由煤制甲醇及其多种下游产品的工艺及催化剂的选择

1、由煤制甲醇及其多种下游产品的工艺及催化剂的选择王栋、李磊磊、杨振剑2014年03月27日提提 纲纲煤煤制制甲甲醇醇n我国煤制甲醇发展概况我国煤制甲醇发展概况n煤制甲醇工艺及催化剂选择煤制甲醇工艺及催化剂选择n甲醇制下游产品的工艺及催化剂选择甲醇制下游产品的工艺及催化剂选择n我国煤制甲醇技术发展动向我国煤制甲醇技术发展动向2我国煤制甲醇发展概况我国煤制甲醇发展概况n 近年来，我国甲醇行业走上了快速发展的轨道，产能近年来，我国甲醇行业走上了快速发展的轨道，产能产量快速增长产量快速增长。据统计，。据统计，20122012年国内甲醇产能约年国内甲醇产能约53005300万万t/at/a（包含无效、产粗

2、醇以及新投产装置但未有商（包含无效、产粗醇以及新投产装置但未有商品量产能），产量品量产能），产量26402640万万t t，同比增长，同比增长15.08%15.08%。n 甲醇原料结构中，煤、焦炭占甲醇原料结构中，煤、焦炭占66%，天然气占，天然气占19%，焦炉气占焦炉气占15%。2012年，我国新增甲醇产能约年，我国新增甲醇产能约500万万t/a（包括建成未投产），大多采用先进煤气化技术，（包括建成未投产），大多采用先进煤气化技术，少部分以焦炉气为原料。随着先进的气流床气化技术少部分以焦炉气为原料。随着先进的气流床气化技术在大型煤制甲醇项目中得到应用，煤制甲醇的比重会在大型煤制甲醇项目中得到

3、应用，煤制甲醇的比重会进一步增大。进一步增大。3煤制甲醇工艺及催化剂选择煤制甲醇工艺及催化剂选择n 煤制甲醇典型工艺示意图煤制甲醇典型工艺示意图 由煤经煤气化制取合成气，再由合成气在催化剂条由煤经煤气化制取合成气，再由合成气在催化剂条件下合成甲醇，是煤制甲醇的典型工艺流程。件下合成甲醇，是煤制甲醇的典型工艺流程。l 决定性工艺：气化和合成决定性工艺：气化和合成4煤制甲醇工艺及催化剂选择煤制甲醇工艺及催化剂选择n 煤制甲醇气化工艺选择煤制甲醇气化工艺选择 1、选择原则、选择原则5 煤种不同适用性适用性 稳定运行可靠性可靠性 市场竞争力先进性先进性 成本控制经济性经济性煤制甲醇工艺及催化剂选择煤制

4、甲醇工艺及催化剂选择n 煤制甲醇气化工艺选择煤制甲醇气化工艺选择 2、煤制甲醇气化工艺种类：、煤制甲醇气化工艺种类： 6我国煤制甲醇发展概况我国煤制甲醇发展概况n 近年我国甲醇产能利用率在近年我国甲醇产能利用率在45%60%的范围内波动的范围内波动，甲醇产能，甲醇产能“相对过剩相对过剩”。但是如果从生产结构上看。但是如果从生产结构上看国内甲醇有效产能并不充足，将来煤制甲醇可能还有国内甲醇有效产能并不充足，将来煤制甲醇可能还有较大的发展空间。较大的发展空间。n 煤制甲醇的应用领域：一是甲醇可以作为汽车燃料，煤制甲醇的应用领域：一是甲醇可以作为汽车燃料，通过推广掺烧通过推广掺烧15%甲醇汽油，能够

5、节约石油资源；二甲醇汽油，能够节约石油资源；二是可以利用甲醇直接生产乙稀、丙稀、芳烃等，再生是可以利用甲醇直接生产乙稀、丙稀、芳烃等，再生产聚乙稀、聚丙稀，以煤化工产品替代石油化工产品产聚乙稀、聚丙稀，以煤化工产品替代石油化工产品，潜力巨大。，潜力巨大。7煤制甲醇工艺及催化剂选择煤制甲醇工艺及催化剂选择n 煤制甲醇气化工艺选择煤制甲醇气化工艺选择 3、煤气化工艺比较煤气化工艺比较l 大型装置推荐选用气流床煤气化大型装置推荐选用气流床煤气化8名称优点缺点固定床投资低必须使用块煤，碳转化率低、能耗高、气化强度低、污水含焦油和酚加压鲁奇炉甲烷含量太高流化床煤种适应性较强，燃烧效率较高，对环保压力较小

