仪分复习要点

1、仪分复习要点利用多种光谱确定未知物的结构，称为综合光谱解析。UV （紫外）、IR （红外吸收光谱法）、及NMR（核磁共振波谱法）是确定化学结构最常用的光谱，与质谱（MS称为四大光谱。第十二章紫外一一可见分光光度法UV一、概述：（1）远紫外光区：100-200nm （2）近紫外光区：200-400nm可见光区:400-800nm定义：紫外可见吸收光谱是研究分子在200800nm波长范围内的吸收光谱。灵敏度：10-410-7g/mL或更低。准确度：取决于仪器，可达0.2%。应用：鉴定和定量分析大量的无机和有机化合物。紫外一可见吸收光谱的产生紫外-可见吸收光谱：是分子外层电子（或价电子）在不同的分子

2、轨道之间跃迁所得到的光 谱。E分子=E电子+E振动+E转动1 du *跃迁饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；吸收波长入200 nm ;2 nn *跃迁不饱和的有机化合物，如具有C= C或C、C= N等基团的有机化合物都会产生nn*跃迁。特征是吸收系数&大，为强吸收。3 n fn *跃迁一般在近紫外区，200400 nm;含有杂原子不饱和基团，如C= O C三S、-N = N-等基团的有机化合物都会产生nfn*跃迁。特征是吸收系数&小，10100。4 n f u *跃迁含一OH NH2 X、一 S等基团的化合物，其杂原子中的孤对电子吸收能量后向u*反键轨道跃迁，这种跃迁所需的

3、能量也较低，吸收峰的波长一般在 200nm附近，处于末端吸收区。入max向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移1、 电子能级间隔越小，电子跃迁时吸收光子的BA：能量越高B :波长越长C:波数越大D :频率越高2、 KO4法氧化Mn2+到MnO,然后用分光光度法测定，选择合适的空白为（2 ）(1)蒸馏水T10 A 10 lc(2)试剂空白(3)除K外的试剂空白Acl(4)不含KO4的溶液空白AlgT lcLambertBeer 定律吸光度，吸光系数，浓度，光程（厚度）吸光度的加和性如果溶液中同时存在两种或两种以上吸光物质时，则溶液的吸光度将是各组分吸光度的总 和。吸光系数的讨论1. 定义

4、：吸光物质在单位浓度和单位厚度时的吸光度2. 种类：(1) 摩尔吸光系数£,吸光物质在 1 mol/L和1cm光程时的吸光度。1%(2) 百分吸光系数E1cm，吸光物质在1 %( W/V)和1cm光程时的吸光度。(3)两种表示方式之间的关系:是吸光物质的摩尔质量。选择显色反应时，应考虑的因素灵敏度高、选择性高、生成物稳定、 显色剂在测定波长处无明显吸收，两种有色物最大吸收波长之差："对比度”，要求> 60nm1. 纯溶剂空白 当试液、试剂、显色剂均为无色时，用纯溶剂(或蒸馏水)作参比溶液。2. 试剂空白 试液无色，而试剂或显色剂有色时，加入相同量的显色剂和试剂，作为参

5、比溶液。3. 试液空白 试剂和显色剂均无色， 试液中其它离子有色时，用不加显色剂的溶液作为参比溶液色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；玻璃棱镜可见光区便用棱镜-石英棱镜紫外、可见光区使用单组分样品的定量方法依据：Lambert-Beer 定律 A=ECI1、为提高测量准确度和灵敏度，应选择峰顶较平的最大吸收波长进行测量2、应选不易受干扰的吸收峰波长进行测定。3、一般不选择光谱中靠短波长的末端吸收波长作测量波长。4、测定波长应大于溶剂的极限波长。5、吸收池在测量波长下，不吸收或极弱吸收。同系列测量，尽量使用同一吸收池或校正吸收池。 空白与试样吸收池要配对，且固定吸收池，固定方向。单组分定

6、量方法：(一)吸光系数法(1) 配制一定浓度的样品溶液，测量某波长下的吸光度A值(2)查文献得吸光系数鳥或或同条件下测量出1%m或A(3 )计算样品浓度：C再求含量。E l结构分析匚若在200750nm波长范围内无吸收峰，则可能是直链烷烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物 或仅含一个双键的烯烃等。若在270350nm波长范围内有低强度吸收峰 (£= 10100L -mol-1 -cm-1), ( nn跃迁)， 则可能含有一个简单非共轭且含有n电子的生色团，如羰基。若在2 5 0300nm波长范围内有中等强度的吸收峰则可能含苯环。若在210250nm波长范围内有强吸收峰，则可能含有2个共轭双键

7、；若在 260300nm波长范围内有强吸收峰，则说明该有机物含有3个或3个以上共轭双键。若该有机物的吸收峰延伸至可见光区，则该有机物可能是长链共轭或稠环化合物。1. 有色物质X的最大吸收在 400nm处，用2cm吸收池,测得0.200mg/L的溶液的吸光度为0.840, X的化学式量为150,问(1) X在400nm处的百分吸收系数X在400nm处的摩尔吸收系数 用1.00cm吸收池，测得400nm处X溶液吸光度为0.250,哪么25.00mL溶液中含有多 少mg的X?(3) 中所述的溶液中X质量浓度多少？解：0.200mg/L=0.200 X 10-3 g /(10X 100ml )= 0.

