Ygl_水环境化学_7

1、1水环境化学水环境化学水利工程学院水利工程学院20122012年年1010月月天然水的性质天然水的性质2碳酸盐系统与水的碳酸盐系统与水的pHpH值密切相关值密切相关碳酸盐系统是天然水中优良的缓冲体系碳酸盐系统是天然水中优良的缓冲体系碳酸盐系统与水生生物活动碳酸盐系统与水生生物活动( (光合、呼吸作用光合、呼吸作用) )活活动有关动有关COCO2 2在水中形成酸，可溶解岩石中的碱性物质在水中形成酸，可溶解岩石中的碱性物质（1 1）天然水的性质）天然水的性质碳酸体系的平衡关系碳酸体系的平衡关系3对于对于COCO2 2-H-H2 2O O系统，水中系统，水中H H2 2COCO3 3* *-HCO-

2、HCO3 3- -CO-CO3 32-2-体系可用下面的反体系可用下面的反应和平衡常数表示：应和平衡常数表示： COCO2 2(g)+ H(g)+ H2 2O =HO =H2 2COCO3 3* * pK pK =1.46, =1.46, H H2 2COCO3 3* * = HCO = HCO3 3- -+ H+ H+ + pK pK1 1=6.35=6.35HCOHCO3 3- - = CO = CO3 32-2-+ H+ H+ + pK pK2 2=10.33=10.33（1 1）天然水的性质）天然水的性质（1 1）碳酸盐系统）碳酸盐系统 COCO2 2碳酸平衡的一般方程碳酸平衡的一般方

3、程存在形式：存在形式： COCO2 2、H H2 2COCO3 3、HCOHCO3 3- -和和COCO3 32-2-常把常把COCO2 2(aq)(aq)和和H H2 2COCO3 3合并为合并为H H2 2COCO3 3* *，实际上，实际上H H2 2COCO3 3含量极低，含量极低，主要是溶解性气体主要是溶解性气体COCO2 2(aq)(aq)。4根据根据K K1 1及及K K2 2值，就可以制作以值，就可以制作以pHpH为主要变量的为主要变量的H H2 2COCO3 3* *- HCO- HCO3 3- - - COCO3 32-2-体系的形态分布图。体系的形态分布图。22()HCO

4、CO aqKP2*230COH COKP2211*32233*32T2*322132233232*3213*3231HH1COHCOHCOCOHCHCOHHHCOCOHCOCOHHCOHHCOCOHHCOHKKKKKKKKK5碳酸平衡系统碳酸平衡系统6封闭体系的碳酸平衡封闭体系的碳酸平衡 若用若用C CT T表示各种碳酸化合态的总量，则有表示各种碳酸化合态的总量，则有HH2 2COCO3 3* *=C=CT Ta a0 0，HCOHCO3 3- -=C=CT Ta1 1和和COCO3 32-2-=C=CT Ta2 2。0 0 =H =H2 2COCO3 3* * /H/H2 2COCO3 3*

5、 * +HCO+HCO3 3- - +CO+CO3 32-2- 1 1= HCO= HCO3 3- - /H /H2 2COCO3 3* * +HCO+HCO3 3- - +CO+CO3 32-2- 2 2 = COCO3 32-2- /H H2 2COCO3 3* * +HCOHCO3 3- - +COCO3 32-2- 封闭体系封闭体系: 与大气没有与大气没有CO2交换，体系的交换，体系的总碳酸总碳酸浓度不变浓度不变(总碳酸=CO2(aq) + H2CO3 + HCO3- + CO32-71221210)1 (Hkkkk1211)1 (HkkH122122)1 (kHkkH把把K1、K2的

6、表达式代入，则的表达式代入，则8pH8.3pH8.3pH8.3时，时，HH2 2COCO3 3* * 可以忽略不计，水中只存在可以忽略不计，水中只存在HCOHCO3 3- - 和和COCO3 32-2- ，应该考虑二级电离平衡，即：，应该考虑二级电离平衡，即： ，所以所以 pH=pKpH=pK2 2-lgHCO-lgHCO3 3- -+lgCO+lgCO3 32-2- 23*321HCOCOHKH2332COHCOKH910HH2 2COCO3 3* *COCO2 2(aq)=K(aq)=KH HP PCO2CO2，所以所以c cT T=CO=CO2 2(aq)/(aq)/0 0= =HCOH