6、生产强度低、能耗高气流床煤种适应性高，碳转化率高，均大于95，能耗低、气化强度大、对环保有利投资较大煤制甲醇工艺及催化剂选择煤制甲醇工艺及催化剂选择n 煤制甲醇气化工艺选择煤制甲醇气化工艺选择 4、气流床煤气化、气流床煤气化工艺选择工艺选择 4.1 4.1干粉气流床技术干粉气流床技术 干粉煤气化技术是将原料煤磨成符合要求干粉煤气化技术是将原料煤磨成符合要求的粉状颗粒，粉煤和气化剂经由高温烧嘴一起的粉状颗粒，粉煤和气化剂经由高温烧嘴一起送入气化炉，在气化炉内进行充分的混合、燃送入气化炉，在气化炉内进行充分的混合、燃烧和气化反应。烧和气化反应。 目前我国煤制甲醇领域的粉煤气化技术主目前我国煤制甲醇

7、领域的粉煤气化技术主要包括：要包括：ShellShell气化技术、气化技术、GSP/GSP/科林气化技术科林气化技术产、产、HT-LHT-L气化技术、两段式干粉气化技术。气化技术、两段式干粉气化技术。9煤制甲醇工艺及催化剂选择煤制甲醇工艺及催化剂选择l 干粉气流床工艺对比干粉气流床工艺对比 10名称Shell气化技术GPS/科林HT-L气化技术两段式干粉优点采用废锅流程，约有15%热能以蒸汽形式回收；大炉型工程经验多，最大单炉投煤量2850t/d采用激冷流程，结构简单，提供变换流程90%以上的水蒸汽；技术可靠性高，同等规模气化炉投资较Shell低采用激冷流程，结构简单，提供变换流程90%以上的

8、水蒸汽；唯一达到单炉投煤量2000t/d的国产粉煤气化技术，投资低，可靠性高，单炉年开工率超过330天利用二次进料使煤气降温，省去煤气冷却器、除尘器等设备，投资降低；拥有废锅和激冷两种流程，可用于IGCC和化工生产缺点废锅流程复杂，气化炉整体投资高无废锅流程，不适用于IGCC等领域超过2000t投煤量规模的大型炉还在研发过程中无大炉型工程经验煤制甲醇工艺及催化剂选择煤制甲醇工艺及催化剂选择l 干粉气流床工艺对比干粉气流床工艺对比 11名称Shell气化技术GPS/科林HT-L气化技术两段式干粉烧嘴设置侧置4个烧嘴 顶部单烧嘴顶部单烧嘴4个或多个对置气化压力/MPa 2.54.034.04.03

9、.04.0气化炉规格/mm3600,390046002800/32003200/38002800/32003200/3900碳转化率/%99999998有效气成分/% 8690899289929091相对工程费用制甲醇工艺及催化剂选择煤制甲醇工艺及催化剂选择n 煤制甲醇气化工艺选择煤制甲醇气化工艺选择 4.24.2湿法气流床技术湿法气流床技术 湿法气流床气化是指煤炭以水煤浆的形式湿法气流床气化是指煤炭以水煤浆的形式与气化剂一起通过喷嘴，气化剂与料浆迅速混与气化剂一起通过喷嘴，气化剂与料浆迅速混合雾化，发生气化反应的过程。合雾化，发生气化反应的过程。 目前我国煤制甲醇领