8、2 x 10-4 g/100ml=0.200X 10-3/150=1.3 X 10-6 ( mol/L )1) E = A/lc=0.420/(1 x 0.2 x 10-4 g/100ml)= 2.1 x 104 (100ml g-1 cm-1)2) 方法一 ：£= A/lc = 0.420/(1 X 1.3 X 10-6) = 3.23 XX 105方法二：£= (M/10) X E= 15X 2.1 X 104= 3.15 X 1053) c = A/El = 0.5/(2 X 2.1 X 104) = 1.19 X 10-5 (g/100ml )m= cv = 1.1

9、9 X 10-5g/100ml X 25ml = 7.4375g = 7437.5mg4) C (质量浓度)=7.4375/25 = 0.2975g/ml第十三章红外吸收光谱法红外吸收光谱的特点? 特征性高? 不破坏样品? 对任何样品的存在状态都适用(气、液、固)? 分析速度快? 样品用量少、操作简便，且可以回收振动自由度指分子基本的振动数目，或独立的振动数目N个原子组成分子，每个原子在空间具三个自由度分子自由度 平动自由度 转动自由度 振动自由度 3N振动自由度=分子自由度(3N) (平动自由度 +转动自由度)非线性分子：F 3N 6线性分子：F 3N 5注：振动自由度反映吸收峰数量并非每个

10、振动都产生基频峰吸收峰数常少于振动自由度数红外吸收光谱产生的条件满足两个条件：? 红外辐射的能量必须与分子的振动能级差相等? 卩工0分子振动过程中偶极矩必须发生变化对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。女口： N2、02、CI2等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。峰位：化学键的力常数 K越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高 波数区(短波长区)；反之，出现在低波数区(高波长区) 。影响峰位变化的因素1 内部因素(1 )电子效应a.诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动b.共轭效应（2） 空间效应：环张力效应（键角效应）空间位阻（3）偶极场效应（4 ）氢键效

11、应分子内氢键：对峰位的影响大，不受浓度影响分子间氢键：受浓度影响较大，浓度稀释，吸收峰位向高频移动。（5 ）互变异构（6）振动耦合效应2. 外部因素（1） 物态效应：气态提供的是游离分子的情况，固态和液态提供的是分子间缔合及氢键产生下的峰形。（2）溶剂效应：在测定溶液的光谱时，应尽可能在非极性稀溶液中进行。 谱图解析的注意事项1、如果在4000400cm-1区间只显示少数几个宽吸收峰的谱图，这很可能是无机化合物2、解析谱图时，辨认吸收峰位置无疑是重要的，但吸收峰的强度和峰形也是红外吸收的重 要特点，对确定结构很有用。如羟基，氨基。3、同一基团的几种振动吸收峰的相互印证（相关峰） ，如苯环、醛类

12、。4、判断化合物是饱和还是不饱和。（以3000cm-1为界）5、 注意区别和排除非样品的谱带的干扰。如大气中的CO2在2350和667cm-1有吸收；因 KBr吸水，在 34103300cm-1有吸收。6、在一张谱图上，并不是所有的吸收峰都能指出其归属，有许多谱峰，特别是指纹区的谱 峰很难找到它们的归属的第十六章 核磁共振波谱法在H0 定时（扫频），屏蔽常数 大的氢核，进动频率v小，共振吸收峰出现在核磁共振谱的低频端（右端），反之出现在高频端（左端）。v 0 一定时（扫场），则大的氢核，需要在较大的H0下共振，共振峰出现在高场（右 端）,反之出现在低场（左端）。核磁共振波谱与紫外可见、红外光谱

13、的区别共同点都是吸收光谱紫外-可见红外核磁共振跃迁类型不冋电子能级跃迁振动能级跃迁自旋原子核发生能级跃迁测定方法不同透光率或吸收度透光率或吸收度共振吸收法原子核的共振吸收拉莫尔进动。进动频率V与外加磁场强度H0的关系可用Larmor方程表示:对于同一种核，磁旋比 为定值，H0逐渐增加，射频频率 也逐渐增加。不同原子核，磁旋比不同，产生共振的条件不同，2 H0H°(1需要的磁场强度 H0和射频频率 不同。在H0 定时（扫频），屏蔽常数 大的氢核，进动频率v小，共振吸收峰出现在核磁共振 谱的低频端（右端），反之出现在高频端（左端）V 0 一定时（扫场），则大的氢核，需要在较大的H0下共振

