学反应，可以将无机粉体表面改性方法分为表面物

6、理改性和表面化学改性两大类。二、无机填料的表面改性方法无机填料的表面改性方法按作用效果或实施改性的手段等进行分类，可分为物理法、化学法和机械力化学法三大类。物理法:凡是不用表面改性剂而对填料实施表面改性的方法,都可归于物理法,例如高聚物涂敷改性和高能改性方法等。涂敷改性是借助粘附力用高聚物或树脂等对粉体进行包覆改性的方法高能表面改性是利用等离子体、电晕放电、紫外线等手段对填料进行表面改性的方法。该方法改性效果好,但工艺复杂,成本高,目前在工业生产中还无法应用。化学改性：利用各种表面改性剂或化学反应对填料进行表面改性的方法,通称为化学法。目前用得最多的表面改性剂是表面活性剂和偶联剂。两者的改性机

7、理很相似,都是处理剂分子一端的极性基团与填料表面发生物理吸附或化学反应而连接在一起,而另一端的亲油性基团能与树脂基体进行物理缠绕,从而在无机填料和有机高聚物之间架起一座分子桥，增强了高聚物基体和填料之间的相互作用,改善了制品性能。常用的偶联剂有硅烷类、钛酸酯类、铝酸酯类、硼酸酯类、磷酸酯类和锆铝酸酯类等,常用的表面活性剂为硬脂酸及其盐类、酯类等。一般说来,偶联剂种类多,适用范围广,改性效果较好,但价格昂贵。机械力化学改性法：通过粉碎、磨碎、摩擦等机械方法,使填料晶格结构、晶型等发生变化,体系内能增大,温度升高,促使粒子融解、热分解,产生游离基或离子,增强填料表面活性,促使填料和其它物质发生化学

8、反应或相互附着,达到表面改性的目的,这种表面改性方法即为机械力化学改性。在我国现阶段的生产实践中,物料的超细粉碎和表面改性是两道独立的工序,而机械力化学改性可使超细粉碎和表面改性合二为一,能大大地简化生产工艺，降低生产成本,被认为是一种最具应用价值的高效改性方法,我国在这方面的研究刚刚起步。2 表面物理改性所谓表面物理改性是通过分子间作用力( 如范德华力、氢键等) 将无机或有机表面改性剂吸附到无机粉体粒子表面，在粉体粒子表面形成包覆层，以降低粉体的表面张力，改变粉体粒子的表面极性，减少粉体粒子之间的团聚作用，从而达到均匀稳定分散粉体粒子的目的。2 1 物理涂覆物理涂覆是一种对无机粉体表面进行简

9、单改性的工艺方法。它主要是利用表面活性剂、水溶性或油溶性高分子化合物及脂肪酸等对粉体表面进行“覆膜”处理而达到表面改性的目的。经过物理涂覆以后，无机粉体的胶结能力、强度、耐高温能力等均有明显改善1 3。用荧光涂料涂覆的石英砂可作为示踪矿物，代替同位素示踪粒子，并且对生物体没有损害。张巨先等4利用非均匀成核法在纳米SiC 微粒表面均匀涂覆一层Al( OH)3，涂覆后的SiC 粒子表面性质被改变，在1 000 以下具有很强的抗氧化能力，其水悬浮液表现出类似Al2O3胶体的性质，分散状况得到了改善。吕庆淮等5研究发现复合颗粒肥料外表面用液体石蜡包膜后再涂覆重质碳酸钙粉体可以提高肥料颗粒的分散性，有效

10、地防止其在运输过程中结块。2 2 表面活性剂改性表面活性剂包含疏水基和亲水基，是极少数能显著改变物质表面或界面性质的物质，具有两个基本特点: ( 1) 在物质表面或两相界面容易定向排列，使其表面性质或界面性质发生显著变化;( 2) 在溶液中的溶解度很低，在通常使用浓度范围内大部分以胶团( 缔合体) 状态存在，使其表面张力显著下降。在进行无机粉体表面物理改性时，表面活性剂主要是依靠吸引作用、静电吸附沉积作用或直接包裹到粉体颗粒表面，从而达到表面改性的目的。Bijsterbosch 等6对水性溶液中聚氧化乙烯和聚丙烯酰胺的接枝共聚物在钛和硅上的不同吸附行为进行了探索，为学者们研究无机粉体表面活性剂