10、域的水煤浆气化技术目前我国煤制甲醇领域的水煤浆气化技术主要包括：主要包括：GEGE公司德士古气化技术、华东理工公司德士古气化技术、华东理工大学大学- -兖矿集团四喷嘴对置式气化技术、盈德兖矿集团四喷嘴对置式气化技术、盈德清大科技公司非熔渣清大科技公司非熔渣- -熔渣气化技术、西北化熔渣气化技术、西北化工研究院多元料浆技术。工研究院多元料浆技术。12煤制甲醇工艺及催化剂选择煤制甲醇工艺及催化剂选择l 湿法气流床工艺对比湿法气流床工艺对比 13名称德士古水煤浆四喷嘴对置非熔渣熔渣多元料浆优点工程化经验多，是唯一拥有废锅流程的水煤浆技术对置式喷嘴气化效率更高，能耗指标优于德士古；国产化程度高，具备大

11、型工程经验水冷壁结构克服了难于处理高灰熔点煤种的缺点；单炉运转时间长，无需备炉可以气化石油焦等其他原料缺点耐火砖衬里寿命短耐火砖衬里寿命短耐火砖衬里寿命短煤制甲醇工艺及催化剂选择煤制甲醇工艺及催化剂选择l 湿法气流床工艺对比湿法气流床工艺对比 14名称德士古水煤浆四喷嘴对置非熔渣熔渣多元料浆烧嘴设置顶置单喷嘴侧置四喷嘴顶置主喷嘴、侧壁两个氧气喷嘴顶置单喷嘴气化压力/MPa 4.0/6.5/8.74.06.54.04.06.5气化炉规格/mm2800,3200,38002800,3200,380035002800,3200碳转化率/%96989896有效气成分/% 788380857882788

12、2相对工程费用 110110100100煤制甲醇工艺及催化剂选择煤制甲醇工艺及催化剂选择n 目前国内主要应用的气流床气化技术主要是三种：目前国内主要应用的气流床气化技术主要是三种：ShellShell、GSPGSP和德士古。和德士古。n 对于煤制甲醇的煤气化，从以下几方面来考虑：对于煤制甲醇的煤气化，从以下几方面来考虑： (1) (1)从煤种的适应性看，干粉煤气化优于水煤浆气化。从煤种的适应性看，干粉煤气化优于水煤浆气化。 (2) (2)从技术的可靠性看，激冷流程远优于废锅流程。从技术的可靠性看，激冷流程远优于废锅流程。 (3) (3)从技术的先进性看，干粉煤优于水煤浆。从技术的先进性看，干粉

13、煤优于水煤浆。 (4) (4)从投资的经济性看，从投资的经济性看，GSPGSP与德士古相近，而与德士古相近，而ShellShell投资最投资最高。高。l 综上所述，煤制甲醇的煤气化工艺选择的顺序一般是：综上所述，煤制甲醇的煤气化工艺选择的顺序一般是：GSPGSP、德士古德士古( (激冷流程激冷流程) )、ShellShell。15煤制甲醇工艺及催化剂选择煤制甲醇工艺及催化剂选择n 煤制甲醇合成工艺选择煤制甲醇合成工艺选择 1、目前国内外煤制甲醇合成工艺种类主要有、目前国内外煤制甲醇合成工艺种类主要有： （1） Lurgi公司公司 气气-水冷联合反应器技术，水冷联合反应器技术，是气冷式反应器和水

14、冷式反应器两段等温甲醇是气冷式反应器和水冷式反应器两段等温甲醇合成塔的串联组合结构，本质上属于等温反应合成塔的串联组合结构，本质上属于等温反应技术的范畴。技术的范畴。 （2） Davy公司公司SRC径向产汽合成塔技术，径向产汽合成塔技术，该甲醇合塔为等温式管内水冷型径向塔。该甲醇合塔为等温式管内水冷型径向塔。 （3） Casale IMC等温合成反应器技术。等温合成反应器技术。 （4） Topsoe绝热式合成反应工艺技术，该工绝热式合成反应工艺技术，该工艺采用三台串联绝热式甲醇合成塔。艺采用三台串联绝热式甲醇合成塔。 16煤制甲醇工艺及催化剂选择煤制甲醇工艺及催化剂选择n 煤制甲醇合成工艺选择