14、，共振峰出现在高场（右端）反之出现在低场（左端）用化学位移表示核进动频率的相对差别。符号为3若固定H0v样品v标准V标准1066 , 、10 (ppm )标准若固定照射频率V0,扫场，则式可改为H标准 H样品局部屏蔽效应H标准106( ppm)（1）诱导效应： 与氢核相连的碳原子上，如果接有电负性强的原子或基团，则由于它的吸 电子诱导效应，使氢核外围电子云密度减小，即屏蔽效应减小，共振峰向低场移动。（2）共轭效应：共轭效应同样会使电子云的密度发生变化。如苯环上的氢被供电子基（如(DWl和蜂 YH子 -OVYH:° o-ch3n-ch3CH3O取代，由于 p- n共轭，使苯环的电子云密

15、度增大，3值高场位移；吸电子基（如 =O, NO2等）取代，由于n - n共轭，使苯环的电子云密度降低，3值低场位移。云GH3 dlappm一门 981.54 ppm8 ' &ciu 1 (0- 5 U. 6)C0HC6 一_/Z8ji=3*4. Oppm気丄” Hpi.Ma 烯炖端烯质子=SH=4.8-5,0ppm内烯质于二§礼lYJppm与烯基*芳基共片47卩pm 芳香婭芳蚯质子* Slf=7-8.Onpm供电了基团取代-OR# -NRt 时：5h=6.5'7,0pi）iii吸电子1-< <x Hv -代时；仇严-COOHs 6,10- IJp

16、pni-OH= （fi?）.0-6.Oppin（环2ppm-NHi：脂肪）i=* 4-3.5ppm（芳香片=工/）7.兽卩卩仇2ni”n-CHO； ft,9-1 Oppm溶剂和试样的测定：样品纯度：98%试样浓度：5-10%;需要纯样品15-30 mg ;傅立叶变换核磁共振仪需要1 mg溶剂：氘代溶剂（D2O CDCI3丙酮-D6、苯、四氯化碳、二硫化碳、二甲基亚砜的氘代物）内标准：四甲基硅烷 TMS （浓度1%一组相同氢核自旋裂分峰数目由相邻氢核数目n决定某基团的氢与n个氢相邻偶合时，将被分裂为n+1重峰，而与该基团本身的氢数无关，此规律称为n+1律。(四重峰与七重峰)-ch2-ch3CHC

17、fl3CH 3服从n+1律的一级图谱多重峰峰高比为二项式展开式的系数比。核磁共振氢谱的解析方法先检查内标物的峰位是否准确，底线是否平坦，溶剂中残存的1H信号是否出现在预定的位置。根据已知分子式，计算出不饱和度Uo根据氢谱的积分曲线计算出各个信号对应的H数即氢分布。先解析孤立甲基峰，通过计算或查表确定甲基的类型。例如，CH3-C、CH3-N及CH3- Ar等均为单峰。解析低场共振峰：醛基氢310、酚羟基氢3 9.515,羧基氢3 1013及烯醇氢3 1416o计算 / J，确定图谱中的一级与高级偶合部分。先解析图谱中的一级偶合部分，由共振峰的化学位移值及峰裂分形状，确定归属及偶合系统。考虑是否存

18、在分子对称性。如果图出现的峰组数减少，首先要考虑存在对称结构。 解析图谱中高级偶合部分。根据各组峰的和偶合关系的分析，推出若干结构单元，最后组合为几种可能的结构 式。结构初定后，查表或计算各基团的化学位移核对一个含溴化合物分子式为 C4H7BrO2核磁共振谱如图。由光谱解析确定结构。解：22 481. 不饱和度，u 2 2 4 8只含一个双键，为脂肪族化合物22. 氢分布:a:b:c:d(3:2:1:1)3 .由氢分布及化学位移，可以得知a为CH3 b为CH2 C为CH d为COOH4由偶合关系确定联结方式a为二重峰，说明与一个氢相邻，即与CH相邻；b为二重峰，也说明与CH相邻；c为六重峰，峰

19、高比符合 1:5 : 10: 10:5:1，符合n+1律，说明与5个氢 相邻。因为各峰的裂距相等，所以，Jac- Jbc,，则5个氢是三个甲基氢与二个亚甲基氢之O-CHOOHBr和。该未知物具有-CH2 CH-CH3基团，为偶合常数相等的 A2MX3自旋系统。根据这些信息， 未知物有二种可能结构：CHHHHCOOH(I)5由次甲基的化学位移可以判断亚甲基是与羧基还是与溴相连。可计算:1 s 5ch= 55 H- 11 05 +0*25 2* 85« COOH p -BrI : &h = 1-55斗2* 68 +。= 4. 23a _Br F - GOOH4.23与c峰的3值4

