化学氧化-臭氧氧化

1、内 容1臭氧氧化臭氧氧化2二氧化氯氧化二氧化氯氧化35过氧化氢氧化过氧化氢氧化42高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化高铁酸钾氧化高铁酸钾氧化化合物无机物有机物微毒、无毒或易分离形态的物质n 几乎可处理所有的污染物，特别是生物难降解有机物n 对微生物、细菌和病毒有灭活作用n 与生物氧化法相比运行费用较高有机物的化学氧化过程有机物的化学氧化过程p 因涉及共价键，电子的移动情形复杂;p 判断为与强氧化剂作用而使有机物分解成简单的无机物的反应;p 过程逐步完成, 称之为有机物的降解, 如甲烷的降解的大致历程简单无机物的化学氧化过程的实质简单无机物的化学氧化过程的实质 电子转移电子转移 常见有机化合物的最终氧化降

2、解产物常见有机化合物的最终氧化降解产物p 碳水化合物 二氧化碳和水p 含氮有机物 二氧化碳、水和硝酸类产物;p 含硫有机物 二氧化碳、水和硫酸类产物;p 含磷有机物 二氧化碳、水和磷酸类产物.p处理效果好，反应产物无毒无害，无需进行二次处理；p处理费用合理，所需药剂和材料易得；p操作特性好,在常温和较宽的pH值范围内有较快的反应速度. p与前后处理工序的目标一致，搭配方便。目前化学氧化法仅用于饮用水处理、特种工业用水处理、有毒工业废水处理和以回用为目的的废水深度处理等场合. 臭氧的发现及其应用 l 1785年 德国物理学家Van Marum发现.l 1801年 Cruikshank观察到同样的

3、气体.l 1840年 德国人Schonbein宣告O3的发现，并命名为臭氧(OZONE)l 1856年 用于手术室消毒.l 1860年 用于城市供水的净化l 1886年 开始对污水进行消毒l 1903年 欧洲代替氯处理自来水l 1936年 臭氧消毒自来水厂数量达140座，约100座在法国。l 1960年代初 脱色l 1960年代中 发现臭氧絮凝作用，德国、瑞士处理微污染物l 1970年代后 法国控制水中藻类l 1990年代 大规模应用于水厂臭氧的发现及其应用 p 促进臭氧技术与领域研究，信息资料收集和推广p 提供工业、教育与研究机构、政府管理机关、保护组织及公共社会间的联系p 发行报告、通讯、

4、新闻及书刊等出版物p 有效去除有毒气体，如芥子气、氨、硫化氢和甲硫醇等p 杀灭细菌和微生物防腐、除味、保鲜p 臭氧冰箱、臭氧洗衣机、臭氧空调等。 臭氧的物理化学特性 l 氧的同素异形体，又叫富氧，相对密度为氧的1.6倍 ;l 分子O3，分子量=47.998;l 淡蓝色，且具有特殊的“新鲜”气味;l 低浓度下嗅了使人感到清爽；l 浓度稍高时，具有特殊的臭味，而且有毒. l 比氧气大10倍,比空气大25倍；l 溶解度符合亨利定律： C臭氧在水中的溶解度,mg/LP臭氧在空气中的分压，KPaKH亨利常数，mg/(L.KPa) 影响臭氧在水中溶解度的主要因素 温度、气压、气体中的纯臭氧浓度臭氧的物理化

5、学特性 l 臭氧在空气中的分解臭氧在空气中的分解 当其浓度在25%以上时，很容易爆炸; MnO2PbO2PtC等催化剂的存在或紫外线辐照会加速其分解; 分解速度与臭氧浓度和温度有关,温度和浓度越高,分解越快. 分解速度比在气相中快得多; 强烈受氢氧根的影响，pH越高，分解速度越快; 臭氧在水中的半衰期为35min. l 臭氧在水溶液中的分解臭氧在水溶液中的分解l 臭氧臭氧在冰中极为稳定在冰中极为稳定, , 半衰期为半衰期为20002000年年. . 臭氧的物理化学特性 臭氧的物理化学特性 l 酸性溶液中，E=2.07V，仅次于氟；l 碱性溶液中，E=1.24V，仅次于氯(E=1.36V);l

6、除Pt(铂)Au(金)Ir(铱)F(氟)外,几乎可与其它所有元素反应. 除金和铂外, 对所有金属都具腐蚀性, 但铬铁合金基本上不受臭氧腐蚀,生产上常使用含25%Cr的铬铁合金(不锈钢)来制造臭氧发生设备和加注设备中与臭氧直接接触的部件. 会使聚氯乙烯塑料疏松、开裂和穿孔;可使普通橡胶老化; 故与臭氧接触的密封材料必须采用耐腐蚀能力强的等.臭氧的物理化学特性 l 高浓度臭氧为有毒气体, “臭氧中毒,可能会使人死亡.l 臭氧的毒性主要受浓度(c)和暴露时间(t)的影响。 0.11ppm时，会出现头痛、咽干、呼吸道刺激和眼灼痛； 1100ppm时，可造成气喘、疲乏和食欲不振; 短期暴露于更高浓度时,