7、CO3 3- - COCO3 32-2- 201COHPK22101COHCOHPKHKPK2222102COHCOHPKHKKPK开放体系的碳酸平衡开放体系的碳酸平衡开放体系开放体系: 与大气有与大气有CO2交换，体系的交换，体系的H2CO3浓度不变浓度不变CO2221102211*32233*32TCO2221032233232CO210*3213*3231CO20*32HH1HH1COHCOHCOCOHCHHHCOCOHCOCOHHHCOHHCOCOHHCOHCOHPKKKKKKKPKKKKKPKKKKPK11CO222110TCO2221023CO2103CO20*32HH1C3pH2

8、HlglgCO2pHHlglgHCO1)lg(COlgHPKKKKPKKKPKKPK常数常数常数开放碳酸体系的开放碳酸体系的 lglgC C-pH-pH图图K K0 0即即K KH H1213( (p86p86图图)pH6)pH10.3pH10.3，溶液中主要是，溶液中主要是COCO3 32-2- 。另外需要另外需要注意的是，在封闭体系中注意的是，在封闭体系中c cT T始终不变，但是在开放体系中，始终不变，但是在开放体系中，c cT T则是可以变化的则是可以变化的, ,随着溶液随着溶液pHpH的升高而升高。的升高而升高。举例：自然情况下的水体：举例：自然情况下的水体：HH2 2COCO3 3

9、* *COCO2 2(aq)=K(aq)=KH HP PCO2CO2=3.34=3.341010-7-7molLmolL-1-1PaPa-1-1(1.01325-(1.01325-0.03164)0.03164)10105 5papa0.0314%=100.0314%=10-5-5molLmolL-1-114由由HCOHCO3 3- - 以及以及pKpK1 1=6.35=6.35得到：得到：HCOHCO3 3- -=所以在所以在lgcpHlgcpH图上：图上：lgHCOlgHCO3 3- -=pH-11.3=pH-11.3由由COCO3 32-2- 及及pKpK2 2=10.33=10.33得

10、：得：COCO3 32-2-=所以在所以在lgcpHlgcpH图上：图上：lgCOlgCO3 32-2-=2pH-21.6=2pH-21.61010535. 6H2222102COHCOHPKHKKPK2533.1035. 6101010H22110H COH COKK PK PH15水接受质子能力的量度，指水中能与强酸发生中和作水接受质子能力的量度，指水中能与强酸发生中和作用的全部物质，亦即能接受质子用的全部物质，亦即能接受质子H H+ +的物质总量，包括的物质总量，包括强碱、弱碱及强碱弱酸盐。强碱、弱碱及强碱弱酸盐。碱度的主要形态为：碱度的主要形态为：OHOH- -、COCO3 32-2-

11、、HCOHCO3 3- -。（2 2）天然水中的碱度和酸度）天然水中的碱度和酸度水的碱度：水的碱度：16强碱强碱，如，如NaOHNaOH、Ca(OH)Ca(OH)2 2等，在溶液中全部电离生成等，在溶液中全部电离生成OHOH- -离子；离子；弱碱弱碱，如，如NHNH3 3、C C6 6H H5 5NHNH2 2等，在水中一部分发生反应生成等，在水中一部分发生反应生成OHOH- -离子；离子；强碱弱酸盐强碱弱酸盐，如各种碳酸盐、重碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硫，如各种碳酸盐、重碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硫化物和腐殖酸盐等，它们水解时生成化物和腐殖酸盐等，它们水解时生成OHOH- -或者直接接受质子或者

12、直接接受质子H H+ +。三类碱度物质三类碱度物质17酸碱滴定，双指示剂法酸碱滴定，双指示剂法 H+ + OH- = H2O H+ + CO32- = HCO3- (酚酞终点酚酞终点) H+ + HCO3- = H2CO3 (甲基橙终点甲基橙终点)测定方法测定方法18碱度与生物量之间也存在着关系：简单用下式表示：碱度与生物量之间也存在着关系：简单用下式表示：COCO2 2+H+H2 2O+hv(O+hv(光能光能)CH)CH2 2O(O(表示生物物质的简单形式表示生物物质的简单形式)+O)+O2 2HCOHCO3 3- -+H+H2 2O+hv(O+hv(光能光能)CH)CH2 2O(O(表示