20、.43接近，因此，未知物的结构是n不是I。6 .核对未知物光谱与 Sadtler 6714M3溴丁酸的标准光谱一致。证明未知物结构式是n。单峰：s （singlet）双峰：d （doublet）三重峰：t （triplet）四重峰：q （quadruplet）多重峰：m （multiplet）碳谱的化学位移受杂化的影响较大，次序基本上与1H的化学位移平行，其大致范围是：SP3 杂化 CH3 20100ppm SP杂化 一O CH 70130ppmSP2 杂化C= CH2 100200ppm SP2 杂化 C=O 150220ppm13C的化学位移烷烃类饱和 C 0 50 ppmR-CH2-O-

21、 50-80 ppmg C60-90 ppm（己炔71.9 ）-C=C-100 150 ppm（乙烯 123.3 ）-C=O150-220 ppm第十四章荧光分析法荧光分析法的特点优点:1.灵敏度高，检出限 10-1010-12g/ml（紫外：10-7g/ml）2. 选择性好3.线性范围宽缺点：应用范围窄激发光谱与发射光谱荧光物质分子都具有两个特征光谱，即激发光谱和发射光谱（荧光光谱）。激发光谱：固定测量波长 （选最大发射波长）,化合物发射的荧光（磷光）强度与照射光波长的 关系曲线。激发光谱曲线的最高处，处于激发态的分子最多，荧光强度最大；发射光谱：固定激发光波长（选最大激发波长）,化合物发射

22、的荧光（或磷光强度）与发射光波 长关系曲线。1、激发光谱：是指不同激发波长的电磁辐射引起物质发射某一波长荧（磷）光的相对效率2、发射光谱，简称荧（磷）光光谱即荧光效率（号）应足够大°发出荧出常量子数 f吸收激发光的量子数通常；0的1在一定波长激发光作用下，荧（磷）光物质发射的荧（磷）光中各种波长组分的相对 强度 荧光物质的必要条件分子产生荧光，必须具备两个条件：（1） 物质分子必须有强的可见 -紫外吸收 分子结构应具有共轭结构（或含不饱 和杂原子基团），产生nn *跃迁或 n宀冗*跃迁（2）分子吸收辐射能后，必须具有一定的荧光 量子产率。分子结构与荧光的关系1. 跃迁类型：K带强吸收

23、2. 长共轭结构物质，易产生nn*共轭程度越大，产生荧光强度越强，荧光效率越大，波长长移。也就是，共轭键越长，荧光强度越大，荧光波长长移。3. 分子刚性和共平面性结构(刚性共平面结构) 大多数具有刚性共平面结构的有机物具有强烈的荧光4. 取代基(1) 对共轭体系作用大的给电子基团，增加共轭效应，使荧光效率增强，荧光波长长移。 例： -OH， -OR， -NH2， -CN， -NR2 等饱和杂原子基团。(2) 对共轭体系作用大的吸电子基团，减弱n电子共轭性，使荧光减弱甚至熄灭。例： -COOH， -NO2， -C=O， -NO， -SH， -NHCOCH，3 -F ， -Cl ， -Br,-I

24、等。(3) 对共轭体系作用效小的基团，对荧光的影响不明显。例：-R， -SO3H， -NH3。 影响荧光强度的外部因素1、 溶剂：一般：溶剂极性增大，荧光强度增大，波长长移。溶剂粘度减小，荧光强度减弱。2、 温度：温度升高，荧光强度下降3溶液 PH 值：PH 值会影响酸或碱的离解，因此，PH值不同，物质荧光强度也不同4 氢键的影响5 散射光的干扰散射光： 当一束 平行的光照射在液体样品上， 大部分光线透过溶液， 小部分光线由于 光子和物质分子相碰撞， 使光子的运动方向发生改变， 而向不同角度散射， 这种光称为散射 光。6. 荧光熄灭剂荧光熄灭：指荧光物质分子与溶剂分子或溶质分子相互作用引起荧光

25、强度降低的现象荧光熄灭剂：引起荧光熄灭的物质称为荧光熄灭剂7. 表面活性剂的影响表面活性剂形成的胶束溶液， 有增溶、 增稳和增敏作用， 可大大提高荧光分析法的灵敏 度和稳定性。荧光强度与浓度的关系低浓度时： F=KC 注：只有浓度极稀的条件下，上式才成立 故：紫外 - 可见分光度法灵敏度低于荧光分析法灵敏度1、关于荧光效率，下面错误的叙述是(C )A、具有长共轭的nn *跃迁的物质具有较大的荧光效率B分子的刚性和共平面性越大，荧光效率越大C顺式异构体的荧光效率大于反式异构体的荧光效率D共轭体系上的取代基不同，对荧光效率的影响也不同第十七章 质谱法 应用范围广。可用于同位素分析、无机成分分析、有