7、可造成喉刺激、出血和肺气肿。 美国、日本、联邦德国等国家给定工作环境臭氧最大允许浓度(MAC)，在连续暴露8小时情况下为0.1ppm或0.2mg/m3。 臭氧氧化有机物的机理 l 打开双键，发生加成反应打开双键，发生加成反应 借助其偶极结构同有机物的不饱和键发生加成反应,形成臭氧化中间产物,并进一步分解. R1C=CR2+O3 R1GCOOH+R2C=O G代表-OH、-OCH3、 -OCOCH3l 亲电反应亲电反应 l 亲核反应亲核反应共振杂化分子的四种典型形式共振杂化分子的四种典型形式 臭氧分子的共振三角形结构表明，它可以作为偶极试剂、亲电试剂和亲核试剂,与有机物形成三类反应 臭氧氧化有机

8、物的机理 溶解性臭氧分解形成羟基自由基，HO通过不同的反应使溶解态无机物和有机物氧化。 电子转移反应从其它物质上抽取电子, 自身还原为OH-； 抽氢反应 从有机物的不同取代基上抽取H使有机物变为有机物自由基, 自身则转变为H2O； OH加成反应 OH加成到烯烃或芳香碳氢化合物双键上. 链引发-传递-终止 HSB (Hoigne, Staehelin和Bader) 机理 GTF (Gorkon, Tomiyasn和Futomi) 机理l 溶解性臭氧的分解机理溶解性臭氧的分解机理l HO HO与溶解态化合物间的反应与溶解态化合物间的反应臭氧的制备 l 自然界中臭氧的形成自然界中臭氧的形成氧气分子受

9、短波紫外线照射分解成原子状态；极不稳定的氧原子与氧分子反应形成(O3)；比重较大的O3 逐渐向臭氧层底层降落,其不稳定性随温度升高增强受长波紫外线照射的O3还原为氧氧气与臭氧相互转换的动态平衡的臭氧层 臭氧的制备 l 制备臭氧的方法制备臭氧的方法氧气在电子、原子能射线、等离子体和紫外线等射流的轰击下将分解成氧原子，并能很快和氧气结合成臭氧；电解稀硫酸和过氯酸时，含氧基团向阳极聚集、分解、合成产生臭氧 紫外线法紫外线法 只能生产少量的臭氧，主要用于空气除臭 等离子射流法等离子射流法 臭氧浓度不高，能耗较大，工业应用价值不大 电解法电解法 可生产高浓度臭氧, 且成分纯净，但能耗大 放射法放射法 热

10、效率高, 设备复杂, 投资大，适于大规模场合 无声放电法无声放电法 工业上最常见的方法臭氧的制备 l 无声放电法合成臭氧的原理无声放电法合成臭氧的原理 22OeOe 33OO 322OOO 分解速度随臭氧浓度增大和温度提高而加快, 在一定的浓度和温度下, 生成和分解达到动态平衡. 当空气通过放电区域时，生成的臭氧只占空气的0.6%-1.2%(体积). 应采用适当的冷却方式，及时排除热量，提高臭氧浓度、降低电耗臭氧的制备 l 无声放电臭氧发生器无声放电臭氧发生器 此法生产的臭氧浓度在1%-3%; 85%-95%的电能转变为热能, 电能利用率很低, 运营费用较高. 臭氧在环境领域的应用 l 去除铁

11、和锰 将水中的二价铁、锰氧化成三价铁及高价锰，使溶解性的铁、锰 变成固态物质，通过沉淀和过滤除去. 2323232()FeOH OFe OH 23233MnOMnO l 去除合成有机物l 去除色度 腐殖质羧基化合物、挥发酸、CO2l 控制臭和味l 消毒 各种常用消毒剂的效果排序各种常用消毒剂的效果排序 微生物微生物臭氧浓度臭氧浓度/mg/L接触时间接触时间/min杀灭率杀灭率/%尾蚴0.93100贾第虫孢囊0.72.8100乙型肝炎病毒4-71-2100甲型肝炎病毒0.013630100大肠杆菌0.23-0.30.5-1100金黄色葡萄球菌0.26-0.30.5-1100绿脓杆菌21100白色

12、念珠菌81100臭氧对一些微生物的杀灭效果臭氧在环境领域的应用 l 臭氧分解成氧气过程中产生高活性“新生态氧”，起到杀菌作用l 臭氧破坏细胞上的脱氢酶而干扰细胞的呼吸，直接氧化各种酶和蛋白质，阻碍代谢过程，破坏有机体链状结构而导致细胞死亡l 臭氧与细胞膜作用，使细胞渗透性改变，导致原生质流失和细胞体溶解l 臭氧穿透细胞壁，渗入细胞内部与细胞质反应l 臭氧氧化破坏病毒外壳与核酸臭氧消毒的优缺点臭氧消毒的优缺点( (与液氯消毒法相比与液氯消毒法相比) )臭氧在环境领域的应用 l 降解氨氮 在高pH值时，诱发产生羟基自由基氧化氨 直接的分子氧化l 炼油厂废碱液脱色除臭 硫醇、硫醚和硫酚等 杀菌除藻，控制微生物生长，除去生物污垢 防腐蚀臭氧氧化水处理工艺及设备臭氧氧化水处理工艺框图臭氧氧化水处理工艺框图 (1) 污染物的性质、浓度、臭氧投加量,溶液pH值、温度、反应时