13、生物物质的简单形式表示生物物质的简单形式)+OH)+OH- -+O+O2 2 在测定已知体积水样碱度时，可用一个强酸标准溶液滴定，在测定已知体积水样碱度时，可用一个强酸标准溶液滴定，用甲基橙为指示剂，当溶液由黄色变为橙红色用甲基橙为指示剂，当溶液由黄色变为橙红色(pH(pH约约4.3)4.3)，停止，停止滴定，此时所得的结果称为滴定，此时所得的结果称为总碱度总碱度，也称为，也称为甲基橙碱度甲基橙碱度。碱度碱度19H H+ + + OH + OH- - H H2 2O O H H+ + + CO + CO3 32- 2- HCOHCO3 3- -H H+ + + HCO + HCO3 3- -

14、H H2 2COCO3 3总碱度总碱度=HCO=HCO3 3- -+2CO+2CO3 32-2-+OH+OH- -H-H+ + （甲基橙碱度甲基橙碱度）此时，此时，C CT T=H=H2 2COCO3 3* * ，所有的，所有的HCOHCO3 3- - 和和COCO3 32-2- 全部转化为全部转化为HH2 2COCO3 3* * 如果滴定是以酚酞作为指示剂，当溶液的如果滴定是以酚酞作为指示剂，当溶液的pHpH值降到值降到8.38.3时，表时，表示示OHOH- -被中和，被中和，COCO3 32-2-全部转化为全部转化为HCOHCO3 3- -，作为碳酸盐只中和了一半，作为碳酸盐只中和了一半，

15、因此得到因此得到酚酞碱度酚酞碱度（碳酸盐碱度碳酸盐碱度）：）：酚酞碱度酚酞碱度=CO=CO3 32-2-+OH+OH- -H-H2 2COCO3 3* *-H-H+ + （碳酸盐碱度碳酸盐碱度）此时所有的此时所有的COCO3 32-2- 被中和，转化为被中和，转化为HCOHCO3 3- - ，因此又称为，因此又称为碳酸盐碱碳酸盐碱度。度。20苛性碱度表达式为：苛性碱度表达式为： 苛性碱度苛性碱度=OH=OH- -HCO-HCO3 3- -2H-2H2 2COCO3 3* *-H-H+ + （强碱碱度）。（强碱碱度）。即：苛性碱度即：苛性碱度=2=2酚酞碱度酚酞碱度- -总碱度总碱度苛性碱度苛性

16、碱度=2=2（COCO3 32-2-+OH+OH- -H-H2 2COCO3 3* *-H-H+ + ）- -（HCOHCO3 3- -+2CO+2CO3 32-2- +OH+OH- -H-H+ + ）=OH=OH- -HCO-HCO3 3- -2H-2H2 2COCO3 3* *-H-H+ + 当滴定到当滴定到C CT T=CO=CO3 32-2- ，此时所有的，此时所有的OHOH- - 都被中和，因此称为苛性碱都被中和，因此称为苛性碱度，此时的度，此时的pHpH在在10-1110-11之间。之间。碱度碱度21 是指水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦即是指水中能与强碱发生中和作用的全部物

17、质，亦即放出放出H H+ +或经过水解能产生或经过水解能产生H H+ +的物质的总量。而的物质的总量。而pHpH是水是水中氢离子的活度表示，因此也不同。中氢离子的活度表示，因此也不同。酸度的主要形态为：酸度的主要形态为：H H+ +、H H2 2COCO3 3* *、HCOHCO3 3- -。 和碱度相反，酸度和碱度相反，酸度22强酸，如强酸，如HClHCl、H H2 2SOSO4 4、HNOHNO3 3等；等；弱酸，如弱酸，如COCO2 2及及H H2 2COCO3 3、H H2 2S S、蛋白质以及各种有机酸类；、蛋白质以及各种有机酸类；强酸弱碱盐，如强酸弱碱盐，如FeClFeCl3 3、

18、AlAl2 2(SO(SO4 4) )3 3等。等。OHOH- - + H + H+ + H H2 2O O OHOH- - + H + H2 2COCO3 3* * HCOHCO3 3- -+H+H2 2O OOHOH- - + HCO + HCO3 3- - COCO3 32-2-+H+H2 2O O三类酸度物质三类酸度物质23 水的酸度对于水处理具有重要意义，对于酸性废水，水的酸度对于水处理具有重要意义，对于酸性废水，常需要测定水中的酸度以确定需要加入水中的石灰或常需要测定水中的酸度以确定需要加入水中的石灰或其他化学药剂的量。其他化学药剂的量。以强碱滴定含碳酸水溶液测定其酸度时，其反应过

