光学分析法-4

1、第四章 非火焰原子吸收法原子吸收分析法的定义定义:原子吸收分析法是基于从光源发射的待测元素的特征辐射通过样品蒸气时,被蒸气中待测元素的基态原子吸收,根据辐射的减弱程度来求得样品中被测元素含量.原子吸收分析法的分类根据原子化方式的不同可分为:火焰原子化法非火焰原子化法火焰原子化法的优缺点优点: 操作简便,快速和精度好.缺点:(1).雾化效率低,到达火焰的试样量仅为提升量的5-15%,大部分试样通过废液管道排出;(2).火焰气体的稀释作用与高速度燃烧,一方面使原子化降低,另一方面使原子在吸收区停留时间很短 (10-3秒).使灵敏度受到限制,不能用于测定10-9克数量级的含量.(3).试样消耗量大.

2、(4).只适用于液体试样,不能直接分析固体试样.非火焰原子化法的种类石墨炉原子化法石墨棒原子化法石墨坩埚原子化法金属器皿原子化法化学原子化法空心阴极溅射原子化法激光原子化法闪光原子化法石墨炉原子化法石墨炉原子化法特点:(1).灵敏度高.(10-12-10-15克).(2).用样量少,通常固体样品为0.110毫克,液体样品为550微升.(3).试样直接注入原子化器,从而减少溶液一些物理性质对测定的影响,也可直接分析固体试样.(4).排除了火焰原子化法中存在的火焰组分与被测组分之间的相互作用,减少了由此而引起的化学干扰.(5).可以测定共振吸收线位于真空紫外区的非金属元素I,P和S等.(6).石墨

3、炉原子化法所用设备比较复杂,成本较高.但石墨炉原子化器在工作中比火焰原子化系统安全.(7).石墨炉产生的总热量比火焰小,因此基体干扰严重,测量精度比火焰原子化法差.石墨杯结构石墨原子化器截面图石墨原子化器(1.石墨杯,2.石墨电极,3.金属座,4.电缆,5.气箱,6.窗孔)对石墨炉炉体结构的要求1.接触良好.2.惰性气体保护.3.水冷保护石墨炉电源石墨炉电源是一种低压(812V)大电流(300600A)而稳定的交流电源.设有能自动完成干燥,灰化,原子化,净化阶段的操作程序.石墨炉温度控制.电压反馈式利用电压反馈原理,保持石墨管两端电压稳定.电流反馈式 Wg=I2Rg光电控制电压反馈简易加热电路

4、(Rg-石墨管电阻,是变化的;DF-整流电阻)升温速度对灵敏度的影响斜坡升温可调电源装置原理(虚线为阶梯式升温)可调式斜坡升温的优点:.能避免干燥期间试样喷溅流散.能有效消除基体组分的影响.提高检测能力.石墨炉原子化过程原子化过程主要有三种反应-(1).热分解反应如果被分解出来的氧与炭作用,降低了氧的分压则有利于氧化物分解为自由原子蒸气.(1).热分解反应氯化物:许多金属氯化物具有热稳定性,热解能比较高,但在加热的过程中容易以氯化物形式蒸发,它们的热解主要通过氯化物直接解离.还有一种是由固态或液体金属直接热解气化. (Ag,Au,Co,Fe,Hg,Pb和铂族金属)影响原子化效率的因素(1).原

5、子化与蒸气压的关系温度为T的试样在单位时间内单位表面积上蒸发的量G(克/厘米2秒)有以下关系式P是在温度T时的饱和蒸气压,M是原子量,在真空中等于1,表示有共存气体存在时蒸发速度减少的函数.当有惰性气体存在时,因为试样表面附近形成气膜,试样原子必须穿过气膜才能扩散出去,因此蒸发速度下降.(2).自由原子的损失与扩散速度关系降低扩散系数,增加管的长度.可以减少原子蒸气的扩散损失,根据气体动力学理论,式中M为气体分子量,d为气体分子的直径.由此式可以看出,在保证必要的原子化温度下,降低石墨炉的温度,使用分子量大和分子体积大的惰性气体Ar和N2,增加气体压力,可以减少扩散系数D。一些元素的蒸气压曲线