15、煤制甲醇合成工艺选择 2、煤制甲醇合成技术比较：、煤制甲醇合成技术比较： 17项目技术LurgiCasaleDavyTopsoe气体流动方式轴向轴径向径向径向反应移热方式壳程充水自然循环换热板内充水强制循环管侧充水自然循环壳程充水自然循环 工艺指标循环比2.53.53.04.03.04.51.52.5合成塔出口甲醇摩尔分数/%1712614煤制甲醇工艺及催化剂选择煤制甲醇工艺及催化剂选择n 煤制甲醇合成工艺选择煤制甲醇合成工艺选择 2、煤制甲醇合成技术比较：、煤制甲醇合成技术比较： l 综上，通过对比，对于甲醇合成工艺，应首选综上，通过对比，对于甲醇合成工艺，应首选Topsoe技术。技术。18

16、项目技术LurgiCasaleDavyTopsoe出装置粗甲醇摩尔分数/%93919593原料气单耗*/(m3t-1)2200222021502160冷凝器热负荷/(kWt-1)450435610445副产蒸汽压力/MPa3.04.02.03.01.52.52.5合成回路降压较高小小小最大的商业化规模/(td-1)50007000560010000甲醇制下游产品的工艺及催化剂选择甲醇制下游产品的工艺及催化剂选择n 甲醇制下游产品工艺选择甲醇制下游产品工艺选择 1 1、甲醇制烯烃技术比较、甲醇制烯烃技术比较 19工艺名称UOP大连化物所中国石化Lurgi中国化学/清华MTOMTO+OCPDMTO

17、DMTO-S - M T O -OCCMTP工艺FMTP催化剂SAPO-34SAPO-34OCP采用沸石类非金属催化剂体系SAPO-34SAPO-34SAPO-34ZSM-5S A P O -18/34反应器特征流化床反应 器 + 催化剂再生器，反应温度控制较容易MOT基础上耦合固定固定床OCP反应器，反应器轮流在线切换再生崔化剂流化床反应 器 + 催化剂再生器，反应温度控制较容易DMTO基础上耦合流化床C4+裂解反应器，反再系统采用相同催化剂，共用再生器流化床反应 器 + 催化剂再生器，OCC采用固定床反应器固定床反应器，催化剂无磨损，就地再生，反应温度控制较难多段构件流化床反应 器 + 催

18、化剂再生器甲醇制下游产品的工艺及催化剂选择甲醇制下游产品的工艺及催化剂选择n 甲醇制下游产品工艺选择甲醇制下游产品工艺选择 1 1、甲醇制烯烃技术比较、甲醇制烯烃技术比较 l 综上，甲醇制烯烃技术首选已有大型工业经验综上，甲醇制烯烃技术首选已有大型工业经验的大连化物所的的大连化物所的DMTODMTO、DMTO-DMTO- 技术。技术。20工艺名称UOP大连化物所中国石化Lurgi中国化学/清华MTOMTO+OCPDMTODMTO-S - M T O -OCCMTP工艺FMTP甲醇单耗/(tt-1)3.02.63.02.672.763.42.7(乙 丙烯)3.1（丙烯）双烯收率/%7688768

19、683687487工业化阶段在建60万t/a建成60万t/a、在建68万t/a建成20万t/a工业化装置建成50万t/a20万t/a装置处于设计阶段甲醇制下游产品的工艺及催化剂选择甲醇制下游产品的工艺及催化剂选择n 甲醇制下游产品工艺选择甲醇制下游产品工艺选择 2 2、甲醇制芳烃技术比较、甲醇制芳烃技术比较 甲醇制芳烃技术是甲醇的芳构化过程。目前国甲醇制芳烃技术是甲醇的芳构化过程。目前国内技术主要包括：内技术主要包括： 2.1 2.1清华大学的清华大学的FMTAFMTA技术。技术。 针对甲醇芳构化过程强放热且催化剂结焦失针对甲醇芳构化过程强放热且催化剂结焦失活较快的特征，开发了流化床甲醇制芳烃