26、机结构分析。 灵敏度高，检测限 ng 级 10-9-10-12 。样品用量少。一次分析仅需几微克甚至更少 的样品。分析速度快。完成一次全谱扫描，一般仅需 1 至几秒，最快可达 1/1000 秒，可实现 色谱 -质谱的在线联用 .-27准确度高：高分辩率可测至10-6u。( u=质子质量单位1.6605655 X 10 kg)对有机物最常用的电离方法有：电子轰击源（El）El优点：1.重现性好，灵敏度高，2. 碎片离子多，能提供丰富的结构信息，3. 稳定，操作方便，方法成熟4. 应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的EI缺点：1.对分子量大或稳定性差的样品，常常得不到分子离子峰；2. 不适

27、合于难挥发、热不稳定化合物的分析（气化的样品）。化学电离源（CI）优点：1.属于软电离方式，准分子离子峰强度大，通过准分子离子确定分子量2. 易获得有关化合物官能团的信息3. 谱图简单； 缺点：1.重现性较差；2.样品需要加热气化后进行离子化，故不适合于难挥发、热不稳定化合物的分析。 场致电离源（FD）1. 该方法能用于电离不挥发或热不稳定的化合物。2. 其缺点是所得到的总离子流比其他电离方法较低。快速原子轰击离子源（FAB）优点：1.适用于强极性、高分子量不挥发性或热不稳定的化合物的分析。 2.属软电离方式，可通过强度较高的准分子离子峰得到样品分子量的信息。 缺点：影响离子化效率的因素较多，

28、图谱重现性差。棒形图峰强度与分子离子或碎片离子出现的几率有关， 峰强度大，表示该离子出现几率大，离子较稳定 质谱图中最强峰称为基峰失去电子的顺序：杂原子上n电子n电子 C-C键上的b电子 C-H键上的电子杂原子C=C C-CC-H （难）.+表示一对电子失去了一个电子，形成具有奇数个电子的正离子，当正电荷不清时， 可用、.+”表示分子离子峰的稳定性顺序为：芳香族化合物 共轭链烯 脂环化合物 烯烃硫化物直链烷烃 硫醇酮 胺 酯 醚 酸分支烷烃 醇。亚稳离子? 这种飞行过程中中途能量发生变化的离子称亚稳离子，用m*表示，所产生的峰称为亚稳离子峰或亚稳峰。m；m? 亚稳离子峰的特点：峰弱，峰强度仅为

29、m1+峰的1-3%;mJ? 峰较钝而小，峰一般要跨到2-5个质量单位；质荷比通常不是整数。（一）简单裂解（单纯开裂）（1 ）a -裂解：含有C=O的化合物，首先失去一个n电子形成分子离子，后在羰基与a-C原子之间发生裂解，称为a裂解。醛、酮、酸、酯和酰胺等含 C=0的都易发生a -裂解R+oIrlc 十 ,R(2)-裂解：含杂原子的化合物，裂解易发生在X-Ca -C B键上，称为B -裂解。烯烃、芳烃也易发生B -裂解。醇、胺、醚、卤化物、芳烃、烯等易发生B-裂解。（二）重排裂解规律：含奇数个电子的离子重排裂解后产生的离子一定含奇数个电子。而含偶数个电子的离子（即正离子）重排裂解后产生的离子一

30、定产生含偶数个电子Commonly Lost FEagmenlsm-15-ni'17 -Oilm-26 'GWH2C=CH2m-29 -CHjCHg -CHO m'Sl -OCHj-Cl*5Connnoii Stable Icm+irte - 43 CHS -C mO例 下图是一个含有 C H、O三元素的有机的质谱（亚稳离子峰在m/z56.5及33.8处），试推测其结构。IR3100-3700无吸收。解：1.查分子离子区（1）M+=136较强，该化合物结构稳定，可能为芳环或具有共轭系统（2 ）确定分子式：查 Bey non表，M+=136的化合物中含 C H、O的有下面

31、四个：A: C9H12O（不饱和度 4）B: C8H8O2 （不饱和度 5）C : C7H4O3 （不饱和度 6）D : C5H12O4（不饱和度 0）2 查碎片离子（1）m/z 105为基峰，表示可能有苯甲酰（ C6H5CO结构；（2）m/z 39 , 51及77各峰为芳环特征峰，可进一步肯定有苯环；（3）亚稳峰 m/z=56.5 ,示有 m/z105宀 77 开裂过程，因 772/105=56.5 , m/z=33.8 ,示有 m/z77 t 51 开裂过程，因 512/77=33.8 ,C6H5CO+ （失去 CO t C6H5CO + （ 失去-C2H2） t C4H3- +m/z10