11、改性提供了理论支持。Somasundaran7研究发现表面改性的效果决定于表面活性剂和聚合物在液/固界面上的吸附行为。张颖等8用十二烷基苯磺酸钠( SDBS) 对表面包覆Al( OH)3的纳米SiO2改性后，纳米SiO2粉体的团聚现象减少了，分散性提高了，并且改性后的纳米SiO2粉体与有机基体聚氨酯弹性体( PUE) 的相容性增强了，PUE 材料的力学性能也有较大的改善，能同时达到增强增韧的效果。余江涛等9利用阴离子表面活性剂对钛白粉进行改性，结果表明粉体的疏水性有所改善，其中使用十二烷基苯磺酸钠与硬脂酸的复配体系其接触角可达116°，TiO2粉体的亲油性明显提高。李远等10研究发现

12、使用高分子型超分散剂对纳米碳酸钙在聚丙烯( PP) 中的分散效果显著提高。2 3 高能表面改性利用紫外线、红外线、电晕放电和等离子体照射等方法对无机粉体进行表面处理的方法称为高能表面改性。Sugiyama11将CH4与H2的混合气体通入微波等离子体反应器对TiO2粉末进行表面改性，推测在CH4和H2的共同作用下TiO2表面将形成Ti C O 结构，使其导电性与TiC 类似。Yamada 等12先后用Ar 和N2等离子体改性处理TiO2膜，在通入N2之前首先进行Ar 处理以除去吸附在TiO2表面的水分子、清洁表面，最后得到的掺氮TiO2，在降解亚甲基兰染料时显示出良好的可见光催化活性。郑晓降13

13、发现经ArC3H5低温等离子体处理后的CaCO3粒子表面存在非极性有机层作为界面相，从而降低了CaCO3的极性，提高了其与PP 的相容性，与未经处理的CaCO3相比，改善了CaCO3与PP 的界面粘结性。王怀法等14认为电子束辐射可以在颗粒体内部形成大能量释放和电击穿，造成微观缺陷及显微裂隙，从而强化颗粒的磨碎过程，以达到表面改性的目的。如果将高能表面改性与其他表面改性方法并用，效果会更好，但是由于高能改性方法技术复杂、成本较高，目前在粉体表面处理方面的应用并不多。2 4 胶囊化改性胶囊化改性是现代医药领域最先采用的技术，最初是由为了满足药品药效的缓释性需求而出现的固体药粉胶囊化发展而来的。胶

14、囊化改性是在粉体颗粒表面上覆盖均质而且有一定厚度的薄膜，它的特点是能够将液滴固体( 胶囊) 化。胶囊化改性的实例很多15 19，如采用原位聚合法可以制备聚甲基丙烯酸酯包覆的钛白粉胶囊改性粉37黎明职业大学学报2011 年3 月体，利用高速气流冲击法可以实现聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA) 在尼龙 12 上、SiO2在聚乙烯上、二氧化钛和含氟石墨在尼龙 12 上的包覆。经过微小颗粒胶囊化改性不仅可以制备出无机/有机复合胶粒，改变颗粒的性质，还可以实现胶囊的缓释作用，拓宽无机粉体的应用范围20。3 表面化学改性所谓无机粉体表面化学改性是指通过无机粉体粒子表面和表面改性剂之间的化学吸附作用或化学反应，

15、改变粒子的表面结构和状态，从而达到表面改性的目的。表面化学改性法是目前最常用的表面改性方法，在无机粉体粒子表面改性技术中占有极其重要的地位。超细无机粉体颗粒比表面积大，表面键态、电子态与粒子内部不同，配位不全等都为用化学方法对无机粉体粒子进行表面改性提供了有利条件。通常，表面改性剂一端为极性基团，能与粉体表面发生化学反应而连接在一起，另一端的非极性基团能与基体形成物理缠绕或是发生化学反应，从而改变无机粉体的分散性，改善制品的性能。31 表面沉积法表面沉积法是利用无机化合物在颗粒表面进行沉淀反应，从而在颗粒表面形成一层或多层“包覆”或“包膜”，以达到改善粉体表面性质的目的。这种方法一般采用湿法工

16、艺，具有如下优点:( 1) 所使用的工艺和设备较简单，便于工业化生产; ( 2) 可以实现不同组分之间在分子/原子水平上的均匀混合，精确控制各组分的含量; ( 3) 所需粉体的纯度、相组成、颗粒大小、晶粒大小和分散性均可以通过控制沉淀条件及沉淀物的煅烧程度来实现。因此，近年来采用表面沉积法对无机粉体进行表面改性已经引起了材料科学界的广泛关注，并且得到迅速地发展。Navio 等21用Fe( OH)3胶体包覆纳米TiO2，由于外层膜阻止了电子空穴对与水和氧气的结合，从而降低了纳米TiO2的光化学性能，进而提高了产品的耐候性。Fabrice 等22用Y( NO3)3·6H2O 和La( N