6、(3).原子化与离解能的关系蒸发曲线与原子化曲线轮廓石墨炉原子化法的分解/原子化曲线A表示吸收信号随预处理温度的变化曲线(固定原子化温度):(1).是预处理过程中待测元素无损失的情况下可采用的最高预处理温度.(2).表示定量原子化的最低温度.曲线B表示吸收信号随原子化温度的变化:(3).表示原子出现的温度.(4).表示最适宜的原子化温度.Au(0.01mol/L HCl/HNO3)分解/原子化曲线Sb在0.05mol/LH2SO4中分解/原子化曲线Be的HCl和H2SO4溶液分解/原子化曲线Be的NH4OH溶液的分解/原子化曲线石墨炉原子吸收信号的测量方法(1).峰高法(2).峰面积法干扰影响

7、与消除方法干扰来源和影响石墨炉结构的缺点：炉温分布不均匀石墨管中心温度高，二端温度低，热梯度超过1000Ccm).管壁温度高于管内气氛温度，相差可达1300 C.石墨炉升温速度慢，原子化时正处于温度变化速率大的区间干扰分类(1).光谱干扰光谱干扰-Na在石墨杯原子化器中的分子光谱(2).非光谱干扰.挥发干扰: 在原子化之前,待测元素以易挥发化合物形式逸出.如Al和Na 形成易挥发的金属间化合物,Ge和Si则以氧化物形式挥发,大量的NaCl、Na2S与Cu产生共挥发作用等.待测元素与基体物质在气相中生成难离解易挥发的氯化物,如MgCl2和CuCl2抑制Pb和Al的信号.与待测元素形成难离解的化合

8、物使待测元素释放不完全.有一些元素如稀有、稀土元素和W.Mo.B等在石墨炉高温下,生成碳化物沉积在石墨管表面,甚至”插入”石墨中,在高温下缓慢地蒸发,这样会造成”记忆”效应.消除干扰的方法(1).化学预处理(2).使用改进剂.改进剂, 是在待测溶液中或石墨管中加入适宜的化学试剂.达到改变待测元素,基体的化学状态和物理性质. .如在测定海水中Cu时,加入NH4NO3可以降低氯化物对Cu的挥发损失. NaCl + NH4NO3 = NaNO3 + NH4Cl把高沸点的NaCl转化成低温挥发的NaNO3 和 NH4Cl,这些盐在500C以下均被挥发除去.降低待测元素的挥发性.(3).背景校正技术-S

9、eeman(塞曼)效应技术校正背景原理:空心阴极灯发射某元素的特征谱线,经过旋转的石英Rochen棱镜变成与棱镜同步转动的线偏振光进入装置了磁场的石墨炉原子化器中,当光线的偏振面平行于磁场时产生原子吸收和背景吸收,而偏振面垂直于磁场时只产生背景吸收.石墨炉原子吸收法的工作条件选择(1).调直线“调直线”的含义,是指光源(空心阴极灯、氘灯)相对于石墨管的对光调整.空心阴极灯光斑应调整在原子化器中央聚焦,以获得最大的原子吸收信号.(2).干燥时间和温度(3).灰化时间和温度灰化的作用是减少或消除在原子化阶段基体组分对待测元素可能带来的干扰,如分子吸收,烟雾引起的光散射等.(4).原子化温度和时间对

10、大多数元素而言,原子化温度曲线在到达最大吸光度值后,趋向平稳.最佳原子化温度选择在刚好出现最大吸光度对应的温度.(5).净化净化是每一次进样测定结束后,为了去除残留物,在石墨炉电源上都设置有”高温”去残渣程序,高温一般为3000C,时间为3-5秒,以达到残渣烧尽目的.(6).惰性气体保护 惰性气体保护的作用是防止石墨管与石墨锥接触的氧化耗损,造成石墨表面疏松多孔,同时也保护热解的自由原子不再被氧化.(7).仪器参数的选择化学原子化法化学原子化法也被称为低温原子化法,或低温蒸发技术,这一技术使化合物在低温下热解,温度可降至室温.方法原理金属共价氢化物原子化机理-.热解原子化.自由基碰撞原子化氢化物发生法原子化器原子吸收光谱法的灵敏度灵敏度的定义是分析校准曲线x=g(c)的斜率S=x/ c.如果校准曲线不是直线,在原子吸收分析法中,习惯于把能产生1%吸收(0.0044吸光度)的被测元素的浓度(