32、5m/z77m/z513. 提示结构单元（1） 根据以上分析可提出部分结构单元C6H5CO，不饱和度5（2） 可排除结构单元：C9H12O（不饱和度 4）; C7H4O3 （ H不够），C5H12O4（不饱和度 0）。故结构式为 C8H18O2剩余单元为 CH3 Q -O CH3或CH2OH4. 确定结构式（1）连接结构单元及剩余单元，可能有以下两种结构：（2）因IR3100-3700cm-1无吸收，故无-OH,结构为I5.验证 U=5。碎片离子的归属：第十五章原子吸收光谱法原子吸收分光光度法：基于被测元素基态原子在蒸汽状态对原子共振辐射吸收进行元素定量 分析的方法。原子吸收分光光度法的特点：

33、（1）灵敏度高：火焰原子吸收法可达 ng.ml-1 级。石墨炉原子吸收法可达到10-1010-14g 。（2）准确度高：火焰原子吸收法的相对误差 <1%石墨炉原子吸收法的相对误差3%5%（3） 选择性好：大多数情况下共存元素对被测元素不产生干扰。（4）分析速度快。（5） 应用范围广：能够测定的元素多达 70多个。（6）仪器较简单，价格低廉。 原子吸收法的缺点：（1 ）标准工作的曲线线性范围窄。（2）通常每测一种元素要使用一种元素灯。（3） 测定难熔元素，如 W Nb Ta、Zr、Hf、稀土等，及非金属元素，不能令人满意。 共振吸收线:（共振线）原子由基态跃迁到第一激发态时吸收一定频率的光

34、而产生的吸收线 称共振吸收线各原子共振吸收线各有其特征 故又称元素的特征谱线 特征谱线最强，最灵敏，常作原子吸收分光光度法的分析线A1/自然变宽（一 F ）:没有外界影响，谱线仍有一定的宽度，称自然变宽。一般 在10-5nm左右，激发态原子的平均寿命越长 ,谱线宽度越窄.Doppler（多普勒）变宽（'% ）:是由于原子热运动引起的，又称热变宽. 当处于热平衡状态时：d 1° nmAv主要綁因素有：Doppler（多昔勒）宽（"/> ） Lnroit z$ C）马克）变宽 Ca 自怒变宽（* ）其是影响原子吸收光谱线宽度的主要因素.当“背向”检测器运动时，波长

35、红移当“向着”检测器运动时，波长紫移压力变宽：原子之间互相碰撞导致激发态原子平均寿命缩短而引起谱线变宽，称压力变宽分为两种：Lorentz（ 劳伦茨）变宽，Holtsmark（赫鲁兹马克）变宽 在通常的原子吸收分光光度条件下，吸收线变宽主要受：Dopple（多普勒）变宽 Lorentz （劳伦茨）变宽当其它种类元素原子浓度很小时，吸收线变宽主要受：Dopple（多普勒）变宽的影响原子吸收分光光度计一般不使用连续光源是因为（B ）? A.连续光源中有许多波长能为气态原子所吸收? B.连续光源经普通单色器分光后所得的单色光半宽度太大? C.连续光源没有原子吸收的特征波长D.连续光源不稳定空心阴极灯

36、优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。定量原理：A=KC（ A:中心波长处吸光度）影响K因素多，雾化效率，原子化效率灵敏度（S）指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量（A）与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（ c或厶m的比值：Sc= A/ c 或 Sm= A/ m检出限：AL=Ab+KSb第十九章色谱法导论R液色诸法固邑谱法（气相邑谱法（GET）毛细管柱邑谱法亠普通柱邕谱虑序孑匚扈毛细苣柱（PLOT 淒-液邕谱法（LLC 瀛-固邑诸法（LSCJ匚高蝕浪植邑诸法蔼子走挨邑语法t IBC '漩相邑谱法（LC1（HFLDJ抿邕谱法C PC1

37、 薄健邕谱虫（TfO尺寸排FJL色诸法（SBDJ-薄理包诸法C TLC I艇怪界流休色谱法色谱法的特点（1） 分离效率高：复杂混合物，有机同系物、异构体。手性异构体。（2） 灵敏度高：可以检测出卩g.g-1（10-6）级甚至ng.g-1（10-9）级的物质量。（3） 分析速度快：一般在几分钟或几十分钟内可以完成一个试样的分析。（4）应用范围广气相色谱：沸点低于 400 C的各种有机或无机试样的分析。液相色谱：高沸点、热不稳定、试样的分离分析。色谱流出曲线与术语1色谱流出曲线：由检测器输出的电信号强度对时间作图，所得曲线。2色谱峰：当某组分从色谱柱流出时，检测器对该组分的响应信号随时间变化所形成