17、O3)3·6H2O作为共沉淀剂对Si3N4进行表面改性，改性后的Si3N4悬浮液的电动力学行为同包覆剂的种类、溶解性有很大关系，同时该粉末的表面性质不同，得到的涂层组成也会不同。文献23 24中还指出，经无机表面沉积改性以后，粉体的性能提高了，在基体中分散性较好。章金兵25用液相沉积法对纳米ZnO/TiO2进行表面改性，改性后的粉体表面存在致密的Al2O3膜，产物经充分分散后在有机介质或水中的稳定时间明显提高，紫外线透过率则由改性前的大于8 5%降低到小于7%。3 2 化学包覆化学包覆是利用表面化学方法对颗粒表面进行局部包覆，使颗粒表面有机化，从而对无机粉体颗粒表面进行改性的方法。这

18、种方法主要是利用官能团反应、游离基反应、整合反应、溶胶吸附等对无机粉体进行表面包覆改性。对无机粉体进行化学包覆改性之后，可以改善其在高分子聚合基体中的分散性、相容性等，大大拓宽其应用范围。化学包覆所用的表面改性剂种类很多，如偶联剂、表面活性剂等。其中，偶联剂改性适用于各种不同的有机高聚物和无机填料的复合材料体系，这是因为偶联剂是具有两性结构的化学物质，其分子中的一部分基团可以与粉体表面的各种官能团反应，形成强有力的化学键，另一部分基团可以与有机高聚物基料发生化学反应或物理缠绕，从而将两种性质差异很大的材料牢固结合起来，使无机粉体和有机高聚物分子之间建立起特殊的“分子桥”，从而改善无机粉体的分散

19、性。常用的偶联剂有硅烷偶联剂26 28、钛酸酯偶联剂29 30、铝酸酯偶联剂31 33、锆铝酸盐偶联剂等。而表面活性剂改性是利用其分子中的某个基团和无机粉体表面的各种官能团发生反应，形成稳定的化学键，从而改变粉体的表面性质。常用的表面活性剂有高级脂肪酸及其盐34 35、聚乙二醇( PEG)36、磷酸酯37、不饱和有机酸38等。虽然表面改性剂的选择范围较大，但具体选用时要综合考虑无机粉体的表面性质、改性产品的用途、质量要求、处理工艺以及表面改性剂的成本等诸多因素。3 3 机械力化学机械力化学是在20 世纪初由德国学者WilhemOstward 提出的。由于机械力的作用，颗粒出现无定形化、晶格畸变

20、、晶型转变、结晶构造整体结构变形等现象，同时由于体系内能增大，温度升高，可能伴随游离基的形成，表面自由能增大，出现外激电子放射以及等离子区等现象，使得颗粒处于亚稳的高能态。此时如果利用特定的设备和方法，使处于这种高能状态的粒子与基体高聚物38第1 期黄颖芬: 无机粉体表面改性方法综述相结合，那么无机粉体颗粒就可以不经表面改性剂改性而直接“嵌入”到基体中。丁浩、卢寿慈等39认为，机械力化学改性有两层含义: ( 1) 利用矿物超细粉碎过程中机械应力的作用激活矿物表面，使表面晶体结构与物理化学性质发生变化，从而实现应用需要; ( 2) 利用机械应力对表面激活作用和由此产生的离子或游离基引发单体烯烃类

21、有机物聚合，或使偶联剂等表面改性剂高效附着从而实现改性。目前，能对粉体物料进行机械力化学作用的粉碎设备主要有球磨机、气流磨、高速机械冲击式球磨机等。但是，仅仅依靠机械激活作用进行表面改性处理很难满足应用领域对粉体表面物理化学性质的要求。如果在粉碎过程中添加表面改性剂及其他有机化合物，那么机械激活作用可以促进这些有机化合物分子在无机粉体表面发生化学吸附或化学反应，达到粒度减小和表面有机化双重目的。此外，还可以在无机粉体物料的粉碎过程中添加另一种无机物或金属粉，使无机核心材料表面包覆另一种无机物粉体或金属粉体或者发生机械化学反应生成新相，如将石英和方解石一起研磨时可生成CO2和少量CaO、SiO2等。3 4 单体吸附包裹后聚合所谓单体吸附包裹后聚合是先把单体吸附在微粒表面，再进行引发聚合，形成聚合物包覆层，从而改变无机粉体的表面性质。Oyama 等40进行了SiO2颗粒表面包覆聚二乙烯基苯( PDVB) 的研究，先将SiO2用偶联剂，如4 乙烯吡啶或1 乙烯 2 吡咯烷酮处理，再和PDVB 单体及自由基引发剂混合引发聚合，然后测定改性后SiO2的电泳移动性，证实SiO2颗粒表面发生了变化。若“核层”颗粒具有催化活性可以引发吡咯单体的聚合反应，则可不必使用引发剂41。如将SiO2修饰的 Fe2O