19、程以强碱滴定含碳酸水溶液测定其酸度时，其反应过程与上述相反。以甲基橙为指示剂滴定到与上述相反。以甲基橙为指示剂滴定到pH=4.5,pH=4.5,得到无得到无机酸度机酸度无机酸度无机酸度=H+-HCO3-2CO32-OH-（甲基橙酸度甲基橙酸度）24以酚酞为指示剂滴定到pH=8.3，得到游离CO2酸度。COCO2 2酸度酸度=H+H2CO3*-CO32-OH-总酸度应在pH=10.8处得到。总酸度总酸度= =H+HCO3-+2H2CO3*-OH-总酸度总酸度=2=2COCO2 2酸度酸度-无机酸度无机酸度=2（H+H2CO3*-CO32-OH-）- -（H+-HCO3-2CO32-OH-）=H+

20、HCO3-+2H2CO3*-OH-25 酸碱度和酸碱度和pHpH的关系的关系总碱度总碱度= =酚酞碱度酚酞碱度= =苛性碱度苛性碱度= =总酸度总酸度= =COCO2 2酸度酸度= =无机酸度无机酸度= =/)2(21HHKcwT/)(02HHKcwT/)2(21HHKcwT/)2(01HKHcwT/)(20HKHcwT/)2(21HKHcwTc cT T=总碱度总碱度- OH- OH- -+ H+ H+ +c cT T=总酸度总酸度+ OH+ OH- - H- H+ +其中，其中， =1/ ( =1/ (1 1+2+22 2) ) 26 举例举例 若一个天然水的若一个天然水的pHpH为为7.

21、07.0，碱度为，碱度为1.4mmol/L1.4mmol/L，求需加多，求需加多少酸才能把水体的少酸才能把水体的pHpH降低到降低到6.06.0？解：解： 令 /)2(21HHKcwT总碱度2121OHHcT总碱度2121 当当pHpH在在5-95-9范围内、范围内、 碱度碱度1010-3-3mol/Lmol/L或或pHpH在在6-86-8范围内、范围内、 碱度碱度1010- -4 4mol/Lmol/L时，时，HH+ + 、OHOH- - 项可忽略不计，得到简化式项可忽略不计，得到简化式C CT T=碱度碱度 当当pH=7.0pH=7.0时，查表（或者计算）得时，查表（或者计算）得1 1=0

22、.816,=0.816,2 2=3.83=3.831010- 4- 4, ,则则=1.22,C=1.22,CT T=碱度碱度=1.22=1.221.4=1.71mmol/L,1.4=1.71mmol/L,若加强酸将水的若加强酸将水的pHpH降低到降低到6.06.0，其其C CT T值并不变化，而值并不变化，而为为3.253.25，可得：，可得： 碱度碱度=C=CT T/=1.71/3.25=0.526mmol/L/=1.71/3.25=0.526mmol/L27 碱度降低值就是应加入酸量：碱度降低值就是应加入酸量：A=1.4-0.526=0.874mmol/LA=1.4-0.526=0.874

23、mmol/L 碱化时的计算与此类似。碱化时的计算与此类似。 举例：已知某碳酸盐系统的水样的举例：已知某碳酸盐系统的水样的pH=7.8pH=7.8，测定总碱度时，对于，测定总碱度时，对于100mL100mL水样用水样用0.02molL0.02molL-1-1的的HClHCl滴定，到甲基橙指示剂变色时消耗盐酸滴定，到甲基橙指示剂变色时消耗盐酸13.7mL13.7mL。求水中总无机碳的浓度，。求水中总无机碳的浓度，C CT T。解：其中，对于总碱度可以计算：其中，对于总碱度可以计算：总碱度总碱度= =（13.713.71010-3-3L L0.02molL0.02molL-1-1）/ /（10010

24、01010-3-3L L）=2.74=2.741010-3-3 molL molL-1-1/)2(21HHKcwT总碱度28当当pH=7.8pH=7.8时，水中主要的碳酸盐类为时，水中主要的碳酸盐类为HCOHCO3 3- -和和H H2 2COCO3 3* *。因为因为K K1 1= =10= =10-6.35-6.35, ,所以此时：所以此时： =28.18=28.18所以所以0 0= =0.0342= =0.03421 1= =0.9657= =0.96572 20.000.00所以，可以得到：所以，可以得到：2.742.741010-3-3 = C = CT T1 1+ = C+ = CT T0.9657+0.9657+所以所以C CT T=2.84=2.841010-3-3 molL molL-1-1*323COHHHCO118.2813*32*32HCOCOHCOH118.2818.283*323HCOCOHHCO8 . 78 . 7141010108 . 78 . 7141010108 . 735. 61*3231010HKCOHHCO29天然水体的天然水体的pHpH值一般在值一