38、的峰形曲线称为该组分的色谱峰。3. 色谱峰区域宽度（w）:是色谱流出曲线的重要参数之一，用于衡量柱效率及反映色谱操作条件的动力学因素。用来衡量色谱峰宽度的参数，有三种表示方法：（1 ）标准偏差（）：即0.607倍峰高处色谱峰宽度的一半；（2） 半峰宽（W1/2）:色谱峰高一半处的宽度W1/2 =2.354；（3） 峰底宽（W）:即色谱峰两侧拐点上的切线在基线上截距间的距离。W=4 。4. 拖尾因子（tailing factor ）用于衡量色谱峰的对称性。T应在：0.951.05之间，此时色谱峰为对称峰。保留时间tR组分从进样到在柱后出现峰极大点所需的时间，称为保留时间,调整保留时间tR 

39、9;tR6. 死体积VMVM=tM保留体积VRVR=tR调整保留体积VR' VR=tR tMX FCX FC=VR VM=tR X FCr2,1 =t 'R2 / tR1= V'R2 / V 'R17. 相对保留值ri , s8. 分配系数（K）:9. 容量因子（k）在一定温度和压力下,10. 容量因子与保留因子（tR=tm（1+k）w.两相平衡时，组分在两相中的质量比R'）的关系：k = tR /tm-1 = tR/ tm容量因子（k）越大，或保留因子（R/）越大，溶质的保留时间（tR） 塔板理论-柱分离效能指标越长。色谱柱长：L,虚拟的塔板间距离（理

40、论塔板高度）：H,色谱柱的理论塔板数：n,则三者的关系为：n = L / H理论塔板数与色谱参数之间的关系为：1. 单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高。2. 用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。3. 保留时间包含死时间，在死时间内不参与分配组分在t0时间内不参与柱内分配。需引入有效塔板数和有效塔板高度：n 5.54（捞）2 16（存）2W/2Wb!tR 2tR 2n 理 5.54（）16（）W1/2WbIIn 有效5.54（严）2 16（存）2W/| /2VbH有效速率理论-影响柱效的因素速率方程（也称范弟姆特方程式）H = A + B/u + CH :理论塔板高度；u :载气的线速度（cm

41、/s） 减小A B、C三项可提高柱效; A涡流扩散项? 固定相颗粒越小dpj，填充的越均匀，AJ, HJ,柱效nf。? 表现在涡流扩散所引起的色谱峰变宽现象减轻，色谱峰较窄。? 对于空心毛细管柱， A项为零。H = B/u + CB/u 分子扩散项C u 传质阻力项分离度的表达式： 定义为相邻两组分色谱峰保留值之差与 两个组分色谱峰峰底宽度总和一半的比值。R=0.8 :两峰的分离程度可达 89% 有部分重叠；R=1 :分离程度98%R=1.5 :达99.7% （相邻两峰完全分离的标准）。 色谱分离方程式分离度R受到柱效、选择因子容量因子影响：1.选择因子： 选择因子是指难分离物质对的调整保留值

42、之比。对于难分离物质对时，由于它们的分配系数差别小，可合理地近似 ki沁k2=k, W伶 W2=W2（tR2 tR1 ）tR2 tR1W2(t R(2) tR(i)Wb(2)Wb(i)2(tR(2) tR(i)1.6"(Wi/2(2)W1/ 2(1)tRkiK2Kin有效n有效1WiW2(t R2tRi )(垃)25.54( tR、2Wl/2i6( W)2n有效i6(RtR2Ri分离度与柱效的关系（柱效因子n)22 2i6R)(&n有效（1）(0)2R2n1n2LiL2第二十章经典液相色谱法包括经典柱色谱法和平面色谱法。经典色谱法优点： 设备简单，操作方便，分析速度快溶质在固

43、定相中的浓度CsK 分配系数K溶质在流动相中的浓度Cm吸附剂的活性吸附剂的活性和含水量有一定的关系：（1）含水量愈高，其吸附活性愈低，（2）活性级数愈大，吸附力就愈弱色谱条件的选择常见化合物按其极性由小到大顺序为：烷烃V烯烃V醚V硝基化合物V二甲胺V酯类V酮类V醛类V硫醇V胺类V酰胺类V醇类 V酚类V羧酸类点滴实验法选择展开剂：先用单一溶剂展开，若 Rf值太小，则加入一定量极性强的溶剂,低极性。可加入一定比例的酸或碱，使斑点集中。 薄层色谱 特点：1.快，需十至几十分钟，同时展开多个试样。2.试样预处理简单，对试样限制少。3.载样量比较大，适用于制备。4. 仪器简单，操作方便。5.分离能力较强

44、。6.灵敏度较高。 分配薄层色谱法正相色谱：水为固定相(硅胶载体)，有机溶剂为流动相。 极性强的组分K大，Rf值小。反相色谱：烷基化学键合相为固定相，水-有机溶剂为流动相。 极性强的组分K小，Rf值大。减少边缘效应的办法：(1) 最好用较小体积的展开缸或将薄层在缸内放置一定时间， 待溶剂蒸汽达到饱和后再行展开；23个点时，也会减小边缘效应。(2) 在展开缸内壁贴上浸湿展开剂的滤纸条； 如采用3cm以下的狭小薄层板，只点比移值：R f =L/LO相对比移值：R r = R f(i) / Rf分离度：R=2 (L2-L1 ) / ( W1+W2 相平衡参数：1)分配系数K= Cs/Cm1(s)K、