20、（活较快的特征，开发了流化床甲醇制芳烃（FMTAFMTA）技术，并研发了适用于流化床操作的甲醇转制）技术，并研发了适用于流化床操作的甲醇转制芳烃催化剂。目前利用该技术已在陕西榆林建设芳烃催化剂。目前利用该技术已在陕西榆林建设了万吨级中试装置。了万吨级中试装置。 21甲醇制下游产品的工艺及催化剂选择甲醇制下游产品的工艺及催化剂选择n 甲醇制下游产品工艺选择甲醇制下游产品工艺选择 2 2、甲醇制芳烃技术比较、甲醇制芳烃技术比较 2.2 2.2中科院山西煤化所中科院山西煤化所MTAMTA技术。技术。 该技术以该技术以MoHZSM-5(MoHZSM-5(离子变换离子变换) )分子筛为催化分子筛为催化剂

21、。于剂。于20072007年前后开始与赛鼎工程有限公司合作年前后开始与赛鼎工程有限公司合作开始工业化设计。开始工业化设计。 2.3 2.3上海石油化工研究院上海石油化工研究院MTAMTA技术。技术。 该技术催化剂采用负载脱氢氧化物的分子筛该技术催化剂采用负载脱氢氧化物的分子筛（ZSM-5ZSM-5）催化剂。但目前仅完成催化剂设计。）催化剂。但目前仅完成催化剂设计。l 综上比较，甲醇制芳烃技术，目前首选清华大学综上比较，甲醇制芳烃技术，目前首选清华大学的的FMTAFMTA技术。技术。22甲醇制下游产品的工艺及催化剂选择甲醇制下游产品的工艺及催化剂选择n 甲醇制下游产品工艺选择甲醇制下游产品工艺选

22、择 3 3、甲醇制汽油技术比较、甲醇制汽油技术比较 3.1 Mobil 3.1 Mobil的的MTGMTG技术技术 该技术是由美国该技术是由美国MobilMobil公司开发的公司开发的MTGMTG技术，催化技术，催化剂为剂为ZSM-5ZSM-5分子筛催化剂，使甲醇转化为高辛烷值汽分子筛催化剂，使甲醇转化为高辛烷值汽油。油。 3.2 3.2 中科院山西煤化所中科院山西煤化所MTGMTG技术技术 该技术主要针对该技术主要针对ZSM-5ZSM-5分子筛催化剂的合成与改分子筛催化剂的合成与改性，通过对催化剂的调变实现产物分布的控制。目性，通过对催化剂的调变实现产物分布的控制。目前已经成熟的催化剂有两种

23、：前已经成熟的催化剂有两种：R R型，用于生产高芳烃型，用于生产高芳烃汽油；汽油；F F型，用于生产低芳烃汽油。工艺方面，山西型，用于生产低芳烃汽油。工艺方面，山西煤炭化学研究所与赛鼎工程有限公司合作，开发了煤炭化学研究所与赛鼎工程有限公司合作，开发了具有知识产权的具有知识产权的“一步法一步法”工艺。工艺。l 综上，目前具有大型工业化前景的是中科院山西煤综上，目前具有大型工业化前景的是中科院山西煤化所的化所的MTGMTG技术。技术。 23煤气化催化剂的选择煤气化催化剂的选择n 可用于煤气化反应的催化剂主要是以碱可用于煤气化反应的催化剂主要是以碱金属和碱土金属为主的金属氧化物、金属和碱土金属为主

24、的金属氧化物、 金金属氢氧化物、属氢氧化物、 盐类以及铁、盐类以及铁、 钴、钴、 镍等镍等过渡金属元素的化合物过渡金属元素的化合物。 不同类型的催不同类型的催化剂适用于不同的气化剂化剂适用于不同的气化剂, 不同催化剂对不同催化剂对不同气化反应的催化活性也各不相同。不同气化反应的催化活性也各不相同。适于催化适于催化C- H2O 反应的催化剂主要是钾反应的催化剂主要是钾、 钠、钠、 钙、钙、 铁、铁、 镍的化合物镍的化合物, 适于催化适于催化C- CO2、 C- O2 的催化剂主要是钾、的催化剂主要是钾、 钠钠、 钙的化合物钙的化合物,适于催化适于催化C- H2反应的催反应的催化剂主要是铁、化剂主要是铁、 镍的化合物。镍的化合物。24煤气化催化剂的选择煤气化催化剂的选择n 可用于煤气化反应的催化剂主要是以碱可用于煤气化反应的