45、k与Rf值的关系:Rf)容量因子k= CsVs/CmVm1k1 KVs /VmRf Rf尺寸排阻色谱法分子排阻色谱是根据溶质分子大小的不同即分子筛效应而进行分离的。 分配系数 色谱方程式Vi 内水体积VR = V0 +K Vi;V0-外水体积；K分配系数溶质分子足够大，以致完全排阻于凝胶颗粒之外叫做全排出。 在V0和V0+Vi之间一切分子均可洗脱。第二十一章气相色谱法气相色谱法(gas chromatography , GC以气体为流动相的柱色谱法，它是由惰性气体将气化后的试样带入加热的色谱柱, 子渗透通过固定相，达到分离的目的。气相色谱法的特点1、高效率(high performanee )

46、GC 可以极短时间同时分离及测定多成分的混合物。1) K= 0 时，VR= VO;2) K= 1 时，VR= VO+Vi并携带分般使用毛细管柱可以一次同时测定及分离100多种的烃类混合物。2、高选择性(high selectivity )分离及分析性质极相近的成分，如同分异构体、同位素等。3、 高灵敏度(high sensitivity)所需的样品量很少(少于10-2卩L );经过高灵敏度的检测器，可检测出10-1110-13g 之微量成分。4、高分析速度（ high speed of an alysis）GC完成一个分析周期只需几分钟，如果结合电脑则不但快速并且可以自动化操作。 气相色谱仪的

47、基本流程载气调节调节气化室、色谱柱和检测器调至最佳工作状态进样入气化室后被气化被载气带入色谱柱分离各组分按进入检测器放大后到记录仪。不同载气的影响低流速时重载气为好，柱效高。但高流速时则以轻载气为好，可以有较大的扩散系数，有利于改善液相传质 热导检测器应该用氦气或氢气，可获高灵敏度。国外氢焰离子化检测器也用氦气。电子捕获检测器多用氮气或氩气。 温度是色谱分离条件的重要选择参数； 分离简单成分时可以采取恒温模式；复杂成分需要程序升温模式。气化室、柱室、检测器三部分在色谱仪操作时均需控制温度；（1）气化室：保证液体试样瞬间气化；（2 ）检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝；（3 ）柱室：有恒

48、温和程序升温模式。准确控制分离需要的温度。当试样复杂时，柱室温度 需要按一定程序控制温度变化，各组分在最佳温度下分离；按色谱柱的柱内径和固定相填充方式分为：（1）填充柱（packed column ）分析用填充柱：2-6mm制备用填充柱：6-500mm 毛细管柱（open tubular column ）0.1-0.5mm，长10-100m （中空，内壁涂固定液）优缺点比较：填充柱制备容易， 可以供选择的吸附剂，可以解决各种分离问题，但分离效能比较低。毛 细管柱则反之。传统吸附剂固定相? 活性炭非极性，分析永久性气体? 氧化铝一一中等极性，分析气体混合物? 硅胶一一氢键型，分析小分子烷烃? 分

49、子筛一一强极性的孔穴结构，永久性气体 气相流动相是气体,应用最多是H2和N2:1. H2特点：分子量小，热导系数大，粘度小，在TCD上常用做载气；在FID上做燃气；2. N2特点：分子量大，扩散系数小，除了TCD外,其它检测器多用做载气（因热导系数小，灵敏度低，所以 TCD不用）优选固定液固定液的结构类型极性固定液举例分离对象烃类最弱极性角鲨烷、石蜡油分离非极性化合物硅氧烷类极性范围广 从弱极性到 强极性甲基硅氧烷、苯基硅 氧烷、氟基硅氧烷 氰基硅氧烷不同极性化合物醇类和醚类强极性聚乙二醇强极性化合物酯类和聚酯中强极性苯甲酸二壬酯应用较广腈和腈醚强极性氧二丙腈、苯乙腈极性化合物有机皂土芳香类异构体热导检测器（TCD）特点：对任何气体均可产生响应，因而通用性好，而且线性范围宽、 价格便宜、应用范围广。但灵敏度较低。TCD的使用注意：较大的桥电流、较低的池体温度、低分子量的载气以及具有大的电阻温度 系数的热敏元件可获得较高的灵敏度。氢火焰离子化检测器（FID）特点：1）灵敏度高（10-13g/s）;线性范围宽（107数量级）；噪声低；耐用且易使用；2）为质量型检测器，色谱峰高取决于单位时间内引入检测器中组分的质量。在样品量一定时，峰高与载气流速成正比。因此在用峰高定量时，应控制流速恒定！3） 对无机物、永久性气体和水基本无响应（